电厂化学-5深度除盐

电厂化学

华北电力大学能源与动力工程学院培训讲座2第5章水的深度除盐3补给水处理系统补给水预处理预脱盐深度脱盐原水目的：除去水中盐类，溶解气体CO2、O2。离子交换法：复床+混床复床出水水质：H交换器，Na+<400μg/L，一般控制在100~200

μg/L。OH交换器，电导率<5μS/cm（其后串有混床时电导率<10

μS/cm），或SiO2<100

μg/L混床出水水质：电导率<0.2μS/cm，pH接近中性，含硅量(以SiO2计)<20μg/L。4深度除盐--（1）水的离子交换处理1离子交换树脂的结构2离子交换树脂的命名3离子交换树脂的特性4离子交换原理5一级复床除盐6混合床除盐5离子交换树脂是一类带有活性基团的网状结构的高分子化合物。分子结构组成包括两部分。离子交换树脂骨架。骨架是高分子化合物的基体，具有庞大的空间网络结构，支撑整个化合物。活性基团。它是连结在骨架上的可交换基团（简称功能团），提供可交换离子。由两部分组成：固定部分。与骨架牢固结合，不能自由移动，称为固离子活动部分。遇水可以电离，并能在一定范围内自由移动，可与周围水中的其他带同类电荷的离子进行交换反应，称为可交换离子。强酸性阳树脂R-SO3H中，R代表骨架，-SO3H为活性基团，其中-SO3-为固离子，H+为可交换离子6深度除盐--（1）水的离子交换处理1离子交换树脂的结构2离子交换树脂的命名3离子交换树脂的特性4离子交换原理5一级复床除盐6混合床除盐7离子交换树脂产品型号是根据国家标准GBl631—79《离子交换树脂产品分类、命名及型号》而制定的。离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架（或基团）名称、基本名称依次排列组成。基本名称为离子交换树脂。大孔型树脂在全名称前加“大孔”两字。分类属酸性的，在基本名称前加“阳”字；分类属碱性的，在基本名称前加“阴”字。离子交换树脂产品的型号以三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表产品分类，第二位数字代表产品骨架组成，第三位数字为顺序号，用以区别功能基或交联剂的差异。分类代号0123456功能基强酸性弱酸性强碱性弱碱性螯合性两性氧化还原代号数字的意义骨架代号0123456骨架类型苯乙烯系丙烯酸系酚醛系环氧系乙烯吡啶系脲醛系氯乙烯系大孔型树脂的表示方法

D□□□大孔型分类代号骨架代号顺序号凝胶型树脂的表示方法□□□X□分类代号骨架代号顺序号联接符号交联度数值例如：

D201——大孔型苯乙稀系强碱性阴离子交换树脂。

001×7——交联度为7的(凝胶型)苯乙烯系强酸阳离子交换树脂。

110×4——交联度为4的(凝胶型)丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂。9深度除盐--（1）水的离子交换处理1离子交换树脂的结构2离子交换树脂的命名3离子交换树脂的特性4离子交换原理5一级复床除盐6混合床除盐10（1）物理特性外观凝胶型离子交换树脂透明或半透明球体，大孔型离子交换树脂不透明或乳油色。一般交联度大，杂质含量高的树脂颜色深。粒度有效粒径d90：筛上保留90%体积树脂的筛孔孔经，mm均一系数K40：K40=d40/d90

。大于1的数，越趋近于1则越均匀。粒度分布：筛上累积体积百分比于筛孔孔经的关系曲线。筛分法测定。多为球形，常用颗粒度为0.3~1.2mm。含水率每克湿树脂（除去表面水分后）所含化合水的百分数，一般50%左右。也可折算成相应每克干树脂的百分数表示。含水率可以反应树脂的交联度和孔隙率的大小，含水率大则表示它的孔隙率大和交联度低。11密度湿真密度：树脂在水中经充分浸泡后，湿树脂的质量与湿树脂真体积之比。湿树脂真体积是指湿树脂的颗粒体积，包括颗粒内网孔体积，而不包括颗粒间的空隙体积。湿真密度一般为1.04~1.30g/ml。湿真密度影响树脂在水中的沉降速度和反洗膨胀率。视湿密度：树脂在水中经充分浸泡后的堆积密度，即湿树脂的质量与湿树脂堆积体积之比。其值一般为0.60~0.85g/ml。计算交换器中树脂装填量。树脂密度与交联度有关，胶联度高则密度大。密度：阳离子树脂>阴离子树脂，强型树脂>弱型树脂。12溶胀和转型体积改变率干树脂浸入水中其体积会膨胀，称为溶胀。树脂由一种离子型转为另一种离子型时，其体积会发生改变，此时树脂体积改变的百分数称为转型体积改变率。强烈的颗粒溶胀会发生颗粒破碎现象。交换器运行与再生过程中，树脂的离子型反复变化会引起颗粒的不断膨胀与收缩，导致颗粒破碎、产生裂纹和机械强度降低。机械强度树脂在各种机械力作用下，抵抗破坏的能力，包括耐磨性、抗渗透冲击性等。采用磨后的圆球率和湿磨圆球率来判断树脂的机械强度。13（2）化学特性离子交换反应的可逆性离子交换树脂的交换反应是可逆的，因此可以进行离子交换和树脂再生，树脂可重复使用。例如H型树脂与水中Na+的反应

RH+Na+→RNa+H+树脂失效后，用酸再生以恢复交换能力

RNa+H+→RH+Na+14酸、碱性H型树脂、OH型树脂与电解质酸碱性相似，在水中分别能电离出H+、OH-。根据电离能力的大小，有强弱酸碱之分。磺酸型强酸性阳树脂R-SO3H羧酸型弱酸性阳树脂R-COOH季胺型强碱性阴树脂性RNOH由于强酸性阳树脂和强碱性阴树脂在水中电离能力很强，遇到中性盐时，可发生置换反应：

R-SO3H+NaCl→R-SO3Na+HClRNOH+NaCl→RNCl+NaOHNaCl溶液经过强酸性阳树脂后，出水中有强酸HCl，经过强碱性阴树脂后，出水中有强碱NaOH。这种能力称为中性盐分解性。弱酸和弱强碱性树脂对中性盐的分解能力几乎为015选择性树脂与多种离子进行交换反应时，常常优先吸着某些离子，吸着后很难将其置换下来；而另一些离子较难吸着，但却容易被置换下来。这种性能称为离子交换树脂的选择性。在低浓度和常温下，树枝首先与高价离子进行交换，然后同低价离子交换。在价数相同的情况下，选择性随相对原子质量的增加而增大。强酸性阳树脂的选择顺序

Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>NH+>Na+弱酸性阳树脂的选择顺序

H+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>NH+>Na+强碱性阴树脂的选择顺序

SO42->NO3->Cl->OH->F->HCO3->HSiO3-弱碱性阴树脂的选择顺序

OH->SO42->NO3->Cl->HCO3-16交换容量单位质量或体积（湿态堆积体积）的离子交换树脂所具有的发挥作用的交换基团的量。mmol/g或mmol/L全交换容量：树脂中所有活性基团都发挥作用所交换的离子量。对于一种给定的树脂，全交换容量是一个常数，与使用方法无关，仅在筛选树脂时作参考。实际运行中，所用交换容量仅能达到全交换容量的一部分甚至一小部分。工作交换容量：实际应用在某一给定条件下，达到某一终点值时所能得到的实际交换容量。17深度除盐--（1）水的离子交换处理1离子交换树脂的结构2离子交换树脂的命名3离子交换树脂的特性4离子交换原理5一级复床除盐6混合床除盐18树脂的离子交换是一种可逆反应，反应式可表示为

RA+BRB+A与任何化学平衡一样，上述反应遵循质量作用定律，它的逆反应就是A型树脂的再生。平衡常数表达式：

KBA=[RB]·[A]/([RA]·[B])称KBA为树脂的选择性系数，在浓度很稀时只与温度有关，温度一定时即为常数。（1）离子交换平衡19在实际运行时，交换树脂分为几个区域上层全部转为B型树脂，是失效层。失效层的下一个区域为工作层，水经过工作层时，离子交换反应就在这一层进行，在这一层中的树脂是A型和B型的混合物，随着交换的进行，工作层树脂被B离子饱和，也就是说工作层变成了失效层，工作层又下移到下一区域。交换柱中的工作层是自上而下不断移动的。工作层的下一个区域是尚未工作的A型树脂层。（2）离子交换工作过程失效层工作层尚未工作的树脂层以A型树脂处理含B离子水时，树脂交换层的工作状况。20在离子交换进行过程中，这三层实际上无时不在变化，所以不可能找出明显的分界线，图中的分界线是为说明问题而大致划分的。在交换过程中，工作层不断下移，当下移到交换柱底部最后一层时，此时出水中就有B离子，也就说B离子开始穿透，交换柱开始失效了。所以最后一层离子交换容量未能充分发挥，只起保证出水质量的作用，为保护层。如果保护层厚度大，则交换柱的工作交换容量就小；反之，交换柱的工作交换容量就大。（2）离子交换工作过程失效层工作层尚未工作的树脂层以A型树脂处理含B离子水时，树脂交换层的工作状况。21深度除盐--（1）水的离子交换处理1离子交换树脂的结构2离子交换树脂的命名3离子交换树脂的特性4离子交换原理5一级复床除盐6混合床除盐（1）系统组成一级化学除盐系统由阳离子交换器、除CO2器和阴离子交换器所组成，其组合方式分为单元制和母管制。OHHCOHHC单元制一级复床除盐系统阳床水泵强酸性H型阳离子交换器除碳器中间水箱中间水泵强碱性OH型阴离子交换器HHHCCOHOHOH母管制23（2）阳离子交换器（阳床）进入一级除盐系统的水是经预处理、预脱盐的水，水中只含有少量的溶解性杂质。溶解性杂质包括阳离子、阴离子、少量胶体硅等。其中水中的阳离子主要由Ca2+、Mg2+、K+、Na+和极少量的Al3+、Fe3+离子组成。阴离子主要由HCO3-、SO42-、Cl-和少量的NO3-、HSiO3-离子组成。24当水通过强酸性H型阳离子交换器时，水中所有的阳离子都被强酸性H型树脂吸收，活性基团上的H+被置换到水中，与水中的阴离子组合生成酸。其反应式：1/2Ca1/2SO41/2Ca1/2H2SO4

1/2MgNO3+RH→R1/2Mg+HNO3ClHClNa

HCO3

Na1/2H2CO3

阳离子交换器的出水是酸性水。25但当交换器运行失效时，其出水中就会有其它阳离子的泄漏，而在诸多的阳离子中，首先漏出的阳离子是Na+，故习惯上称之为漏钠。当出水中的Na+超过一个给定的极限值时，阳离子交换器被判失效，需停运再生后才能投入运行。为什么阳交换器失效时，首先发生漏钠，而不是漏Ca2+或Mg2+离子？这是因为水中各种阳离子与树脂中H+发生交换反应时，因树脂对各种阳离子的吸收有选择性，故被树脂吸收的离子在交换器内有分层现象，根据树脂对被吸收离子的选择性顺序，最上层是最易被吸收的Ca2+，次层以Mg2+为主，下层就是Na+。强酸性阳树脂的选择性顺序为：Fe3+>A13+>Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+26进水装置：作用是均匀分布进水于交换器的过水断面上；均匀收集反洗排水。压脂层：作用是过滤掉水中的悬浮物及机械杂质；使进水通过压脂层均匀作用于树脂层表面；防止树脂在逆流再生中乱层。中间排液装置：对逆流再生离子交换器运行效果有较大影响，其作用是均匀排出再生液，防止树脂乱层、流失外，还应有足够的强度，安装时应保证在交换器内呈水平状态。排水装置：作用是均匀收集处理好的水；均匀分配反洗进水。排水装置压脂层200mm进水装置反洗空间中间排液装置树脂层1600mm逆流再生阳离子交换器结构图阳离子交换器（阳床）结构27当交换器不断进水，随离子交换的不断进行，由于水中的Ca2+比Mg2+、Na+与树脂的亲合力更大，更易被树脂吸收，所以水中的Ca2+离子可以和已吸收了Mg2+的树脂进行交换反应，使Ca型树脂层向下扩展。而被置换下来的Mg2+一起与Na+型树脂发生交换，使Mg2+型树脂层下移。相应地Na+的交换区域也逐渐下移。在运行过程中，这三层不同型态的交换剂的高度在不断地向下扩展。运行时的交换情况(a)开始进水时(b)交换器失效时28ab图中是阳床整个制水周期(运行开始到交换器失效这段时间)中电导率、酸度、Na+浓度变化。刚开始通水时，随水的不断通入，水质越来越好。因而电导率、酸度、钠离子快速下降（a点前）。ab为稳定制水过程。b点后树脂开始失效。此时水中Na+增加，H+减少而OH-增加，使酸度下降，电导率下降。29（3）除碳器水通过阳离子交换器，水中的HCO3-与从树脂上交换下来的H+结合，形成H2CO3极不稳定，随即分解生成的CO2：

H2CO3H2O+CO2水中的CO2，可以看作是溶解在水中的气体，它的溶解度与气体分压的关系符合亨利定律，即在一定的温度下气体在液体中的溶解度与该气体在液面上的分压成正比。只要降低水面上CO2的分压力，溶于水中的游离CO2就能解吸出来。降低液面CO2气体分压的常用方法有鼓风和抽真空两种。除碳原理30除碳器工作时水中上部布水扳扳淋下，通过填料层后，从下部排入水箱。空气从下部由风机引入，通过填料层后由顶部排出。在除碳器中因填料的阻挡作用，从上面流下来的水被分散成许多小股水流、小水滴或水膜，增大了空气与水的接触面积。因空气中CO2含量很小（约0.03%），在水中溶解达平衡时不到0.45mg/L，这样水与空气接触时，水中的CO2便会析出。排水口进气口进水口oooooooo

排气口填料支撑扳填料层布水扳鼓风除碳31真空除碳通过真空泵或喷射器，从除碳器的不同部位抽真空而达到除碳的目的。它的工作原理与鼓风除碳不同的是：在真空除碳过程中，水中其它溶解气体(如氧气)也同时被除去，这是鼓风除碳所不能做到的。排水口进气口进水口oooooooo

排气口填料支撑扳填料层布水扳真空除碳32（4）阴离子交换器（阴床）阴离子交换实质上是阴树脂中的OH与酸性水(经过阳离子交换及除碳)中的负离子进行交换。所以在强碱性阴离子交换器内发生的反应为：1/2H2SO41/2SO4HNO3NO31/2H2CO3+ROH→R1/2CO3+2H2OHClCl1/2H2SiO3HSiO3阴床出水未含盐量很低的水。经一级复床除盐处理后的水质，一般电导率<5μS/cm，pH=7~9，硅含量(SiO2计)=10~20μg/L。33根据强碱阴树脂的交换规律，HSiO3-集中在交换器中树脂的底部。所以当强碱性OH型阴离子交换器失效时，HSiO3-先漏出来，致使出水的硅含量升高。

强碱阴树脂的选择性顺序为：

SO42->NO3->Cl->OH->F->HCO3->HSiO3-水的电导率常常是先出现略微下降而后上升，其原因是水中H+和OH-要比其它离子易导电，所以当水中两种离子的总含量很小时（出水pH≈7），有一电导率最低点——a点。在a点之前，由于出水中OH-含量较大（pH>7）而电导率较大，之后由于H+量较多（pH<7）而电导率较大。34压脂层进水装置反洗空间中间排液装置树脂层2500mm排水装置逆流再生阴离子交换器阴离子交换器与阳离子交换器一样是逆流再生工艺，其操作步骤与阳离子交换器相同。其交换器结构示意图与阳离子交换器也相同。35（5）运行中的水质监督进水水质H型顺流再生交换器：浊度<5mg/L；H型逆流再生交换器：浊度<2mg/LCl-<0.1mg/L，Fe<0.3mg/L，CODMn<2mg/L出水水质强酸H交换器，Na+<400μg/L，一般控制在100~200μg/L。强碱OH交换器，电导率<5μS/cm

（其后串有混床时电导率<10μS/cm

），或SiO2<100μg/L。出水水质超过上述指标，应停止交换器运行。36（6）交换器的再生无顶压逆流再生的操作步骤：1）小反洗。只对压脂层进行反洗，冲洗掉积聚在压脂层上的污染物。用水为该级交换器的进口水，流速树脂不乱层为宜，一直反洗至出水清澈为为止。2）放水。待树脂颗粒下沉后，放掉中间排液装置以上的水。3）进再生液。将再生液放入交换器内，严格控制其流速和浓度4）逆流再生。进完再生液，关闭再生液计量箱出口阀，按再生液的流速和流量继续用稀释再生液的除盐水进行冲洗，直至出水指标合格为止。关闭进水阀。压脂层进水再生液出水再生废液进水再生液出水375）小正洗。水从上部进入，控制适当的流速，洗去再生后压脂层中残留的再生废液和杂质。小正洗用水为运行时的进口水。6）正洗。用水自上而下进行正洗，直到出水水质合格，即可投入运行。交换器经过多周期运行后，下部树脂层也会受到一定程度的污染，必须定期对整个树脂层进行大反洗，大反洗前先进行小反洗，在大反洗时流量应由小到大，逐步增大。从下步进水废液由上部的反洗排水阀排出。压脂层进水再生液出水再生废液进水再生液出水38深度除盐--（1）水的离子交换处理1离子交换树脂的结构2离子交换树脂的命名3离子交换树脂的特性4离子交换原理5一级复床除盐6混合床除盐39（1）混合床经一级复床除盐处理的水，水质已经很好，但还不能满足更高压力等级锅炉对水质的要求。原因：位于系统首位的H离子交换器的出水中有强酸，离子交换的逆反应倾向比较显著，以致出水中仍残留少量的Na+，而H离子交换器出水中的Na+又会影响串联其后的OH离子交换器出水水质。为了得到更高纯度的水质和使除盐系统比较简单，常用混合床除盐，并串接在一级复床除盐系统（或反渗透除盐系统）之后。所谓混合床就是将阴、阳树脂按一定比例均匀混合装在一个交换器中，水通过时同时完成阴、阳离子交换过程的床型。混合床中树脂是强型的。40（2）除盐原理由于阳、阴树脂混合均匀，所以阳、阴离子交换反应几乎是同时进行的，置换出的H+和OH-立即生成水，都不会积累，消除了反离子作用，交换反应进行得十分彻底，出水水质很好。交换反应如下：1/2Ca2+1/2Mg2+Na+

Na1/2SO4→R1/2Ca+R＇Cl+H2OHCO31/2Mg

HSiO3RH+R＇OH+1/2SO42-Cl-HCO3-HSiO3-41（3）混合床的结构混合床是圆柱型密闭容器。其内部有进水装置、排水装置、中部有再生时排再生废液的中间排水装置等。为了便于阳、阴树脂分层，混合床中阳树脂与阴树脂的湿真密度差应大于0.15～0.20g/cm3。国内混合床采用的阳、阴树脂的体积比为1：2。树脂层装填高度60~180cm。进水装置中间排液装置排水装置进碱装置反洗空间树脂层42（4）混合床的运行混合床一个运行周期包括以下步骤反洗分离→再生→树脂混合→正洗→制水反洗分离：根据阴阳树脂湿真密度不同，采用水力筛分法进行分离。再生：采用体内再生——交换器内再生。混合：底部通入压缩空气搅拌混合。正洗：除盐水正洗，流速10~20m/h。制水：正洗出水水质合格后，即可制水运行。水质监督：出水电导率<0.15μS/cm，pH接近中性，含硅量(以SiO2计)<10μg/L。1连续电除盐EDI的概念2EDI模块组成3EDI工作原理4EDI运行参数及水质监督43深度除盐--（1）水的EDI处理44连续电除盐EDI（Electrodeodorization），是利用混和离子交换树脂吸附给水中的阴、阳离子，同时这些被吸附的离子又在直流电压的作用下，分别透过阴阳离子交换膜而被去除的过程。这一过程中离子交换树脂是被电连续再生的，因此不需要使用酸和碱对之再生。EDI去离子机理如下:(以Na+

代表阳离子，以Cl-代表阴离子)

R-OH

+Cl-→R-Cl+OH-

R-H+Na+→R-Na+H+但离子树脂饱和失效后，传统的离子树脂需要定期再生，才可继续使用。而EDI利用电流通过膜块连续再生离子交换树脂，因此可以连续不断地产生高质量的水，而无需同传统的离子交换设备一样阶段性地停机再生。1连续电除盐EDI的概念45极水室极水室浓水室淡水室淡水室淡水室浓水室离子交换树脂阴膜阳膜2EDI模块组成46离子交换膜可使特定的离子迁移。阴离子交换膜只允许阴离子透过，不允许阳离子透过，而阳离子交换膜只允许阳离子透过，不允许阴离子透过。在给定的直流电压推动下，在淡水室中，离子交换树脂中的阴阳离子分别在电场作用下向正负极迁移，并透过阴阳离子交换膜进入浓水室，同时给水中的离子被离子交换树脂吸附而占据由于离子电迁移而产生的空位。事实上离子的迁移和吸附是同时并连续发生的。通过这样的过程，给水中的离子穿过离子交换膜进入到浓水室被去除，即成为除盐水。3EDI工作原理47带负电荷的阴离子（例如OH-、Cl-）被正极（+）吸引而通过阴离子交换膜，进入到临近的浓水室中。此后这些离子在继续向正极迁移中遇到临近的阳离子交换膜，而阳离子交换膜不允许其通过，这些离子即被阻隔在浓水中。淡水流中的阳离子（例如Na+、H+）以类似的方式被阻隔在浓水中。在浓水中，透过阴阳膜的离子维持电中性。48EDI组件电流量和离子迁移量成正比。电流量由两部分组成，一部分源于被除去离子的迁移，另一部分源于水本身电离产生的H+和OH-离子的迁移。在EDI组件中存在较高的电压梯度，在其作用下，水会电解产生大量的H+和OH-。这些就地产生的H+和OH-对离子交换树脂进行连续再生。49EDI组件中的离子交换树脂可以分为两部分，一部分称为工作树脂，另一部分称为抛光树脂，二者的界限称为工作前沿。工作树脂主要起导电作用，而抛光树脂在不断交换和被连续再生。工作树脂承担着除去大部分离子的任务，而抛光树脂则承担着去除弱电解质等较难清除离子的任务。504EDI运行参数及水质监督参数范围产水（每个模块）1.7-3.4M3/H进水温度4.4-38℃进水压力3.1-6.8bar进出水压差1.4-2.4bar回收率80-95%电源/膜块450VDC，1.5-4.5A浓水循环泵浓水泵流量4.2m3/h，30m，0.55kwEDI运行参数51运行中的水质监督进水水质电导率（µS/cm）＜43CO2（mg/L）＜5pH4-11TOC（mg/L）＜0.5SiO2（mg/L）＜0.5总硬度（CaCO3计,mg/L）＜1.0水温（℃）5~38Fe,Mn（mg/L）＜0.01Cl2（mg/L）＜0.05油及油脂（mg/L）＜0.5电导率（µS/cm）＜0.1SiO2（µg/L）＜10总硬度（CaCO3计，mg/L）0Cl-（μg/L