自由基共聚合反应

关于自由基共聚合反应第1页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六由一种单体进行的链式聚合反应称为均聚反应(homo-polymerization)，其产物为均聚物(homopolymer)；由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应成为共聚反应(copoly-merization)，其产物成为共聚物(copolymer)。比较几个概念：共聚物；混缩聚物；聚合物的共混通过共聚反应吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。第2页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六表4-1典型共聚物主单体第二单体共聚类型性能改进和用途乙烯乙酸乙烯酯无规软塑料，增加柔性，用于PVC加工乙烯丙烯无规破坏结晶，增加柔性，乙丙橡胶异丁烯异戊二烯无规引入双键易于硫化，丁基橡胶苯乙烯

丁二烯

无规25+75%，增强，丁苯橡胶嵌段SBS,15+70+15%,阴离子共聚弹性体接枝70+30%，高抗冲PS，强韧互补丁二烯丙烯腈无规提高耐油性能，丁腈橡胶苯乙烯丙烯腈无规提高抗冲强度，增韧PS氯乙烯乙酸乙烯酯无规改善塑性和溶解性，可作涂料丙烯腈衣康酸等无规提高柔软性能和染色性能第3页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.1

共聚物的类型及命名4.1.1共聚物的类型共聚物命名无规共聚物

(randomcopolymer)交替共聚物(alternativecopolymer)嵌段共聚物(blockcopolymer)接枝共聚物(graftcopolymer)二元共聚物在两种单体名称之间加一短横，前面冠以“聚”字，或者在后面冠以“共聚物”。例如：聚苯乙烯-丁二烯，或苯乙烯-丁二烯共聚物第4页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.2二元共聚物组成微分方程

4.2.1共聚物组成方程的推导基本假设(2)长链假设，链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成的主要过程，共聚物组成与链引发和链终止反应无关。(1)等活性假设，即自由基的活性与链长无关。(3)稳态假设，体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度均保持不变。这个假设除了要求链引发和链终止反应速率相等外，还要求两种自由基之间的互变速率也相等。第5页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六共聚物组成方程推导过程：

在包括3个链引发反应、4个链增长反应和3个链终止反应中，共聚物的组成仅与4个链增长反应有关。其动力学方程如下~M1.+M1=~M1.

，V11=k11[M1.][M1]~M1.+M2=~M2.

，V12=k12[M1.][M2]~M2.+M1=~M1.

，V21=k21[M2.][M1]~M2.+M2=~M2.

，V22=k22[M2.][M2]第6页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六两种单体的消耗速率-d[M1]/dt=V11+V21

=k11[M1.][M1]+k21[M2.][M1]-d[M2]/dt=V12+V22

=k12[M1.][M2]+k22[M2.][M2]两种单体消耗速率之比即为共聚物中两种结构单元之比第7页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六两种自由基相互转变速率相等即V21

与V12相等，将上式中二者的位置交换，则第8页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六根据：k12[M1.][M2]=k21[M2.][M1]，得到：[M1.]/[M2.]=k21[M1]/k12[M2]代入上式，并令r1=k11/k12

r2=k22/k21分别为两种单体的竞聚率，则上式最后简化为第9页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六这就是以两种单体物质的量浓度（即摩尔浓度）表示的二元共聚物组成微分方程第10页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六令

f1=[M1]/{[M1]+[M2]}=1–f2f2=[M2]/{[M1]+[M2]}=1–f1

即得这是以摩尔分率表示的二元共聚物组成微分方程第11页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.3典型二元共聚物的组成曲线竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链增长速率常数之比值

r1

=k11/k12r2=k22/k21◆r1=0，k11=0，单体不能均聚而只能共聚◆r1<1，k11<k12，单体共聚倾向大于均聚倾向

◆r1=1，k11=k12，单体均聚与共聚反应倾向相等◆r1>1，k11>k12，显示单体均聚倾向大于共聚倾向第12页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.3.1恒比共聚（r1=r2=1）

也称理想恒比共聚，原因是也满足r1r2=1关系（4-2）式便简化为F1=f1（4-1）式则为d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]第13页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六图4-1恒比共聚组成曲线r1=r2=1第14页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六无论单体配比如何，也不管转化率多少，共聚物组成恒等于单体组成,这就是所谓“恒比共聚”名称的由来不过，实践中恒比共聚的例子并不多，苯乙烯-α甲基苯乙烯即是一例第15页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.3.2交替共聚（r1=r2=0）

代入（4-1）和（4-2）式，则这是严格交替共聚的情况，即无论单体组成如何，共聚物两结构单元始终等量交替排列。d[M1]/d[M2]=1F1=0.51，2-二取代单体，不能均聚而只能共聚。第16页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六图4-2交替共聚组成曲线

r1=r2=0第17页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六这是更普遍的情况，一种单体竞聚率等于零，另一单体竞聚率仅接近于零；或者两单体竞聚率均接近于零，将这类共聚物归类为“接近交替共聚”接近交替共聚第18页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六图4-3接近交替共聚组成曲线r1=0,r2=0.05第19页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六图4-4接近交替共聚组成曲线

r1=0.05,r2=0第20页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六

图4-5接近交替共聚组成曲线

r1=0.05，r2=0.05第21页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六将

r2=0代入（4-1）则

d[M1]/d[M2]=1+r1[M1]/[M2]显而易见，只要使不能均聚而只能共聚的单体M2的摩尔分数足够大，单体M1的摩尔分数尽量小，即可使上式第2项

d[M1]/d[M2]→0，就可能生成接近交替组成的共聚物第22页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六如果一单体竞聚率等于0，而另一单体竞聚率却远大于0，甚至等于或大于1，严格说来这类共聚物不属于“接近交替共聚”但是按照同样原则，继续加大不能均聚单体的摩尔分率，总可以使：

d[M1]/d[M2]→0本书将该类型共聚反应归类于“衍生交替共聚”第23页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六

图4-6衍生交替共聚组成曲线r1=0，r2=1

第24页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六图4-7衍生交替共聚组成曲线

r1=1，r2=0第25页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六图4-8衍生交替共聚组成曲线

r1=2，r2=0第26页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.3.3有恒比点共聚（r1<1，r2<1）

过去曾叫无序共聚，也可称为有恒比点的非理想共聚两种单体的均聚能力小于共聚能力第27页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六图4-9有恒比点共聚组成曲线

r1<1，r2<1

第28页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六图中反“S”曲线与对角线的交点称为恒比点。该点上共聚物组成与单体组成相等，即F1=f1代入（4-2）和（4-1）式，得F1A=f1A=（1–r2

）/（2–r1–r2）[M1]/[M2]=（1–r2）/(1–r1)绘制这类共聚物组成曲线以及共聚物组成控制时，上述恒比点计算公式十分重要。第29页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六（1）r1=r2<1，恒比点为0.5，组成曲线上下两部分呈点对称；绘制这类共聚物组成曲线时，下列几点需注意随着转化率升高，共聚物组成和单体组成都必然发生变化。（2）r1>r2

，恒比点大于0.5，曲线上半部小,下半部分大；（3）r1<r2

，恒比点小于0.5，曲线上半部分大,下半部分小；（4）

r1和r2

越接近0，曲线中部平坦部分越宽，越接近交替共聚。第30页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.3.4无恒比点共聚（r1>1，r2<1）

又称嵌均共聚或非理想共聚图4-10无恒比点共聚组成曲线r1>1，r2<1第31页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六图4-10无恒比点共聚组成曲线r1<1，r2>1第32页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六嵌均共聚物组成曲线上凸或下凹的程度取决于两单体竞聚率大小悬殊的程度，悬殊越大则上凸或下凹越厉害。事实上只是一种“镶嵌”着少许第二结构单元的“均聚物”:~M1M2M1M1M1M1M1M1M1M2M1M1M1M1M1~氯乙烯-乙酸乙烯酯(r1=1.68，r2=0.23)苯乙烯-乙酸乙烯酯(r1=55，r2=0.01)甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯(r1=1.91,r2=0.50)第33页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六无恒比点共聚反应中有一种特殊情况即当r1r2=1时，被冠以一个漂亮的名称——“理想共聚”。本意是共聚物组成具有与混合理想气体各组份分压或理想溶液各组份蒸汽分压相类似的数学形式：

d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2]丁二烯-苯乙烯(r1=1.39，r2=0.78);r1r2=1.08偏二氯乙烯-氯乙烯(r1=3.2，r2=0.3);r1r2=0.96第34页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六

图4-12理想共聚组成曲线r1>1，r1<1,r1r2=1第35页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六图4-13嵌段或混均共聚组成曲线

r1>1，r1>14.3.5“嵌段”或“混均”共聚(r1>1,r2>1)第36页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.4共聚物组成控制4.4.1共聚物的组成控制共聚物组成控制的几点规律：共聚是改善聚合物性能的一种重要方法，共聚物的性能不仅与相对分子质量及其分布有关，同时与共聚物的组成及其分布有关。这就提出共聚物组成控制和组成分布控制两方面的要求。第37页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六第1,恒比共聚（r1=r2=1）交替共聚（r1=r2=0）在恒比点进行的有恒比点共聚由于共聚物组成与单体组成完全相同，组成也不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的问题。第38页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六单体减少或增加的多少取决于第2单体的竞聚率较0大的程度，大得越多则两单体摩尔分数差值应越大。第2，对于接近交替共聚（r1=0,r2≈0）,如果目的是控制共聚物组成尽可能接近交替共聚物，则单体配比中应该减少竞聚率不为0的那种单体,而增加竞聚率为0的那种单体。第39页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六第3，对于不在恒比点进行的有恒比点共聚，以及无恒比点共聚两种类型才真正存在组成控制的问题。而组成控制的关键是建立共聚物组成与转化率之间的关系。第40页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.4.2共聚物组成与转化率的关系虽然可以对共聚物组成微分方程(4-1)或（4-2）式进行积分，求得组成与转化率之间的关系式，但是直接使用图形更为简单。第41页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六图4-14不同配料的共聚物组成-转化率关系(St,r1=0.53;MMA,r2=0.56;f10=0.80,f20=0.20;恒比共聚点为F1=f1=0.484）第42页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六图4—15苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚瞬时组成与转化率关系(r1=0.30,r2=0.07;1-6分别为0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,0.57)第43页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.4.3共聚物组成控制方法1.控制转化率2.补加消耗快的单体如果要求的共聚物组成就在恒比点附近，可采用每隔一定时间补加一定量消耗得快的单体。嵌均共聚一定是补加竞聚率大于1的单体。当要求的共聚物组成小于恒比点时，应该补加单体M1；如果要求的共聚物组成大于恒比点时，则应该补加单体M2。第44页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.5竞聚率的测定和影响因素(了解)4.5.1竞聚率的测定同时测定高聚物和单体的组成。高聚物组成测定：红外、紫外光谱，元素分析法。单体组成测定：气相色谱、液相色谱。求解二元一次方程组等r1和r2。第45页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六1.温度的影响表4-2温度对竞聚率的影响M1M2共聚类型T℃r1r2苯乙烯

甲基丙烯酸甲酯有恒比点共聚

35601310.520.520.590.440.460.54苯乙烯

丙烯腈

有恒比点共聚

6075990.400.410.390.040.030.06苯乙烯

丁二烯

嵌均共聚

550600.440.580.781.401.351.394.5.2竞聚率的影响因素可知：温度的变化对竞聚率的影响不大第46页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六2.压力的影响压力对竞聚率的影响与温度的影响相似,增加压力也使嵌均共聚和有恒比点共聚向着理想恒比共聚的方向趋近。第47页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六表4-3苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯在不同溶剂中共聚时的竞聚率溶剂苯苯甲腈苯甲醇苯酚r1

0.57±0.030.48±0.050.44±0.050.35±0.02r20.46±0.030.49±0.050.39±0.050.35±0.023.溶剂的影响第48页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六1.共轭单体活泼；非共轭单体不活泼单体活性和自由基活性的规律

2.活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基3.活泼单体均聚速率常数小，不活泼单体均聚速率常数大4.自由基聚合反应中涉及的各种反应，自由基活性起决定作用

4.6单体活性与自由基活性第49页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.6.1单体的相对活性表4-4乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（1/r1）

链自由基B.S.

VAC.VC.MMA.MA.AN.单体B

1.7

2942050S0.415100502.26.725MMA1.31.96710

26.7甲基乙烯酮

3.42010

1.21.7AN332.520250.82

MA1.31.410170.52

0.67VDC

0.5410

0.39

1.1VC0.110.064.4

0.10.250.37VAC

0.02

0.590.050.110.24第50页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体，氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活泼的单体。对于乙烯基型单体CH2=CHX而言，其活性次序与取代基X的关系如下：-C6H5,-CH=CH2>-CN,-COR>-COOH,COOR>-Cl>-OCOR,-R>-OR,-H第51页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.6.2自由基的活性表4-5各种自由基与乙烯基单体反应的相对活性

k12（×10-2L/mol.s）链自由基B.S.MMA.AN.

MA.VAC.VC.单体B12.528980418

3570S0.41.51649014023006150MMA1.32.87.11314215401230AN3.34.45.820254601780MA1.32.03.713212302090VC0.10.090.77.25.2101123VAC

0.030.352.32.32378第52页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六可见自由基的活性也由取代基共轭程度决定，共轭程度越高的自由基越不活泼；共轭程度越低的自由基越活泼。正好与单体活性相反。第53页，共60页，2022年，5月20日，3点8分，星期六4.7.1有关Q-e概念的约定◆取代基的共轭程度是单体参加聚合反应、转变成自由基难易程度的指标，即单体的活性指标，用大写英文字母Q表示。◆取代基的极性（吸电性）与其自由基取代基的极性完全相同，用小写英文字母e表示。◆单体转化为自由基以后，其取代基的共轭程度及活性