讲座二十七、氧族元素选讲2012年3月10日2中

（，2中，王振山）1元素周期表OSSeTePo2氧族元素包含元素氧族元素包括氧(8O)、硫(16

S)、硒(34Se)、碲(52Te)、钋(84Po)等它们的最外层电子数、化学性质相似统称为------氧族元素34火山喷发硫磺矿5自然界中的存在形式6硫体789氧族(VIA)OSSeTePo元素非金属准金属放射性金属存在单质或矿物共生于重金属硫化物中价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4电负性3.442.582.552.102.0氧化值－2,

(－1)±2,4,6±2,4,62,4,62,6晶体分子晶体分子晶体红硒(分子晶体)灰硒(链状晶体)链状晶体金属晶体一、氧族元素概述10硒34Se元

素电子层排布氧8

O2,6硫16

S2,8,62,8,18,6碲52

Te2,8,18,18,6相同点：最外层6个电子易结合2个电子，非金属性强不同点：核电荷数依次增大电子层数依次增多原子半径依次增大１、原子结构和元素的性质⑴、原子结构（对吸引电子的影响较小）得电子的能力依次减弱失电子的倾向依次增强非金属性逐渐减弱金属性逐11渐增强元素氧O硫S硒Se碲Te钋Po周期二三四五六电子层数23456核电荷数816345284原子结构示意图+826+16286+342818

6+522818

18

6相似性最外层电子数均为6递变性核电荷数依次增加,电子层数依次递增,原子半径依次增大。12⑵、元素性质的递变OSSeTePo典型的非金属准金属典型的金属、为放射性元素。核对最外层电子的引力依次减弱，原子获得电子能力依次减弱，失去电子能力依次增强。元素的非金属性依次减弱，金属性依次增强。13硫分族（硫、硒、碲）OSSeTe原子半径/mm0.074→(突然增大)0.1020.1160.1432得失电子能力得电子能力突然减弱，失电子能力突然增强。价电子层结构及化合价没有空的d轨道都存在空的d轨道，与非金属性强的元素原子结合时，参加成键可显正价态（+2、+4、+6）。14２、氧族元素单质的化学性质⑴与大多数金属反应（S与Fe）⑵均能与氢气化合生成气态氢化物（Te不行）⑶均能在氧气中燃烧⑷氧化物的对应水化物都为酸SO3

–

H2SO4SeO3

–H2SeO4TeO3

–

H2TeO4SO2

–

H2SO3SeO2

–H2SeO3TeO2

–H2TeO3RO2

–

H2RO3氧族元素原子结构的相似性决定单质化学性质的相似性。+4

+4+6

+6RO3

–

H2RO415氧族元素单质化学性质的比较与氢气反应减弱生成物 化合条件 稳定性

还原性 水溶液酸性H2O

点燃或放电H2S

加热H2Se

加热H2Te

不直接化合增强增强氧族元素原子结构的递变性决定单质化学性质的递变性16氧族元素单质化学性质的比较最高价氧化物水化物的酸性酸性

化学式

水溶液酸性增强化学式H2SO4H2SeO4H2TeO4H2SH2SeH2TeH

SeO

≈H

SO2

4

2

4减弱特殊情况:元素的非金属性越强，它的最高价氧化物的水化物的酸性越强。17化学性质的递变性0

S

Se

Te与同周期的碳族、氮族、卤素相比与H2化合的难易程度由易

难从左到右非金属性逐渐增强18与H2反应的剧烈程度由强

弱氢化物稳定性逐渐减弱无氧酸的酸性逐渐增强H20

H2S

H2Se

H2Te氢化物的还原性02-

S2-

Se2-

Te2-逐渐增强最高价氧化物对应水化物酸性H2S04

H2Se04

H2Te04减

弱非金属性逐渐减弱

金属性逐渐增强单质氧化性逐渐减弱３、氧族元素与相应的卤族元素的比较相似点2,8,6

氯17Cl

2,8,7易结合电子（非金属性较强）不同点原子半径：电子层数相同最外层电子数较多核电荷数：

氧族

<

卤族最外层电子数：氧族

< 卤族氧族

> 卤族得电子能力(非金属性)(氧化性)氧族<卤族原子结构的比较：硫16

S价电子排布式ns2np4，比ⅦA元素相应的原子在p轨道上少一个电子，夺取二个电子形成简单阴离子X2-的倾向要比卤素原子形成X-的倾向小19

得多。氧族与相应卤族单质性质的比较相似点不同点非金属性：元素的非金属性越强，越易与氢气反应，气态氢化物越稳定，最高价氧化物的水化物酸性越强。⑴都能与大多数金属反应⑵都能形成气态氢化物（Te不行）⑶最高价氧化物对应水化物均为酸气态氢化物的稳定性：氧族(H2R)<卤族(HR)最高价氧化物对应水化物的酸性：氧族(H2RO4)<卤族(HRO4)氧族<卤族20VIA族与同周期的VIIA族元素的对比：元

素SCl最外层电子数67位

置第三周期第VIA族第三周期第VIIA族最高价氧化物对应的水化物的酸性强更强气态氢化物稳定性300℃以上分解1000℃左右分解与Fe、Cu反应的难易程度△Fe+S==FeS△Cu+S

==Cu2S点燃2Fe+3Cl2

==

2FeCl3点燃Ｃu

+Cl2

==

CuCl221⑴、物理性质（与O2

对比）密度：：沸点：色态味：常温下淡蓝色有特殊臭味的气体，液态为深蓝色，固态为紫黑色溶解性：1L水溶解约494mL，比氧气（1L水溶解约49mL

）易溶于水比氧气大-251℃-112

.4℃二、氧及其化合物１臭氧O3（跟O2比较）有鱼腥味较低浓度的臭氧是无色气体。当浓度达到15%时，呈现出淡蓝色。22⑵、分子结构和成键特征①、分子结构:

O

O:O—O氧的分子结构O2的分子结构（MO法）(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2(σ2p*)键级=(成键电子数-反键电数)/2=4/2=223臭氧的分子结构（杂化理论）OOOO：SP2臭氧分子中没有成单电子，是反磁性的。Π４３O—O—O中间的O

原子SP2

杂化σ键σ键OOO127.8pm116.8°Π4324共轭大π键离域Π键是由三个或原子轨道能量应相近(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。OOsp2Op中心O原子和配位O原子都有p间轨道，共有4个电子小于轨道数的两倍6，满足同上述条件即可形成离Π域键。OOOOOO252-②、成键特征Ⅰ、O2分子作为结构基础的成键情况A、形成过氧化物O2可以结合两个电子，形成过氧离子O2

，(得到离子型过氧化物，如过氧化钠Na2

O2，过氧化钡BaO2)或共价的过氧链-O-O-，得到共价型过氧化物如H2O2或过氧酸及盐(如后面要介绍过一、过二硫酸)。26B、形成超氧化物：-O2可以结合一个电子，形成超氧离子O2的化合物，称超氧化物，如超氧化钾KO2。+C、形成O2

的化合物O2分子还可以失去一个电子，生成二氧基+阳离子O2

的化合物，例如+

-2O2+F2+2AsF5＝2O2

[AsF6]

，+

-O2+Pt+3F2＝O2

[PtF6]或O2+PtF6＝O2[PtF6]27D、作为配体，O2分子中每个氧原子有一孤对电子，因而O2分子可以成为电子对给予体向金属原子配位，例如血红素是以

Fe2+为中心离子与卟啉衍生物形成的配合物，记作[HmFe]或[Hb]。[HmFe]心Fe2+原子上还有一个空的配位位置，能可逆地同O2分子配位结合。[HmFe]+O2[HmFe←O2]，因此血红素可作为氧载体，在动物体内起作重要作用。28Ⅱ、O3分子可以结合一个电子形成臭氧离子O3-，所形成的化合物叫臭氧化物，如KO3。Ⅲ、O原子作为结构基础的成键情况A、形成氧离子O2-（离子型氧化物,例如Na2O

）B、形成共价单价氧

负性相近的元素(高氧化态金属和非金属元素)共用电子对形成两个共价单键─O─，如H2O，Cl2O等，在这类化合物中氧呈-2氧化态，但在与F化合时，则显正氧化态：OF2中为+2，O2F2中为+1。这些情况下，氧原子常取SP3杂化。29C、形成共价双键氧原子半径小、电负性高，有很强的生成复键的倾向：H2C=O(

)，(H2N)2C=O(尿素)，

Cl2C=O(光气)等，氧以双键(一个σ键，一个π键)与其它

元素的原子相连，氧原子和相连原子均采取SP2杂化。D、形成共价叁键氧原子还可同其它原子以叁键结合，如NO，CO分子中，在这种结合中氧原子取SP杂化。30⑶、臭氧的化学性质：①、不稳定性：在常温下分解缓慢，437K以上则迅速分解。MnO2、PbO2、铂黑等催化剂存在或经紫外线辐射都会使臭氧分解。2O3

=3O2②、强氧化性：除铂、金、铱、氟以外，臭氧几乎可与元素周期表中的所有元素反应(所有的金属和大多数非金属)

。臭氧可与K、Na反应生成氧化物或过氧化物，在臭氧化物中的阴离子O

-实质上是游离基。臭氧可以将过渡金属元素氧化到3较高或最高氧化态，形成更难溶的氧化物，人们常利用此性质把污水中的Fe2+、Mn2+及Pb、A、Hg、Ni等重金属离子除去。此外，可燃物在臭氧中燃烧比在氧气中燃烧更加猛烈，可获得更高的温度。O3的氧化性比O2强（仅次于F2）312Ag

+

2O3

=Ag2O2

+

2O2，

PbS

+

4O3

=PbSO4+

4O2

↑3MOH(s)+2O3(g)

=2KO3(s)

+

MOH·H2O(s)

+

(1/2)O2(g)KO2+O2(M为K、Rb、Cs)，臭氧化物均不稳定，例如2KO3=2KO2+O2，4KO3+2H2O=4KOH+5O2O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+O22NH3+4O3=NH4NO3+H2O+4O2CO2＋O3=CO3+O2

HCl＋O3=HClO+O2HI+O3=HIO+O24NH3+5O3=NH4NO3+2NH4O3+3O2322KI+H2O+O3=2KOH+I2+O2(此反应可测定O3的含量，也可用KI淀粉试纸检验O3。)鉴于臭氧的强氧化性，能杀菌、，具有漂白作用。常用于空气、水的杀菌剂，漂白剂，污水处理剂。臭氧可氧化CN-而解毒，故常用来治理电镀工业中的含臭氧化物和臭氧相似，有强的氧化性，稳定性差，是好的杀菌剂、

剂、漂白剂，也可作为特定条件下的供养剂使用。常见的臭氧化物有：NaO3、KO3、NH4O3。废水：-+O2，-+3O3+H2O=2CO2+N2+3O2+2OH-33，SO2

+

O3

=

SO3

+

O2

,

H2S

+4O3

=

H2SO4

+

4O2CO

+

O3

=

CO2

+

O2

2NO2+O3=

N2O5+O22KI+H2SO4

+O3

=I2

+O2

+H2O+K2SO4

(O2缓慢,O3迅速)2KI+H2O+O3=2KOH+I2+O2(O2无此反应)Mn2++O3

+

H2O

=MnO2

+

2H+

+O22Co2++O3+2H+=2Co3++O2+H2O用途：污水净化剂、脱净剂、、火箭34hv(λ＜242nm)3O2

+

hν

2O3hv(λ220-320nm)**O3氧化别的物质时，它总是转移一个O原子和形成O2。注意，下面两个化学方程式是错误的。2O3+PbS→O2+PbSO4，×；-+O3+H2O=2CO2+N2+2OH-，×。⑷、臭氧层；自然界的臭氧有90％集中在距地面15－35Km的大气平流中,将这部分平流层称为“臭氧层”。35链

：

CF2Cl2

+hν(λ<221nm)→CF2Cl

+

Cl•链传递：Cl•+O3

→ClO•+O2ClO•+O

→Cl•+O2净反应：O +

O

=

2O3

2NO

+

O3

→

NO2

+O2NO2

+

O→ NO

+

O2净反应：O3

+O

=2O2臭氧层的破坏：超音速飞机、航天飞行器等在平流层排放氮氧化物(NOx)；大气污染物的增多，如致冷剂、汽车尾气(氯氟烃、氮氧化物)都使臭氧层遭到破坏。１个Cl原子可以破坏掉105个O3分子。链

：NO2+hν(λ<426nm)→NO+O链传递：36保护地球生命的高空臭氧层

严重的南极上空的臭氧层空洞37⑸、对流层中臭氧的用途：漂白4、放电：

3O2

===

2O3雷雨过后感觉空气特别新鲜，主要是因为空气中的氧气在打雷过程中产生了臭氧，而空气中微量的臭氧能刺激中枢神经，加速血液循环，令人产生爽快和振奋的感觉。382、有关氧化物的说明：⑴、按成键方式（键型）分类几乎所有元素(除部分稀有气体之外)均能生成离

子型或共价型或介于二者之间的过渡型的二元氧化物(不包括过氧化物、超氧化物、二氧基盐等)。①、离子型氧化物大部分金属氧化物属于离子型，但能生成典型离子键的只有碱金属和除Be之外的碱土金属氧化物（阳离子极化力极弱），其它金属氧化物则属过渡型。39②、共价型氧化物非金属氧化物和具有18电子外壳有较大变形性的金属元素形成的氧化物（阳离子极化力强），如Ag2O、Cu2O，具有18+2电子外壳的金属氧化物如SnO，以及具有8电子外壳但呈高氧化态的金属氧化物如TiO2，Mn2O7为共价型氧化物(金属离子极化效应强的)③、过渡型氧化物过渡型金属氧化物当外壳为8电子构型，氧化数不高时（阳离子极化力居中），则其离子性高于共价性，BeO、Al2O3、CuO等，当外壳为9-17电子构型或18电子构型，具有较大变形性时，则共价性较强。40④、非金属氧化物除有简单分子氧化物，如H、卤族元素、硫族元素、

的氧化物外，还有巨分子氧化物，如B、Si的氧化物。⑤、离子型氧化物和巨分子结构的共价型氧化物，多数 很高，如BeO、MgO、CaO、Al2O3、SiO2、ZrO2等一般在1500-3000℃，通常作为高温陶瓷材料。41①、大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物显酸性：SO2、SO3、P2O5、Mn2O7、SnO2等。②、大多数金属氧化物显碱性；③、一些金属氧化物如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3和少数非金属氧化物如As4O6、Sb4O6

、TeO2显两性。一般在周期表中P区金属元素和非金属元素交界处的元素的低氧化态氧化物(有变价的)多为两性。﹡⑶、氧化物的酸碱性递变有如下规律①、同周期元素最高氧化态的氧化物，从左到右由碱性→两性→酸性，如P4O10Na2O

MgO

Al2O3

SiO2

SO3

Cl2O7(碱

性)

两性

(酸

性)②、相同氧化态的同族各元素氧化物从上到下由酸性→碱性，如N2O3

P4O6

As4O6

Sb4O6(酸

性)

(两

性)Bi2O3(碱性)③、由同一元素形成的几种氧化态的氧化物，随氧化数升高酸性增强，如：As4O6两性，As2O5酸性；PbO碱性，PbO2两性。43（1）结构：两个氧原子皆采用SP3杂化分子中含有过氧链—O—O—但分子不是直线型，且不对称由于孤对电子的排斥作用，使∠HOO小于109.50，氧氧键稍长。是含有非极性键的极性分子。，３、过氧化氢（H2O2）44气态H2O2

分子的结构（2）物理性质纯H2O2是一种淡蓝色的粘绸液体，稳定性差，极性比水更强，有强缔合作用，沸点比水高得多(423＞373K)。密度比水大ρ=1.438g/cm3H2O2可以和H2O以任意比例混溶，通常H2O2的水溶液有30%和3%两种，其中3%称为双氧水。⑶、化学性质：①不稳定性：H2O2存在－O－O－键而比不稳定。，见光、受热或加催化剂（MnO2）乃至加碱使其分解速率加快，应此H2O2应保持在棕色的瓶子里并放在阴凉处。45易分解2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)；ΔrHm

=196.4kJ/mol，MnO2极纯的过氧化氢相当稳定。90%的过氧化氢在50℃时每小时仅分解0.001%。分解作用在常温时较平稳、较慢。下列条件下分解作用加速：Ⅰ、热热：受热到153℃或更高温度时，会发生性分解；Ⅱ、碱：在碱性介质中分解远比酸性介质中快得多；Ⅲ、微量杂质或或重重金金属属离离子子：Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等离子都能加速分解；2H

O2

22H2O+O2↑

制O2的方法之一；Ⅳ、光：320～380nm的光也能加速分解。∴过氧化氢

H2O2应保存在棕色瓶中放置阴凉处，还常加入一些稳定剂（如微量的锡酸钠Na2Sn(OH)6、焦磷酸钠Na4P2O7或8-羟基喹啉等）。46②、氧化还原性：H2O2是一种强氧化剂，遇强氧化性物质时也能作还原剂。H2O2作氧化剂：在酸性介质中，它是强氧化剂，产物是H2O；在碱性介质中，它是中强氧化剂，产物是OH-。H2O2作还原剂：在酸性介质中，它是弱还原剂，产物是O2；在碱性介质中，它是中强还原剂，产物是O2。过量的H2O2加热就可以除去。常利用H2O2来除去溶液中的还原性杂质。H2O2＋2I-＋2H+＝2H2O＋I2，

H2O2＋SO2＝H2SO4H2O2＋H2S＝2H2O＋S，

2Fe(OH)2＋H2O2＝2Fe(OH)34

H2O2＋PbS＝PbSO4＋4H2O，H2O2+Mn(OH)2(白色)→MnO2(棕黑色)+2H2O，3H2O2+2NaCrO2+2NaOH

==

2Na2CrO4

+474H2O当H2O2遇到比它氧化性强的物质时，则显示还原性，氧化产物为O24

2

2

2

22MnO

-＋5

H

O

＋6H+＝2Mn2+＋8H

O＋5O

↑氧气(双氧水在二氧化锰催化作用下分解)：2H2O22H2O+O2↑MnO23H2O2+2MnO4-→2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O，2Fe2++2H++H2O2

==

Fe3++2H2O2Fe3++H2O2

==

2Fe2++2H++O2净结果：2H2O2

==2H2O+O2↑Fe2+催化H2O2分解反应48③、弱酸性：H2O2是一种极弱的酸，电离常数(20℃时)

=1.55×10-12（约与H3PO4的相当，＜2

3≈

10-25

；2（H

O的=1.6×10-16，≈10-38）比HCN酸性还要弱。a１K

a3Ka２K

a２H

CO

的

），K

a１K

a２K49⑷、H2O2的检验在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定，检

验时在乙醚层中显蓝色，可以相互检验。4H2O2+H2Cr2O7＝2Cr(O2)2O+5H2O2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2↑+10H2O50OO

||

O|

Cr

|O

O乙醚鉴定:Cr2O72－+2H2O2

+2H+==5H2O+2CrO5水相:

2CrO5+

7H2O

2+6H+

==

7O2+10H2O

+2Cr3+(蓝绿)Cr2O7

+

H2O2

+

H

==

Cr

+

H2O+

O22－

+

3+Cr3+

+

H2O2

+

OH－

→CrO

2－

+

H

O4

251⑸、

：①、H2O2

的

：Na2O2+H2SO4+10H2O低温Na2SO4·10H2O↓+H2O2②、工业Ⅰ、电解KHSO4法阳极（Pt）：2HSO4-→S2O82-+2H++2e-阴极（石墨或铅）：2H++2e-→H2↑将电解产物进行水解，得到H2O2，S2O82-+2H2O→H2O2+2HSO4-52Ⅱ、乙基蒽醌法（1992年世界上90%以上用该法生产）以钯为催化剂在苯溶液中用H2还原乙基蒽醌变为蒽醇。当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌和过氧化氢。蒽醌可以循环使用。

OC2H5+H2O2C2H5+O2PdOHOH乙基蒽醇OC2H5O乙基蒽醌OHC2H5+

H2OH

O当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为5.5g·L-1时，用水抽取之，便得到18％的过氧化氢水溶液。可以减压蒸馏得到高浓度溶液。53乙基蒽醌法分离后再溶解+

H2催化剂EtOOEtOHOHEt+

H2O2空气OO萃取并浓缩54⑹、用途：H2O2最高浓度可达98%，市售试剂是约30%的水溶液。过氧化氢的用途主要是基于它的氧化性，稀的(3％)和30％的过氧化氢溶液是

常用的氧化剂。目前生产的H2O2约有半数以上用作漂白剂，ω(H2O2)=10%的溶液可用于漂白纸浆、织物、皮革、油脂、毛、丝、羽毛、象工业上利用它的还原性除氯；纯H2O2曾作火箭牙以及

等。

上[ω(H2O2)＜3%]用作

剂；的高能氧化剂；常作氧化剂用于氧化物。*H2O2属于外用有机过氧化物和无机过液体，食用或饮用会造成食道灼伤。

化工生产上H2O2用于

过氧化物(如过硼酸钠、过醋酸等)、环氧化合物、氢醌以及药物(如头孢菌素)等。55用途

漂白，杀菌化学

及。推进剂。在环境保护中的应用-氧化

化物及硫化物+H2O+2H2O=KHCO3+NH3↑56三、硫、硫的化合物１、

单质：最常见单质硫的是斜方硫和单斜硫，都是由S8分子组成的。最稳定的形式成环状或状。57⑴、物理性质黄色晶体，俗称硫磺；硬而脆，不溶于水，微溶于

，易溶于二硫化碳(CS2)⑵、硫的化学性质-S2

S0

+S4

+S6硫元素在化学反应中能获得2个电子，具有较弱的氧化性；又能形成共用电子对，显+4、+6价，具有较弱的还原性。58①、能跟大多数金属反应氧化性2Na+S

Δ

Na2S

(

)2Cu+S

Δ

Cu2S

(黑色)Fe

+S

Δ

FeS

(黑色)Hg+S HgS

(除

的

)2Ag+S

Ag

S(黑色)2Al2S3（干燥）3S+2Al

ΔS+Zn

Δ

ZnS（硫化锌，白色，ZnS用于涂料、油漆、白色和不透明的玻璃、橡胶和塑料等。）59③、硫与其他物质的反应可用于除硫②、跟非金属反应还原性

S+3F2=SF6，S

+

O2氧化性SO2点燃2H

+

S

300℃2S+C2H2S

CS

，S+Cl2(过量)=SCl2（SCl2是橡胶硫化剂、有机物氯化剂，制造硫化油等。）3S

+

6NaOH

Δ

2Na2S+Na2SO3+3H2O4S(过量)

6NaOH

2Na S

Na

S

O

3H

O2

2

2

3

2600+4S+e

-←

→SS氧化性还原性3S+6K0H

=2K2S+K2S03+3H20-

e

-失4e-得2x2e-还原产物氧化产物还氧原化剂剂反应中氧化剂与还原剂质量比为2∶1-2S+6HNO3=H2SO4+6NO2↑+2H2O，S+2HNO3=H2SO4+2NO↑，612

42

23SO

↑+2H

O，S+2H

SO

(浓)

Δ3S+6KOH

2K2S+K2SO3+3H2O

Δ⑴、物理性质：H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水，常温常压下，饱和溶液c(H2S)≈0.1mol/L。⑵、化学性质①、热稳定性：300℃以上开始分解，1000℃分解25%，1700℃分解完全。2、硫化氢结构：H2S结构与H2O相似S以不等性SP3杂化，呈V形键角

H2S

＜

H2O键长H—S

＞H—OSHH62完全燃烧：2H

S+3O2

22SO2+2H2O（空气②、强还原性Ⅰ、可燃性2S+2H2O（空气不不完全燃烧：2H2S+O2足）点燃充足）（淡蓝色火焰）Ⅱ、能和许多氧化剂起反应（能被FeCl3、I2、SO2等温和的氧化剂氧化）632H2S+O2=2S↓+2H2O（H2S水溶液久置变浑浊）3H2S+2HNO3(稀)=3S+2NO↑+4H2OH2S+2HNO3(浓)=S+2NO2↑+2H2OH2S+2FeCl3=2FeCl2+S↓+2HCl2KMnO4+3H2SO4+5H2S=K2SO4+2MnSO4+5S↓+8H2O，2H2S+SO2=3S↓+2H2O

，H2S(g)+

I2

(aq)

=2HI+S

↓,64与中等强度氧化剂作用H

S

2Fe3

S

2Fe2

2H2FeSFe

S2

3与强氧化剂反应产物：SO2-SH2S+H2SO4(浓)=S↓+SO2+H2O4H2S

4X2

(Cl2

,

Br2

)

4H2O

H2SO4

8HX2--2

4

4

25SO

12H

O5H

S 8Mn

O

14H

8Mn25S↓

8H

O5H

S2-

22

4

2MnO

6H

2Mn能使酸性高锰酸钾溶液和溴水褪色。H2SH2SO4

(浓)

4H2O

2SO2

(或S)65③、弱酸性氢硫酸是二元弱酸，能使石蕊试液变为浅红色，能使润湿的醋酸铅试纸变黑。a１H

S

H++HS-，K

=1.37×10-7；a２2HS-

H++S2-，K

=7.1×10-15；H2S+NaOH(不足量)=NaHS+H2O，H2S+2NaOH=Na2S+2H2OH2S+Pb(Ac)2=PbS↓(黑色)+2HAc，H2S+CuSO4=CuS↓(黑色)+H2SO466⑶、H2S的①、原理:FeS+2H+=Fe2++H2S↑(用稀HCl或稀H2SO4)FeS(s)

H2

SO4

H2

S

FeSO4Na2

S(aq)

H2

SO4

H2

S

Na2

SO4⑷、金属硫化物

SM22

(H

S)

MS2M

S

MS67金属硫化物23

2(M

Al,

Cr)2M3

3S2-

6H

O

2M(OH)

3H

S颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊

)SnS

棕,SnS2

黄,As2S3

黄,As2S5

黄,Sb2S3橙,

Sb2S5橙,MnS

肉,ZnS

白，CdS

黄。易水解：最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S368硫化物都会产生一定程度的水解，而使溶液呈碱性。S2

H

O常用硫化物：Na2S,(NH4

)2

SNa2S称硫化碱692Na2S＋

H2OPbS

＋

H2OHS

OHNaHS

＋

NaOHPb2＋

＋

HS－

＋

OH－水溶性：•易溶：NH4+和碱金属硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶)其余难溶。稀酸溶解：MnS(溶于HAc),

FeS,

CoS,

NiS,

ZnS2MS

2H

M2

H

S(g)22

4Na

S

4CONa

SO

4C

1373K1273K

Na

S

4H

O2 2Na

SO

4H2 4 2H2S

2NH3

H2O

(NH4

)2

S

2H2O天然芒硝煤粉

高温还原70溶于浓HCl(配位酸溶解)：SnS

2H

4Cl

SnCl

2-

H

S4

2SnS

4H

6Cl

SnCl

2-

2H

S2

6

2PbS

2H

4Cl

PbCl2-

H

S4

2Sb

S

6H

12Cl

2SbCl3-

3H

S2

3

6

2Sb

S

6H

12Cl

2SbCl3

3H

S

3S2

5

6

2Bi

S

6H

8Cl

2BiCl

-

3H

S2

3

4

2CdS

2H

4Cl CdCl2-

H

S4

271Bi2

S3

8HNO3

2Bi(NO3

)3

2NO

3S

4H2O3PbS

8HNO3

3Pb(NO3

)2

2NO

3S

4H2O3CuS

8HNO3

3Cu(NO3

)2

2NO

3S

4H2O3Ag2

S

8HNO3

6AgNO3

2NO

3S

4H2O氧化配位溶解(王水)：3HgS

2HNO3

12HCl3H2

[HgCl4

]

3S

2NO

4H2O3HgS+

8H＋+2NO3－+12Cl－

==

3HgCl42－+3S↓+2NO↑+4H2OHgS

+

Na2S

==

Na2[HgS2]72Na2S+（x－1）S

=Na2SxS—2X2－性质：遇酸不稳定：(Sx)2－随着硫链的变长颜色：黄→橙→红[H

S

]2HS2x22－xH S(g)

(x

－1)SSnS

2－氧化性：SnS

S2

－3Fe3O4

6SO22还原性：3FeS

2

8O2⑸、多硫化物碱金属(包括NH4＋)硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物。Na2Sx

,

(NH4

)2

Sx

x

2

~

673四、SO2、H2SO3及其盐43πSO2，(SO3)是酸雨的罪魁祸首。治理：>731℃

铝矾土SO2+2CO

S+2CO2Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O１、SO2的物理性质无色、有刺激性气味的气体，

，易液化，易溶于水

，[常温常压下，1L水能溶解40LSO2，相当于10%的溶液；饱和溶液c(H2SO3)≈1.6mol/L]。是大气主要污染源之一，也是西南地区酸雨源SOOO：SHOOOH74２、化学性质还原性：SO32-＞H2SO3＞SO2氧化性：SO32-＜H2SO3＜SO2H2SO3

二元中强酸，既有氧化性又有还原性，可以使品红退色H2SO3

I2

H2

O

H2SO4

2HI

(Cl2

,

Br2

)2H

2SO3

O2

2H

2SO44Na2SO3

3Na2SO4+Na2SSO32-+H2S+H+

==

S↓+H2OSO32-+Cl2+H2O ==

SO42-+2Cl-+2H+5SO32-+2MnO4-+6H+

==

2Mn2++5SO42+3H2O75如：2H2SO3+O2(空气)=2H2SO4(慢)，2Na2SO3+O2(空气)=2Na2SO4(快)；亚硫酸及其盐可将MnO4-还原为Mn2+，将IO3-还原为I2或I-，将卤素单质还原为X-，如KIO3+3SO2(过量)+3H2O=KI+3H2SO4，NaHSO3+Cl2+H2O=NaHSO4+2HCl，后一个反应常用于印染工业中除去漂白布匹上残留的Cl2。３、SO2的⑴、工业：3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2↑，4FeS2+11O2

2Fe2O3+8SO2，S+O2⑵、

Na2SO3+H2SO4→Na2SO4+H2O+SO2↑煅烧点燃

SO27616.8℃，１、SO3的性质：⑴、物理性质：无色，易挥发固体；SOOO五、SO3、硫酸及其盐沸点44.8℃。气体SO3分子为平面正三角形。⑵、化学性质①、SO3是强酸性氧化物，跟碱或碱性氧化物作用生成相应的盐，如SO3+MgO=MgSO4。②、SO3极易吸收水分，在空气中强烈冒烟，溶于水中即生成H2SO4并放出大量热。易溶于水：

SO3

H2O

H2SO4SO3

H2SO4

H2SO4

xSO3发烟硫酸77③、SO3是一种强氧化剂，高温时能氧化HBr、P、KI和铁、锌等金属。2P+5SO3=P2O5+5SO2（高温），2KI+SO3=K2SO3+I2，2HBr+SO3=Br2+SO2+H2O，④、热稳定性：SO3

SO2+1/2O2，高温下才反应，可见不易分解。

２、H2SO4⑴、物理性质：纯硫酸是一种无色油状的粘稠液体，凝固点10.2℃。沸点高[ω(H2SO4)=98.3%的硫酸是一种恒沸液，沸点338℃]，难挥发。ω(H2SO4)=98.3%的硫酸，

ρ=1.834g/cm3，c(H2SO4)≈18mol/L。340℃分解。硫酸是一种强酸，易溶于水，能以任意比例与水混溶。浓硫酸溶解时放出大量的热。78H2SO4的结构：S：sp3杂化后形成分子。SOO

OO2－H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。硫酸根离子SO42－是四面体结构中心原子硫采用sp3杂化，形成四个σ键，其S－O键长为144pm，比双键的键长（149pm）短，这说明在S－O键中存在额外的dπ－pπ成份。79⑵、化学性质①、稀硫酸具有强酸的通性（第一步电离完全，Ka２

=1.0×10-2）②、浓硫酸的特性：Ⅰ、

吸水性*H2SO4分子具有 水合作用，所以浓硫酸可以用来作干燥剂。由于在浓硫酸溶于水的过程中，H2SO4+XH2O=H2SO4·XH2O(X=1，2，4，以及3，6，8)形成各种水合物以及水合H+时放出大量的热。因此在稀释浓H2SO4时，切勿将水倒入酸中，因水的密度小于浓

H2SO4，会浮在表层受热迅速沸腾甚至由于产生剧热会导致 而引起事故，可使水局部沸腾而飞溅。强吸水性：作干燥剂。CO2

,CO,H2

,Cl280H2SO4是SO3的水合物，除了H2SO4（SO3H·

2O）和H2S2O7（2SO3H·

2O）外，还有一系列稳定的水合物：H2SO4H·

2O（SO3·2H2O），H2SO4·2H2O（SO3·3H2O），H2SO4·4H2O（SO3·5H2O）……Ⅱ强脱水性：从纤维、糖中提取水。（脱水时伴随着氧化还原反应，因而有SO2

、CO2及CO产生。）C12H22O11

12C

11H2O81Ⅲ、(热的浓硫酸具有)强氧化性浓H2SO4属于中等强度的氧化剂，加热时氧化性更显著，热的浓硫酸可以和许多金属或非金属作用。它的还原产物一般是SO2，当还原剂还原性较强时，部分H2SO4还可被还原为析出S甚至生成H2S。Fe、Al、Cr在冷（指常温下）、浓（93%以上）硫酸中发生钝化，因此，浓硫酸可以用铁或铝制的容器

。A、跟金属的反应Cu+2H2SO4(浓)CuSO4+SO2↑+2H2O，Cu2S+3CuSO4+4H2O，

ΔCu2S+2H2SO4(浓)

Δ

CuS+CuSO4+SO2↑+2H2O，CuS+2H2SO4(浓)

Δ

S+CuSO4+SO2↑+2H2O,825Cu+4H2SO4(浓）

ΔZn+2H2SO4(浓)834Zn+5H2SO4(浓)2Fe+6H2SO4(浓)ZnSO4+SO2↑+2H2O,S+3ZnSO4+4H2O,4ZnSO4+H2S↑+4H2O,Fe2(SO4)3+3SO2↑+6H2O

Δ

Δ3Zn+4H2SO4(浓)

Δ

ΔB、跟非金属的反应C+2H2SO4(浓)2P+5H2SO4(浓)S+2H2SO4(浓)CO2↑+2SO2↑+2H2O，2H3PO4+5SO2↑+2H2O，3SO2↑+2H2O，

Δ

Δ

ΔC、跟化合物的反应：H2S+H2SO4(浓)=S↓+SO2+2H2O，2HI+H2SO4(浓)=I2+SO2+2H2O，H2SO4(浓)+8HI=4I2+H2S+4H2O，2HBr+H2SO4(浓)=Br2+SO2+2H2OⅣ、极强的酸性H2SO4的酸性随浓度增加而增强，H2SO4分子是比H3O+给出质子能力更强的酸。84３、硫酸盐：﹡硫酸能生成两类盐，正盐和酸式盐。除碱金属和氨能得到酸式盐外，其他金属只能得到正盐。⑴、水溶性：酸式盐的溶解性大于正盐，酸式盐均易溶于水，正盐也大多易溶于水。正盐：24SO4酸式盐：HSOSrSO4难溶盐有PbSO4微溶盐有CaSO4

Ag2SO4Hg2SO4BaSO4除碱金属，碱土金属中的Ca、Sr、Ba的硫酸盐外，其它硫酸盐均有不同程度水解。85⑵、热稳定性：金属离子的极化作用越强则易分解。K2SO4

,

Na2SO4

,

BaSO4等稳定，1000℃不分解CuSO

Δ

CuO

SO4

3⑶、大多数硫酸盐含有结晶水：CuSO4

5H2O（胆矾，蓝矾）—[Cu(H2O)4

]SO4

H2O、杀菌、制

。、药物、墨水等。FeSO4

7H2O(绿矾，皂矾，青矾)—[Fe(H2O)6

]SO4

H2O4Ag

2SO3

O2Na2SO4+SO3↑+H2O862Ag

SO

Δ2

42NaHSO4

ΔHgSO4

Δ

Hg+SO2+O2CaSO4

2H2O

（石膏）—绷带皓矾）（(芒硝,朴硝,皮硝)—化工原料Na2SO4

10H2OK2SO4

Al2

(SO4

)3

24H2O（明矾）—净水剂、媒染剂等。K2SO4

Cr2

(SO4

)3

24H2O（铬矾）(NH4

)2

SO4

Fe(SO4

)6H2O（摩尔盐）—作还原剂矾——通式为MI

SO

MIISO

6H

O2 4 4 2MI

2SO

MIII(SO

)

24H

O4

2

4

3

24MI

Na

,

K

,

Rb

,

Cs

,

NH2

2

2Zn ,

Cu ,

HgMII

Fe2

,

Co2

,

Ni2

,3III

3

3M

Al ,

Cr ,

Fe⑷、形成复盐：复盐是由两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物。常见的复盐有两类。87ZnSO4

7H2O其他化合物黄铁矿（愚人金）：FeS2大苏打（海波）：Na2S2O3·5H2O泻盐：MgSO4·7H2O波尔多液：CuSO4+Ca(OH)2锌钡白：ZnS+BaSO4钡餐,重晶石：BaSO4生石膏：CaSO4·2H2O熟石膏：2CaSO4H·

2O88①、工业上在制造某些

和

的过程中，用焦硫酸作脱水剂以及氧化剂。②、焦硫酸盐的一个重要用途，是与一些难熔的碱性氧化物Al2O3、Fe2O3、TiO2等）共熔生成可溶性的硫酸盐。在分析化学上常把焦硫酸盐叫做熔矿剂。H2S2O7⑴、H2S2O7的特性：酸性、吸水性、氧化性都比浓硫酸更强。六、硫的其它含氧酸⑵、H2S2O7的用途：OHOSOOSOOO