第七章酸碱平衡及酸碱滴定法课件

第七章酸碱平衡与酸碱滴定法1.掌握共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系；2.掌握各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式;3.了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握指示剂的选择原则;4.熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解多元酸(碱)分别滴定可能性的判据教学要求:第七章酸碱平衡与酸碱滴定法1.掌握共轭酸碱对及其Ka与K1第一节 酸碱质子理论质子酸碱的概念

质子酸碱反应水溶液中的酸碱反应及其平衡常数第一节 酸碱质子理论质子酸碱的概念2一、酸碱的定义电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质一、酸碱的定义电离理论酸——能电离出H+的物质酸——凡能接受3酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质例子特点：1）具有共轭性

2）具有相对性

3）具有广泛性A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：继续酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质例子特点：A－+4举例返回共轭酸共轭碱+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton举例返回共轭酸共轭碱+5H3O++A-溶剂合质子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-例:

HClO4+HAc

H2Ac++ClO4-水合质子

醋酸合质子

H3O++A-溶剂合质子HA+H2O例:H6二、质子酸碱反应的实质酸碱半反应:酸给出质子或碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对共轭酸碱对二、质子酸碱反应的实质酸碱半反应:酸给出质子或碱接受质子的7酸碱反应的实质——质子的转移（或得失）酸的离解：碱的离解：水的自递：中和反应：H+H+H+H+H+H+H+半径小，电荷密度高，不能单独存在或只能瞬间存在水的质子自递常数KW=c（H+）c（OH-）=10-14（25℃）即pKW=14（25℃）酸碱反应的实质——质子的转移（或得失）酸的离解：碱的离解：水8酸碱共轭关系共轭酸共轭碱+H+

（1）酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子，（2）酸碱的含义具有相对性：同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性；溶剂不同时，同一物质表现出不同的酸碱性。如：HNO3在水中是强酸，在冰醋酸中是弱酸，在浓硫酸中具有碱性。问题：H+的共轭碱是什么型体？H2O是酸还是碱？酸碱共轭关系共轭酸共轭碱+H+9小结!!!

酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的小结!!!酸碱半反应不可能单独发生10三、水溶液的酸碱反应及其平衡常数1．水溶液中质子自递反应*非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶剂合质子溶剂阴离子水的离子积三、水溶液的酸碱反应及其平衡常数1．水溶液中质子自递反应11概念发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数Ks→溶剂的质子自递常数

（一般变化不大，视作常数）H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应概念发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应12酸的离解：碱的离解：AciddissociationBasedissociation水的自递：对共轭酸碱对HA—A-2、酸碱解离平衡及酸碱的强度酸的离解：碱的离解：AciddissociationBas13讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑共轭酸碱对HA和A14多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1多元酸pKb3pKb2pKb1pKa1pKa2pKa3多元酸碱的强度H3PO4H215讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱16练习例：已知H3PO4水溶液的Ka1θ=7.6×10－3，Ka2θ=6.3×10－8，计算PO43-的Kb3θ和Kb2θ。pKb3=pKw－pKa1=14.00－2.12=11.88pKb2=pKw－pKa2=14.00－7.20=6.80解：练习例：已知H3PO4水溶液的Ka1θ=7.6×10－3，17

第二节影响酸碱平衡的因素

一、浓度的影响

酸碱平衡也是化学平衡的一种。特别讨论：

表明在一定温度下，弱电解质的电离度与其浓度的平方根成反比，溶液越稀，电离度越大。由于电离度α随浓度而改变，所以一般不用α，而用K来表示酸碱的强度。

稀释定律注意！

弱酸弱碱经稀释后，虽然电离度增大，但溶液中的c(H+)或c(OH－)不是升高了，而是降低了。这是由于稀释时，α增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数。

第二节影响酸碱平衡的因素一、浓度的影响18二、同离子效应和盐效应同离子效应盐效应HAc==H++Ac-

NaAc→Na++Ac-;NaCl→Na++Cl-

NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液中Ac-的量大大增加，使平衡向左移动，降低HAc的电离度。称之为同离子效应。NaCl是与HAc组成无关的离子，但加入后增大离子强度，离子间相互作用增强，使结合成分子的机会下降，平衡向右移动，离解度增大。称之为盐效应。二、同离子效应和盐效应同离子效应盐效应19第三节 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算

一、分析浓度和平衡浓度：

分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和

平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度二、水溶液中酸碱的分布系数

δ=(某种型体平衡浓度)/分析浓度“酸度”决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡第三节 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算一、分析浓度和平衡浓201.一元酸：HAA-+H+∵

∴

1.一元酸：HAA-+21讨论Ka一定时，δHA和δA-与pH有关pH↓，δHA↑，δA-↓pH＜pKa，HAc为主pH=pKa，c(HAc)=c(Ac-)pH＞pKa时，Ac-为主讨论Ka一定时，δHA和δA-与pH有关22练习例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：练习例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/232.二元酸：H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+2.二元酸：H2C2O4HC2O4-24讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与c(H+)有关pH＜pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，

c(H2C2O4)=c(HC2O4-)pKa1＜pH＜pKa2，HC2O4-为主pH=pKa2，

c(HC2O4-)=c(C2O42-)pH＞pKa2，C2O42-为主讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与c(H+253.多元酸：3.多元酸：26讨论pH＜pKa1，H3PO4为主pKa1＜pH＜pKa2，H2PO4-为主（宽）pH=pKa1，

c(H2PO4-)=c(HPO42-)pKa2＜pH＜pKa3，HPO42-为主（宽）pH=pKa1，

c(HPO42-)=c(PO43-)pH＞pKa3，PO43-为主适合分步滴定以磷酸为例：讨论pH＜pKa1，H3PO4为主以磷酸为例：27结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及c(H+)的大小，与c无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全28化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数第四节水溶液中酸碱平衡的处理方法

物料平衡式（质量平衡式）MBE电荷平衡式

CBE质子平衡式（质子条件式）PBE化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在第四节水溶液中酸碱29MBE练习例1：cmol/mL的HAC的物料平衡式

c=c(HAC)+c(AC-)例2：cmol/mL的H3PO4的物料平衡式

c=c(H3PO4)+c(H2PO4-)+c(HPO42-)+c(PO43-)例3：cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式

c(Na+)=2c

c=c(H3PO4)+c(H2PO4-)+c(HPO42-)+c(PO43-)例4：cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式

c(Na+)=c

c=c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)MBE练习例1：cmol/mL的HAC的物料平衡式30CBE练习例1：cmol/mL的HAC的电荷平衡式

c(H+)=c(AC-)+c(OH-)例2：cmol/mL的H3PO4的电荷平衡式

c(H+)=c(H2PO4-)+2c(HPO42-)+3c(PO43-)+c(OH-)例3：cmol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式c(Na+)+c(H+)=c(H2PO4-)+2c(HPO42-)+3c(PO43-)+c(OH-)例4：cmol/mL的NaCN的电荷平衡式

c(Na+)+c(H+)=c(CN-)+c(OH-)CBE练习例1：cmol/mL的HAC的电荷平衡式31关于PBE1．零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择

a．溶液中大量存在的b．参与质子转移反应质子条件式书写方法

等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物

根据质子得失相等原则列出质子条件式关于PBE1．零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择32续PBE例1：cmol/mL的NH4H2PO4的质子条件式

零水准——NH4+，H2PO4-，H2O

c(H3PO4)+c(H+)=c(NH3)+c(HPO42-)+2c(PO43-)+c(OH-)例2：cmol/ml的Na2HPO4的质子条件式

零水准——HPO42-，H2O

c(H2PO4-)+2c(H3PO4)+c(H+)=c(PO43-)+c(OH-)续PBE例1：cmol/mL的NH4H2PO4的质子条件33续PBE2．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例3：cmol/mL的NaCN的质子条件式

物料平衡式：c(Na+)=c

c=c(HCN)+c(CN

-)（1）电荷平衡式：c(Na+)+c(H+)=c(CN-)+c(OH-)（2）将（1）式带入（2）式质子条件式c(H+)+c(HCN)=c(OH-)续PBE2．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例3：cmo34续PBE

例4：Cmol/mL的NaHCO3的质子条件式物料平衡式c(Na+)=c

c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)=c（1）电荷平衡式c(Na+)+c(H+)=c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-)（2）将（1）式带入（2）式质子条件式c(H+)+c(H2CO3)=c(CO32-)+c(OH-)续PBE例4：Cmol/mL的NaHCO3的质子条件式35第五节酸碱溶液pH值的计算强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液（c

）缓冲溶液pH值的计算第五节酸碱溶液pH值的计算强酸强碱溶液pH值的计算36一、强酸强碱溶液pH值的计算1．强酸（ca）

HAH++A-

H2OH++OH-当ca＞10-6mol/L，忽略水的解离精确式近似式***

一、强酸强碱溶液pH值的计算1．强酸（ca）H37续强酸强碱pH值计算2．强碱（cb）精确式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***续强酸强碱pH值计算2．强碱（cb）精确式B+H+38二、弱酸弱碱溶液pH值的计算1．一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（ca）精确式二、弱酸弱碱溶液pH值的计算1．一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸39续弱酸弱碱pH值计算近似式最简式***当（忽略酸的离解）且当（忽略水的离解）续弱酸弱碱pH值计算近似式最简式***当（忽略酸的离解）且当40续弱酸弱碱pH值计算（2）一元弱碱（cb）最简式***近似式续弱酸弱碱pH值计算（2）一元弱碱（cb）最简式***近似式41续弱酸弱碱PH值计算2．多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为cb续弱酸弱碱PH值计算2．多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分42三、两性物质溶液PH值的计算NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

三、两性物质溶液PH值的计算NaHA43四、缓冲溶液pH值的计算HA（浓度ca）+NaA（浓度cb）C四、缓冲溶液pH值的计算HA（浓度ca）+NaA（浓度c44小结c和()iδ=(某种型体平衡浓度)/分析浓度δ=f（Ka，Kb，(H+)），与c无关δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=1由δ定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度

水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：MBE，CBE，PBE*零水准法写质子条件式小结c和()i水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：MBE，C45续前强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值两性物质溶液的pH值缓冲溶液的pH值续前强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值两性物质溶液的p46第六节 酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂第六节 酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理47一、酸碱指示剂的变色原理1.指示剂的特点a．弱的有机酸碱b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理酸式体碱式体或碱式体酸式体

见插图一、酸碱指示剂的变色原理1.指示剂的特点2.常用酸碱48第七章酸碱平衡及酸碱滴定法课件49→酸碱式体混合色1）c(In-)/c(HIn)10或pHpKin+1→碱式色2）c(In-)/c(HIn)1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10c(In-)/c(HIn)10或pKin－1pHpKin+1

二、酸碱指示剂的变色范围讨论：Kin一定，c(H+)决定比值大小，影响溶液颜色HInH++In-酸式体碱式体→酸碱式体混合色二、酸碱指示剂的变色范围讨论：Kin一定50（续前）指示剂理论变色范围

pH=pKin±1指示剂理论变色点

pH=pKin，c(In-)=c(HIn)注：

实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐

例：pKa

理论范围

实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6（续前）指示剂理论变色范围pH=pKin±151三、影响酸碱指示剂变色范围的因素1．指示剂的用量2．温度的影响3．溶剂的影响4．滴定次序

三、影响酸碱指示剂变色范围的因素1．指示剂的用量521．指示剂的用量

尽量少加，否则终点不敏锐

指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关

变色点pH取决于cHIn；cHIn↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙2）单色指示剂：酚酞

例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色15~20滴，pH=8变色1．指示剂的用量

尽量少加，否则终点不敏锐

53（续前）2．温度的影响

T→Kin→变色范围

！注意：如加热，须冷却后滴定

例：甲基橙180C3.1~4.41000C2.5~3.7灵敏度↓↓3．溶剂的影响

极性→介电常数→Kin→变色范围4．滴定次序

无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱→选甲基橙

碱滴定酸→酚酞（续前）2．温度的影响3．溶剂的影响54四、关于混合指示剂组成1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）特点

变色敏锐；变色范围窄四、关于混合指示剂组成特点55第七节酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定反应常数Kt强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定第七节酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定反应常数Kt56一、酸碱滴定反应常数KtH3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O一、酸碱滴定反应常数KtH3O++OH-57讨论：水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或KbKa或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素讨论：水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小Kt大小取决58二、强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强酸滴定强碱H3O++OH-H2O+H2O反应完全程度高二、强酸强碱的滴定强碱滴定强酸H3O++OH-59（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCL60续强碱滴定强酸1．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0：（2）Vb＜Va：SP前0.1%时，加入NaOH19.98mL续强碱滴定强酸1．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0：61续前（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb＞Va：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL续前（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb＞Va：62续强碱滴定强酸2．滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCL↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓续强碱滴定强酸2．滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH63续强碱滴定强酸3．滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象

滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围用途：利用滴定突跃指示终点续强碱滴定强酸3．滴定突跃滴定突跃：化学计量点64续强碱滴定强酸4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度

c↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：c↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：

指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）续强碱滴定强酸4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：65续强碱滴定强酸讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7选择甲基橙，甲基红，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7选择甲基红，酚酞（差）续强碱滴定强酸讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.451.66（二）强酸滴定强碱0.1000mol/L

HCl标液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞（二）强酸滴定强碱0.1000mol/LHCl标液→067三、一元弱酸（碱）的滴定（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱三、一元弱酸（碱）的滴定（一）强碱滴定弱酸68（一）强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反应完全程度不高（一）强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc69续强碱滴定弱酸1．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0（2）Vb＜Va：HAc+NaAc

SP前0.1%时，已加入NaOH19.98mL续强碱滴定弱酸1．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=070续强碱滴定弱酸（3）Vb=Va：HAc→NaAc（4）Vb＞Va：NaOH+NaAcSP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL续强碱滴定弱酸（3）Vb=Va：HAc→NaAc（471续强碱滴定弱酸2．滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定开始，c(Ac-)↓，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，c(HAc)↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，

⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）续强碱滴定弱酸2．滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高72续强碱滴定弱酸3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度

c一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，c↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）指示剂的选择：⊿pH=7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被准确滴定的判别式：

ca

•Ka≥10-8续强碱滴定弱酸3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸能73续强碱滴定弱酸讨论Ca

•Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑

Ka﹤10-9时无法准确滴定

c↓，⊿pH↓，滴定准确性差续强碱滴定弱酸讨论Ca•Ka≥10-8Ka↑，74（二）强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度（2）指示剂选择：⊿pH=6.34～4.30，选甲基橙，甲基红3．弱碱能被准确滴定的判别式：cb

•Kb≥10-8H3O++A-

HA+H2O

反应完全程度不高（二）强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）→NH3•75续强酸滴定弱碱讨论⊿pH=6.34～4.30选甲基橙，甲基红续强酸滴定弱碱讨论⊿pH=6.34～4.3076三、多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式：ca

•Kai≥10-8或cb

•Kbi≥10-8可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定

（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定三、多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别77H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L，20.00mL）1．滴定的可行性判断2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择H3PO4H++H2PO4-78多元酸的滴定1．滴定的可行性判断

ca

•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104第一级能准确、分步滴定

ca

•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二级能准确、分步滴定

ca

•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定多元酸的滴定1．滴定的可行性判断ca•Ka1≥10-879多元酸的滴定2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4

两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4

两性物质甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞多元酸的滴定2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当80多元酸的滴定讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=4.66选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙

第二变色点pH=9.94选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞多元酸的滴定讨论根据变色点pH选择指示剂81（二）多元碱的滴定HCl（0.1000mol/L）→

Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（二）多元碱的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na282多元碱的滴定1.滴定可行性的判断

cb

•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104第一级能被准确、分步滴定cb

•Kb2≥10-8第二级能被准确滴定多元碱的滴定1.滴定可行性的判断cb•Kb1≥83多元碱的滴定2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3

两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

多元碱的滴定2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）84多元碱的滴定讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=8.37选酚酞

第二变色点pH=3.9

选甲基红多元碱的滴定讨论根据变色点pH选择指示剂85第八节酸碱滴定的应用

一、酸碱溶液的配制与标定酸标准溶液碱标准溶液二、应用示例直接滴定法测定药用NaOH溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮第八节酸碱滴定的应用一、酸碱溶液的配制与标定二、应用86一、酸碱溶液的配制与标定1．酸标准溶液配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）标定方法基准物：

无水碳酸钠

易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却1：2反应---pH3.9

硼砂

易风化失水，湿度为60%密闭容器保存1：2反应---pH5.1指示剂：甲基橙，甲基红一、酸碱溶液的配制与标定1．酸标准溶液配制方法：间接法（HC87续酸碱溶液的配制与标定2．碱标准溶液配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物

邻苯二甲酸氢钾

纯净，易保存，质量大1：1反应－－pH5.4

草酸

稳定1：2反应－－pH1.25～pH4.29指示剂：酚酞续酸碱溶液的配制与标定2．碱标准溶液配制方法：浓碱法88二、应用示例（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液（混碱NaOH+Na2CO3）满足条件：cb•Kb＞10-8双指示剂法BaCl2法二、应用示例（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液满足条件：c89续直接法1.双指示剂法NaOH消耗HCl的体积为V1-

V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2过程：

NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3

V2H2O+CO2续直接法1.双指示剂法NaOH消耗HCl的体积为V1-90续直接法2.BaCl2法过程：HCl/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCl2

V2

HCl/酚酞

NaCl+H2O续直接法2.BaCl2法过程：91续应用示例（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮1.蒸馏法2.甲醛法续应用示例（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮1.蒸馏法92续间接法1.蒸馏法

a．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCL（定过量）NH4ClHCl(过量）+NaOHNaCl+H2O加热b．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HClCl-+H3BO3（甲基橙）续间接法1.蒸馏法a．NH4++OH-93续间接法2.甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色续间接法2.甲醛法4NH4++6HCHO94续间接法几点说明：无机铵盐：NH4Cl，(NH4)2SO4不能准确滴定应用以上方法有机氮：凯氏定氮消化+以上方法续间接法几点说明：无机铵盐：NH4Cl，(NH4)2SO495练习1.已知0.1000mol/LHB溶液的pH=3.0，计算NaB溶液的pH值解：练习1.已知0.1000mol/LHB溶液的pH=3.096练习2.判断在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体解：HCN为主要存在型体练习2.判断在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体解：97练习3.某缓冲溶液100mL，HA的浓度为0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6，问该缓冲溶液原来的pH值是多少？解：练习3.某缓冲溶液100mL，HA的浓度为0.25mol/L98练习4.用NaOH标液滴定0.1mol/L的HCL-H3PO4混合液，可以出现几个滴定突跃范围？解：两个第一个突跃为HCL被滴定，H3PO4被滴定到H2PO4-第二个突跃为H2PO4-被滴定到HPO42-练习4.用NaOH标液滴定0.1mol/L的HCL-H399练习5.浓度均为1.0mol/L的HCl溶液滴定NaOH溶液的滴定突跃范围是pH=3.3~10.7，当浓度变为0.01mol/L时，其滴定突跃范围如何变化？解：根据浓度缩小10倍，滴定突跃范围缩小2个单位所以浓度缩小100倍，滴定突跃范围缩小4个pH单位练习5.浓度均为1.0mol/L的HCl溶液滴定NaOH溶100练习6.有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HClV1mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCLV2mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。（1）V1>

0，V2=0（2）V2>

0，V1=0（3）V1=V2（4）V1>V2>0（5）V2>V1>0练习6.有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO101续前解：混碱NaOH酚酞NaCl甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3

V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3续前解：混碱NaOH酚酞102练习7.有工业硼砂1.0000g，用0.2000mol/L的HCl滴定至甲基橙变色，消耗24.50mL，计算试样中Na2B4O7·10H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。解：因为化学计量数之比1：2练习7.有工业硼砂1.0000g，用0.2000mol/103第七章酸碱平衡与酸碱滴定法1.掌握共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系；2.掌握各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式;3.了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握指示剂的选择原则;4.熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解多元酸(碱)分别滴定可能性的判据教学要求:第七章酸碱平衡与酸碱滴定法1.掌握共轭酸碱对及其Ka与K104第一节 酸碱质子理论质子酸碱的概念

质子酸碱反应水溶液中的酸碱反应及其平衡常数第一节 酸碱质子理论质子酸碱的概念105一、酸碱的定义电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质一、酸碱的定义电离理论酸——能电离出H+的物质酸——凡能接受106酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质例子特点：1）具有共轭性

2）具有相对性

3）具有广泛性A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：继续酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质例子特点：A－+107举例返回共轭酸共轭碱+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton举例返回共轭酸共轭碱+108H3O++A-溶剂合质子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-例:

HClO4+HAc

H2Ac++ClO4-水合质子

醋酸合质子

H3O++A-溶剂合质子HA+H2O例:H109二、质子酸碱反应的实质酸碱半反应:酸给出质子或碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对共轭酸碱对二、质子酸碱反应的实质酸碱半反应:酸给出质子或碱接受质子的110酸碱反应的实质——质子的转移（或得失）酸的离解：碱的离解：水的自递：中和反应：H+H+H+H+H+H+H+半径小，电荷密度高，不能单独存在或只能瞬间存在水的质子自递常数KW=c（H+）c（OH-）=10-14（25℃）即pKW=14（25℃）酸碱反应的实质——质子的转移（或得失）酸的离解：碱的离解：水111酸碱共轭关系共轭酸共轭碱+H+

（1）酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子，（2）酸碱的含义具有相对性：同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性；溶剂不同时，同一物质表现出不同的酸碱性。如：HNO3在水中是强酸，在冰醋酸中是弱酸，在浓硫酸中具有碱性。问题：H+的共轭碱是什么型体？H2O是酸还是碱？酸碱共轭关系共轭酸共轭碱+H+112小结!!!

酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的小结!!!酸碱半反应不可能单独发生113三、水溶液的酸碱反应及其平衡常数1．水溶液中质子自递反应*非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶剂合质子溶剂阴离子水的离子积三、水溶液的酸碱反应及其平衡常数1．水溶液中质子自递反应114概念发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数Ks→溶剂的质子自递常数

（一般变化不大，视作常数）H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应概念发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应115酸的离解：碱的离解：AciddissociationBasedissociation水的自递：对共轭酸碱对HA—A-2、酸碱解离平衡及酸碱的强度酸的离解：碱的离解：AciddissociationBas116讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑共轭酸碱对HA和A117多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1多元酸pKb3pKb2pKb1pKa1pKa2pKa3多元酸碱的强度H3PO4H2118讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱119练习例：已知H3PO4水溶液的Ka1θ=7.6×10－3，Ka2θ=6.3×10－8，计算PO43-的Kb3θ和Kb2θ。pKb3=pKw－pKa1=14.00－2.12=11.88pKb2=pKw－pKa2=14.00－7.20=6.80解：练习例：已知H3PO4水溶液的Ka1θ=7.6×10－3，120

第二节影响酸碱平衡的因素

一、浓度的影响

酸碱平衡也是化学平衡的一种。特别讨论：

表明在一定温度下，弱电解质的电离度与其浓度的平方根成反比，溶液越稀，电离度越大。由于电离度α随浓度而改变，所以一般不用α，而用K来表示酸碱的强度。

稀释定律注意！

弱酸弱碱经稀释后，虽然电离度增大，但溶液中的c(H+)或c(OH－)不是升高了，而是降低了。这是由于稀释时，α增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数。

第二节影响酸碱平衡的因素一、浓度的影响121二、同离子效应和盐效应同离子效应盐效应HAc==H++Ac-

NaAc→Na++Ac-;NaCl→Na++Cl-

NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液中Ac-的量大大增加，使平衡向左移动，降低HAc的电离度。称之为同离子效应。NaCl是与HAc组成无关的离子，但加入后增大离子强度，离子间相互作用增强，使结合成分子的机会下降，平衡向右移动，离解度增大。称之为盐效应。二、同离子效应和盐效应同离子效应盐效应122第三节 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算

一、分析浓度和平衡浓度：

分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和

平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度二、水溶液中酸碱的分布系数

δ=(某种型体平衡浓度)/分析浓度“酸度”决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡第三节 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算一、分析浓度和平衡浓1231.一元酸：HAA-+H+∵

∴

1.一元酸：HAA-+124讨论Ka一定时，δHA和δA-与pH有关pH↓，δHA↑，δA-↓pH＜pKa，HAc为主pH=pKa，c(HAc)=c(Ac-)pH＞pKa时，Ac-为主讨论Ka一定时，δHA和δA-与pH有关125练习例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：练习例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/1262.二元酸：H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+2.二元酸：H2C2O4HC2O4-127讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与c(H+)有关pH＜pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，

c(H2C2O4)=c(HC2O4-)pKa1＜pH＜pKa2，HC2O4-为主pH=pKa2，

c(HC2O4-)=c(C2O42-)pH＞pKa2，C2O42-为主讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与c(H+1283.多元酸：3.多元酸：129讨论pH＜pKa1，H3PO4为主pKa1＜pH＜pKa2，H2PO4-为主（宽）pH=pKa1，

c(H2PO4-)=c(HPO42-)pKa2＜pH＜pKa3，HPO42-为主（宽）pH=pKa1，

c(HPO42-)=c(PO43-)pH＞pKa3，PO43-为主适合分步滴定以磷酸为例：讨论pH＜pKa1，H3PO4为主以磷酸为例：130结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及c(H+)的大小，与c无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全131化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数第四节水溶液中酸碱平衡的处理方法

物料平衡式（质量平衡式）MBE电荷平衡式

CBE质子平衡式（质子条件式）PBE化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在第四节水溶液中酸碱132MBE练习例1：cmol/mL的HAC的物料平衡式

c=c(HAC)+c(AC-)例2：cmol/mL的H3PO4的物料平衡式

c=c(H3PO4)+c(H2PO4-)+c(HPO42-)+c(PO43-)例3：cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式

c(Na+)=2c

c=c(H3PO4)+c(H2PO4-)+c(HPO42-)+c(PO43-)例4：cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式

c(Na+)=c

c=c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)MBE练习例1：cmol/mL的HAC的物料平衡式133CBE练习例1：cmol/mL的HAC的电荷平衡式

c(H+)=c(AC-)+c(OH-)例2：cmol/mL的H3PO4的电荷平衡式

c(H+)=c(H2PO4-)+2c(HPO42-)+3c(PO43-)+c(OH-)例3：cmol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式c(Na+)+c(H+)=c(H2PO4-)+2c(HPO42-)+3c(PO43-)+c(OH-)例4：cmol/mL的NaCN的电荷平衡式

c(Na+)+c(H+)=c(CN-)+c(OH-)CBE练习例1：cmol/mL的HAC的电荷平衡式134关于PBE1．零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择

a．溶液中大量存在的b．参与质子转移反应质子条件式书写方法

等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物

根据质子得失相等原则列出质子条件式关于PBE1．零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择135续PBE例1：cmol/mL的NH4H2PO4的质子条件式

零水准——NH4+，H2PO4-，H2O

c(H3PO4)+c(H+)=c(NH3)+c(HPO42-)+2c(PO43-)+c(OH-)例2：cmol/ml的Na2HPO4的质子条件式