第七章丙烯系产品的生产-兰州石化职业技术学院课件

有机化工生产技术兰州石化职业技术学院课件石油化学工程系石油化工教研室制作：张远欣有机化工生产技术兰州石化石油化学工程系石油化工教研室制作：张1第七章丙烯系产品的生产第七章丙烯系产品的生产2章目录概述第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈第二节苯酚和丙酮的生产第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇知识窗思考题章目录概述3知识目标掌握上述产品生产的反应原理熟悉上述产品生产的工艺流程了解丙烯腈、苯酚丙酮、丁辛醇的性质、用途及工业生产方法知识目标掌握上述产品生产的反应原理熟悉上述产品生产的工艺流程4能力目标能够分析各产品操作条件的选择能够画出丙烯腈生产的工艺原理流程图能力目标能够分析各产品操作条件的选择能够画出丙烯腈生产的工艺5概述丙烯概述1.来源2.主要产品及用途

3.主要衍生物由炼油厂裂化装置的炼厂气回收

在石油烃裂解制乙烯时联产

聚丙烯环氧丙烷丙烯腈丁醇和辛醇

概述丙烯概述1.来源2.主要产品及用途3.主要衍生物由炼油6丙烯系主要产品及用途丙烯系主要产品及用途7第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈二、生产原理三、操作条件

一、概述丙烯氨氧化生产丙烯腈四、工艺流程五、典型设备第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈二、生产原理三、操作条件一、8一、概述丙烯腈概述１.丙烯腈的性质和用途2．生产方法物理性质化学性质用途丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，其蒸气与空气形成爆炸混合物，丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，。丙烯腈分子中有双键()和氰基()两种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66的原料。

(1)环氧乙烷法

(2)乙醛法

(3)乙炔法（4)丙烯氨氧化—步合成丙烯睛

由于以上生产方法原料贵，需用剧毒的HCN为原料引进—CN基，生产成本高。限制了丙烯腈生产的发展。1959年开发成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法，该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，使其1960年就在工业生产上应用，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为世界各国生产丙烯腈的主要方法。一、概述丙烯腈概述１.丙烯腈的性质和用途2．生产方法物理性9二、生产原理1．主、副反应2．催化剂

二、生产原理10副反应：主反应：CH=CH-CH3+NH3+O2→CH2=CH-CN+3H2OCH2=CHCH3+3NH3+3O2→3HCN+6H2OCH2=CHCH3+NH3+O2→CH3CN+3H2OCH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO+H2OCH2=CHCH3+O2→3CO2+3H2O1．主、副反应CH=CH-CH3+NH3+O2→CH2=CH-CN+3H2O乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7。。氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6。丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4，它是产量最大的副产物。乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7。。副反应：主反应：CH=CH-CH3+NH3+O2112．催化剂

2．丙烯氨氧化反应的催化剂分类

（1）复合酸的盐类(钼系)（2）重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(锑系)如磷钼酸铋、磷钨酸铋等

如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te的氧化物，或是Sb—Sn氧化物，Sb—U氧化物等。

我国目前采用的主要是第一类催化剂。

一般认为，其中Mo—Bi是主催化剂，P—Ce是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。2．催化剂2．丙烯氨氧化反应的催化剂分类（1）复合酸的盐12三、操作条件

1．原料纯度

5．反应压力

4．接触时间

3．反应温度

2．原料的配比操作条件三、操作条件1．原料纯度5．反应压力4．接触时间3131．原料纯度除丙烯外的原料组成有害杂质无害稀释剂

有害稀释剂硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。丙烷和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度，实际上含丙烯50％的丙烯—丙烷馏分也可作原料使用。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，因其没有活泼的α-H，一般情况下，少量乙烯存在对反应无不利影响。

丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧，甚至造成缺氧，而使催化剂活性下降；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点80℃），异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点90℃），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难。因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。1．原料纯度除丙烯外的原料组成有害杂质无害稀释剂有害稀释142．原料的配比2．原料的配比（1）丙烯与氨的配比（氨比）

（3）丙烯与水蒸气的配比（水比）

(2)丙烯与空气的配比（氧比）

当氨比小于理论值1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的负担。因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨＝1:1～1.2左右。

丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l:2～3（大于理论值1:1.5），采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。

但空气过多也会带来一些问题，如使丙烯浓度下降，影响反应速度，从而降低了反应器的生产能力；促使反应产物离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反应，使选择性下降；使动力消耗增加；使反应器流出物中产物浓度下降，影响产物的回收。因此，空气用量应有一适宜值。好处：如可促使产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化；若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全有利；水蒸气的热容较大，又是一种很好的稀释剂，加入水蒸气可以带走大量的反应生成热，使反应温度易于控制；加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。2．原料的配比2．原料的配比（1）丙烯与氨的配比（氨比）153．反应温度当温度低于350℃时，几乎不生成丙烯腈。要获得丙烯腈的高收率，必须控制较高的反应温度。随着温度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值，丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在460℃左右，乙腈收率最在值所对应的温度大约在417℃左右。生产中通常采用在460℃左右进行操作。3．反应温度当温度低于350℃时，几乎不生成丙烯腈。要获得164．接触时间丙烯氨氧化反应是气—固相催化反应，反应是在催化剂表面进行的。因此，原料气和催化剂必须有一定的接触时间，使原料气能尽量转化成目的产物。适当增加接触时间，可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率，而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大，这对生产是有利的。过长的接触时间会使丙烯腈深度氧化的机会增大，反而使丙烯腈收率下降。还会降低设备的生产能力，而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降.接触时间一般为5～l0s。4．接触时间丙烯氨氧化反应是气—固相催化反应，反应是在催化17丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大反应的平衡转化率。提高压力也可增加气体的相对密度，相应地可增加设备的生产能力。但由于加压对副反应更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此，一船采用常压操作，适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。5．反应压力丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大反应的平18四、丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺流程图7-3丙烯氨氧化法合成丙烯腈工艺流程图1－反应器；2－旋风分离器；3、10、11、16、22、25－塔顶气体冷凝器；4－急冷塔；5－水吸收塔；6－急冷塔釜液泵；7－急冷塔上部循环泵；8－回收塔；9、20－塔釜液泵；12、17－分层器；13、19－油层抽出泵；14－乙腈塔；15－脱氰塔；18、24、30－塔底再沸器；21－成品塔；23－成品塔侧线抽出冷却器；26－吸收塔侧线采出泵；27－吸收塔侧线冷却器；28－氨蒸发器；29－丙烯蒸发器四、丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺流程图7-3丙烯氨氧化法合19五、典型设备－流化床反应器图7－4丙烯氨氧化流化床反应器结构图1－第一级旋风分离器；2－第二级旋风分离器；3－第三级旋风分离器；4－三级料腿；5－二级料腿；6－一级料腿；7－气体分布板；五、典型设备－流化床反应器图7－4丙烯氨氧化流化床反应器结构20第二节苯酚和丙酮的生产二、生产原理三、操作条件

一、概述苯酚和丙酮的生产四、工艺流程第二节苯酚和丙酮的生产二、生产原理三、操作条件一、概述苯21一、概述苯酚、丙酮概述１.苯酚、丙酮的性质和用途2．苯酚、丙酮生产方法苯酚的性质丙酮的性质苯酚俗名石炭酸，为无色针状或白色块状有芳香味的晶体。当接触光或暴露在空气中时，有逐步转为红色的趋势，如有碱性物质存在时，可加速这一转化过程。苯酚溶解于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳中，在室温下稍溶于水，几乎不溶于石油醚，65.5℃时，苯酚和水可以任意比例互溶。苯酚的毒性程度为极度危害介质类，对各种细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈腐蚀作用，工作场所苯酚最高允许浓度为5ppm。苯酚是生产染料、医药、炸药、塑料等的重要原料。

丙酮是无色、透明、易燃、易挥发的液体，具有特殊刺激性气味，略甜。与水、乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚及大多数油品互溶。在空气中爆炸极限为2.56～13％，空气中允许浓度0.40mg／L。丙酮是重要的有机溶剂，同时又是表面活性剂、药物、有机玻璃、环氧树脂的原料。由丙烯和苯合成异丙苯，异丙苯由空气氧化得过氧化氢异丙苯，过氧化氢异丙苯在酸性条件下分解成苯酚和丙酮，此法是当前工业上生产苯酚和丙酮的主要方法。一、概述苯酚、丙酮概述１.苯酚、丙酮的性质和用途2．苯酚、丙22二、生产原理（一）过氧化氢异丙苯的生成（二）过氧化氢异丙苯的分解二、生产原理23（一）过氧化氢异丙苯生成反应

主反应：副反应：（一）过氧化氢异丙苯生成反应

主反应：副反应：24（二）过氧化氢异丙苯的分解反应主反应：副反应：（二）过氧化氢异丙苯的分解反应主反应：副反应：25三、操作条件苯酚和丙酮生产的操作条件（一）过氧化氢异丙苯生产中的操作条件（二）过氧化氢异丙苯分解的操作条件2．杂质

1．反应温度3．停留时间

2．原料异丙苯中杂质

1．反应温度

3．反应压力

三、操作条件苯酚和丙酮生产的操作条件（一）过氧化氢异丙苯生产26四、苯酚和丙酮生产的工艺流程（一）、异丙苯氧化（二）过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离四、苯酚和丙酮生产的工艺流程27（一）、异丙苯氧化

1－氧化塔；2、3－第一、第二提浓塔；4－贮槽；5－冷凝器；6－气液分离器；7－降膜蒸发器（一）、异丙苯氧化

1－氧化塔；2、3－第一、第二提浓塔；28（二）过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离1－分解塔；2－中和水洗塔；3－沉降槽；4－粗丙酮塔；5－精丙酮塔；6－割焦塔；7－第一脱烃塔；8－第二脱烃塔；9－精酚塔；10－缓冲罐（二）过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离1－分解塔；2－中29第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇二、生产原理三、生产条件

一、概述丙烯羰基合成生产丁辛醇四、工艺流程五、典型设备第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇二、生产原理三、生产条件一30一、概述丁辛醇

概述１.丁辛醇的性质和用途2．丁辛醇的生产方法物理性质化学性质用途丁醇为无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸物，沸点117.7℃；2—乙基己醇简称辛醇，是无色透明的油状液体，有特臭，与水形成共沸物，沸点185℃。由于丁醇和辛醇可以在同一装置中用羰基合成法生产，故习惯称为丁辛醇。正丁醇与辛醇在结构上都含有羟基，因此，在发生反应时，都能表现出饱和一元醇的化学性质。丁醇主要作为树脂、油漆和粘接剂的溶剂和增塑剂的原料（如邻苯二甲酸二丁酯）此外还可用作选矿用的消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料。辛醇可直接作为有机溶剂用于油漆、涂料、照相、造纸和纺织、轻工等行业，但其最重要的用途是与邻苯二甲酸酐酯化反应得到酯（DOP），DOP是聚氯乙烯的重要增塑剂，用量相当大，其它酯类如脂肪族二元酸酯类及磷酸酯类等，这些酯均可作为塑料的主增塑剂和耐寒辅助增塑剂。（1）乙醛缩合法（2）发酵法（3）羰基合成法一、概述丁辛醇概述１.丁辛醇的性质和用途2．丁辛醇的生产31二、生产原理（一）羰基合成

（二）醛类的加氢醛类加氢的主反应醛类加氢的副反应（三）催化剂丙烯氢甲酰化反应得到正丁醛和异丁醛

正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇，正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇二、生产原理丙烯氢甲酰化反应得到正丁醛和异丁醛正丁醛和异丁32（一）羰基合成的反应原理主反应：CH3CH=CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO平行副反应CH3CH=CH2+CO+H2→（CH3）2CHCHOCH3CH=CH2+H2CH3CH2CH3

连串副反应CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH)CH3CH2CH2CHO+CO+H2→HCOOC4H9（一）羰基合成的反应原理主反应：CH3CH=CH2+CO33（二）醛类的气相加氢的主反应主反应CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH（二）醛类的气相加氢的主反应主反应CH3CH2CH2CHO34（二）醛类的气相加氢的副反应CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH（二）醛类的气相加氢的副反应CH3CH2CH2CHO+352．催化剂

生产丁辛醇的催化剂（1）镍基催化剂

（2）铜基催化剂

液相加氢，压力3．9MPa，温度100～170℃；气相加氢，压力0.6MPa，温度约为60℃

2．催化剂生产丁辛醇的催化剂（1）镍基催化剂（2）铜基催36三、生产条件丁辛醇生产的操作条件（一)羰基合成过程的操作条件（二）加氢反应的操作条件5．铑浓度及三苯基磷含量4．一氧化碳分压2．丙烯分压

1．反应温度

3．氢分压

三、生产条件丁辛醇生产的操作条件（一)羰基合成过程的操作条件37四、以三苯基磷铑催化剂生产丁辛醇生产工艺流程1－羰基合成反应器；2－雾沫分离器；3、5、10、12－气液分离器；4－稳定塔；6－压缩机；7－异构物分离塔；8－正丁醛塔；9－缩合反应器；11－加氢反应器；13－预蒸馏塔；14－精馏塔；15～21－冷凝器；22、23－再沸器；24－冷却器；25－间歇精馏塔；26－蒸发器四、以三苯基磷铑催化剂生产丁辛醇生产工艺流程1－羰基合成反38五、典型设备－羰基合成反应器1－催化剂进、出口3－反应物出口4－雾沫回流管2－原料进口5－气体分布板。7－冷却盘管8－搅拌器6－搅拌叶轮五、典型设备－羰基合成反应器1－催化剂进、出口3－反应物出口39知识窗丙烯羰基合成常用工艺比较项目名称UCC/DAVY工艺三菱化成工艺鲁尔工艺BASF工艺主要原料丙烯、一氧化碳、氢气丙烯、一氧化碳、氢气丙烯、一氧化碳、氢气丙烯、一氧化碳、氢气催化剂铑、三苯基磷铑、三苯基磷醋酸铑、三苯基磷三磺酸钠盐铑、三苯基磷溶剂正异构丁醛甲苯水正异构丁醛、高沸物反应压力/MPa1.6～1.8≥1.75.0～7.0～2.0反应温度/℃100～110100～120110～130～100转化率/%91～9395

＞99正异构比例10:110:1可调8：119:19:1～8:1催化剂循环方式蒸发分离液相循环蒸发分离液相循环水相循环蒸发分离液相循环反应器形式槽式带搅拌、2台串联槽式、塔式、串联内装若干个降膜蒸发器的搅拌釜塔式（1台）知识窗丙烯羰基合成常用工艺比较项目名称UCC/DAVY工艺三40思考题1．试比较工业上生产丙烯腈几种方法的优、缺点。2．在丙烯氨氧化法生产丙烯腈过程中，有哪些化学反应发生?3．工业上丙烯氨氧化反应的催化剂有哪些?载体是什么？4．在丙烯腈生产中，原料配比和反应温度对产品收率有什么影响?为什么在原料中加入水蒸气?5．丙烯氨氧化生产两烯腈的工艺过程主要包括哪几个部分，简述其工艺流程。6．苯酚、丙酮的生产分几步完成，其基本原理是什么？7．异丙苯的过氧化是怎样实现自动催化的？8．苯酚、丙酮的生产操作条件有哪些？9．异丙苯合成苯酚、丙酮的工艺流程包括哪些主要过程？并进行简单叙述。10．丁辛醇的工业生产方法有哪些？并叙述之。11．丁辛醇的生产分几步完成，其基本原理是什么？12．分析羰基合成生产丁辛醇的工艺影响因素。13．简述丁辛醇生产的工艺流程。思考题1．试比较工业上生产丙烯腈几种方法的优、缺点。41石油化工教研室课件

本章结束，再见石油化工教研室课件

本章结束，再见42有机化工生产技术兰州石化职业技术学院课件石油化学工程系石油化工教研室制作：张远欣有机化工生产技术兰州石化石油化学工程系石油化工教研室制作：张43第七章丙烯系产品的生产第七章丙烯系产品的生产44章目录概述第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈第二节苯酚和丙酮的生产第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇知识窗思考题章目录概述45知识目标掌握上述产品生产的反应原理熟悉上述产品生产的工艺流程了解丙烯腈、苯酚丙酮、丁辛醇的性质、用途及工业生产方法知识目标掌握上述产品生产的反应原理熟悉上述产品生产的工艺流程46能力目标能够分析各产品操作条件的选择能够画出丙烯腈生产的工艺原理流程图能力目标能够分析各产品操作条件的选择能够画出丙烯腈生产的工艺47概述丙烯概述1.来源2.主要产品及用途

3.主要衍生物由炼油厂裂化装置的炼厂气回收

在石油烃裂解制乙烯时联产

聚丙烯环氧丙烷丙烯腈丁醇和辛醇

概述丙烯概述1.来源2.主要产品及用途3.主要衍生物由炼油48丙烯系主要产品及用途丙烯系主要产品及用途49第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈二、生产原理三、操作条件

一、概述丙烯氨氧化生产丙烯腈四、工艺流程五、典型设备第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈二、生产原理三、操作条件一、50一、概述丙烯腈概述１.丙烯腈的性质和用途2．生产方法物理性质化学性质用途丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，其蒸气与空气形成爆炸混合物，丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，。丙烯腈分子中有双键()和氰基()两种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66的原料。

(1)环氧乙烷法

(2)乙醛法

(3)乙炔法（4)丙烯氨氧化—步合成丙烯睛

由于以上生产方法原料贵，需用剧毒的HCN为原料引进—CN基，生产成本高。限制了丙烯腈生产的发展。1959年开发成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法，该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，使其1960年就在工业生产上应用，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为世界各国生产丙烯腈的主要方法。一、概述丙烯腈概述１.丙烯腈的性质和用途2．生产方法物理性51二、生产原理1．主、副反应2．催化剂

二、生产原理52副反应：主反应：CH=CH-CH3+NH3+O2→CH2=CH-CN+3H2OCH2=CHCH3+3NH3+3O2→3HCN+6H2OCH2=CHCH3+NH3+O2→CH3CN+3H2OCH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO+H2OCH2=CHCH3+O2→3CO2+3H2O1．主、副反应CH=CH-CH3+NH3+O2→CH2=CH-CN+3H2O乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7。。氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6。丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4，它是产量最大的副产物。乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7。。副反应：主反应：CH=CH-CH3+NH3+O2532．催化剂

2．丙烯氨氧化反应的催化剂分类

（1）复合酸的盐类(钼系)（2）重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(锑系)如磷钼酸铋、磷钨酸铋等

如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te的氧化物，或是Sb—Sn氧化物，Sb—U氧化物等。

我国目前采用的主要是第一类催化剂。

一般认为，其中Mo—Bi是主催化剂，P—Ce是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。2．催化剂2．丙烯氨氧化反应的催化剂分类（1）复合酸的盐54三、操作条件

1．原料纯度

5．反应压力

4．接触时间

3．反应温度

2．原料的配比操作条件三、操作条件1．原料纯度5．反应压力4．接触时间3551．原料纯度除丙烯外的原料组成有害杂质无害稀释剂

有害稀释剂硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。丙烷和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度，实际上含丙烯50％的丙烯—丙烷馏分也可作原料使用。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，因其没有活泼的α-H，一般情况下，少量乙烯存在对反应无不利影响。

丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧，甚至造成缺氧，而使催化剂活性下降；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点80℃），异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点90℃），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难。因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。1．原料纯度除丙烯外的原料组成有害杂质无害稀释剂有害稀释562．原料的配比2．原料的配比（1）丙烯与氨的配比（氨比）

（3）丙烯与水蒸气的配比（水比）

(2)丙烯与空气的配比（氧比）

当氨比小于理论值1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的负担。因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨＝1:1～1.2左右。

丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l:2～3（大于理论值1:1.5），采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。

但空气过多也会带来一些问题，如使丙烯浓度下降，影响反应速度，从而降低了反应器的生产能力；促使反应产物离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反应，使选择性下降；使动力消耗增加；使反应器流出物中产物浓度下降，影响产物的回收。因此，空气用量应有一适宜值。好处：如可促使产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化；若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全有利；水蒸气的热容较大，又是一种很好的稀释剂，加入水蒸气可以带走大量的反应生成热，使反应温度易于控制；加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。2．原料的配比2．原料的配比（1）丙烯与氨的配比（氨比）573．反应温度当温度低于350℃时，几乎不生成丙烯腈。要获得丙烯腈的高收率，必须控制较高的反应温度。随着温度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值，丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在460℃左右，乙腈收率最在值所对应的温度大约在417℃左右。生产中通常采用在460℃左右进行操作。3．反应温度当温度低于350℃时，几乎不生成丙烯腈。要获得584．接触时间丙烯氨氧化反应是气—固相催化反应，反应是在催化剂表面进行的。因此，原料气和催化剂必须有一定的接触时间，使原料气能尽量转化成目的产物。适当增加接触时间，可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率，而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大，这对生产是有利的。过长的接触时间会使丙烯腈深度氧化的机会增大，反而使丙烯腈收率下降。还会降低设备的生产能力，而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降.接触时间一般为5～l0s。4．接触时间丙烯氨氧化反应是气—固相催化反应，反应是在催化59丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大反应的平衡转化率。提高压力也可增加气体的相对密度，相应地可增加设备的生产能力。但由于加压对副反应更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此，一船采用常压操作，适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。5．反应压力丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大反应的平60四、丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺流程图7-3丙烯氨氧化法合成丙烯腈工艺流程图1－反应器；2－旋风分离器；3、10、11、16、22、25－塔顶气体冷凝器；4－急冷塔；5－水吸收塔；6－急冷塔釜液泵；7－急冷塔上部循环泵；8－回收塔；9、20－塔釜液泵；12、17－分层器；13、19－油层抽出泵；14－乙腈塔；15－脱氰塔；18、24、30－塔底再沸器；21－成品塔；23－成品塔侧线抽出冷却器；26－吸收塔侧线采出泵；27－吸收塔侧线冷却器；28－氨蒸发器；29－丙烯蒸发器四、丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺流程图7-3丙烯氨氧化法合61五、典型设备－流化床反应器图7－4丙烯氨氧化流化床反应器结构图1－第一级旋风分离器；2－第二级旋风分离器；3－第三级旋风分离器；4－三级料腿；5－二级料腿；6－一级料腿；7－气体分布板；五、典型设备－流化床反应器图7－4丙烯氨氧化流化床反应器结构62第二节苯酚和丙酮的生产二、生产原理三、操作条件

一、概述苯酚和丙酮的生产四、工艺流程第二节苯酚和丙酮的生产二、生产原理三、操作条件一、概述苯63一、概述苯酚、丙酮概述１.苯酚、丙酮的性质和用途2．苯酚、丙酮生产方法苯酚的性质丙酮的性质苯酚俗名石炭酸，为无色针状或白色块状有芳香味的晶体。当接触光或暴露在空气中时，有逐步转为红色的趋势，如有碱性物质存在时，可加速这一转化过程。苯酚溶解于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳中，在室温下稍溶于水，几乎不溶于石油醚，65.5℃时，苯酚和水可以任意比例互溶。苯酚的毒性程度为极度危害介质类，对各种细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈腐蚀作用，工作场所苯酚最高允许浓度为5ppm。苯酚是生产染料、医药、炸药、塑料等的重要原料。

丙酮是无色、透明、易燃、易挥发的液体，具有特殊刺激性气味，略甜。与水、乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚及大多数油品互溶。在空气中爆炸极限为2.56～13％，空气中允许浓度0.40mg／L。丙酮是重要的有机溶剂，同时又是表面活性剂、药物、有机玻璃、环氧树脂的原料。由丙烯和苯合成异丙苯，异丙苯由空气氧化得过氧化氢异丙苯，过氧化氢异丙苯在酸性条件下分解成苯酚和丙酮，此法是当前工业上生产苯酚和丙酮的主要方法。一、概述苯酚、丙酮概述１.苯酚、丙酮的性质和用途2．苯酚、丙64二、生产原理（一）过氧化氢异丙苯的生成（二）过氧化氢异丙苯的分解二、生产原理65（一）过氧化氢异丙苯生成反应

主反应：副反应：（一）过氧化氢异丙苯生成反应

主反应：副反应：66（二）过氧化氢异丙苯的分解反应主反应：副反应：（二）过氧化氢异丙苯的分解反应主反应：副反应：67三、操作条件苯酚和丙酮生产的操作条件（一）过氧化氢异丙苯生产中的操作条件（二）过氧化氢异丙苯分解的操作条件2．杂质

1．反应温度3．停留时间

2．原料异丙苯中杂质

1．反应温度

3．反应压力

三、操作条件苯酚和丙酮生产的操作条件（一）过氧化氢异丙苯生产68四、苯酚和丙酮生产的工艺流程（一）、异丙苯氧化（二）过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离四、苯酚和丙酮生产的工艺流程69（一）、异丙苯氧化

1－氧化塔；2、3－第一、第二提浓塔；4－贮槽；5－冷凝器；6－气液分离器；7－降膜蒸发器（一）、异丙苯氧化

1－氧化塔；2、3－第一、第二提浓塔；70（二）过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离1－分解塔；2－中和水洗塔；3－沉降槽；4－粗丙酮塔；5－精丙酮塔；6－割焦塔；7－第一脱烃塔；8－第二脱烃塔；9－精酚塔；10－缓冲罐（二）过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离1－分解塔；2－中71第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇二、生产原理三、生产条件

一、概述丙烯羰基合成生产丁辛醇四、工艺流程五、典型设备第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇二、生产原理三、生产条件一72一、概述丁辛醇

概述１.丁辛醇的性质和用途2．丁辛醇的生产方法物理性质化学性质用途丁醇为无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸物，沸点117.7℃；2—乙基己醇简称辛醇，是无色透明的油状液体，有特臭，与水形成共沸物，沸点185℃。由于丁醇和辛醇可以在同一装置中用羰基合成法生产，故习惯称为丁辛醇。正丁醇与辛醇在结构上都含有羟基，因此，在发生反应时，都能表现出饱和一元醇的化学性质。丁醇主要作为树脂、油漆和粘接剂的溶剂和增塑剂的原料（如邻苯二甲酸二丁酯）此外还可用作选矿用的消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料。辛醇可直接作为有机溶剂用于油漆、涂料、照相、造纸和纺织、轻工等行业，但其最重要的用途是与邻苯二甲酸酐酯化反应得到酯（DOP），DOP是聚氯乙烯的重要增塑剂，用量相当大，其它酯类如脂肪族二元酸酯类及磷酸酯类等，这些酯均可作为塑料的主增塑剂和耐寒辅助增塑剂。（1）乙醛缩合法（2）发酵法（3）羰基合成法一、概述丁辛醇概述１.丁辛醇的性质和用途2．丁辛醇的生产73二、生产原理（一）羰基合成

（二）醛类的加氢醛类加氢的主反应醛类加氢的副反应（三）催化剂丙烯氢甲酰化反应得到正丁醛和异丁醛

正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇，正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇二、生产原理丙烯氢甲酰化反应得到正丁醛和异丁醛正丁醛和异丁74（一）羰基合成的反应原理主反应：CH3CH=CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO平行副反应CH3CH=CH2+CO+H2→（CH3）2CHCHOCH3CH=CH2+H2CH3CH2CH3

连串副反应CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH)CH3CH2CH2CHO+CO+H2→HCOOC4H9（一）羰基合成的反应原理主反应：CH3CH=CH2+CO75（二）醛类的气相加氢的主反应主反应CH3CH2CH2CHO+H2→