热分析应用(林赛司)课件

LINSEIS热分析仪应用热重仪（TG）差热分析仪（DTA）差示扫描量热仪（DSC）同步热分析仪（TG-DTA/DSC）热膨胀仪（DIL）热机械仪（TMA/DMA）激光热扩散仪热分析联用仪-FTIR/MSLINSEIS热分析仪应用1热分析

热分析曲线——横坐标表示温度T或时间t，纵坐标为相应的物理量，例如热流量dQ/dT，温差△T，质量损失△m,长度（体积）变化△L（△V）。热分析曲线的微商法，可以得到更易分辨的信号转折点。基线：无试样存在时产生的分析轨迹，或者可以说是恒定条件下，仪器的响应信号曲线。外推始点（onset)与始点（initial）onset：基线延长线与曲线拐点切线的交点。initial：开始偏离基线的点。热分析2热分析实验空白实验：不用试样或用惰性试样的热分析实验校准：定量测量信号的核对，调整或一系列标准化热分析结果的质量表征准确度（accuracy)：测试值与真实值的一致程度精密度(precision)：重复测量的一致程度灵敏度(sensitivity)：以检测限为标志SD：标准偏差RSD：变异系数热分析实验3TG-DTA/DSC（STA）热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。其数学表达式为：ΔW=f（T）或（τ）ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时间。热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTGTG-DTA/DSC（STA）4热重仪最重要的两个组成部分：记录天平，炉体。用于热重法的装置是热天平（热重分析仪）。热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化LINSEIS的记录天平是采用热稳定性极佳的材料制造，故天平具有更好的基线稳定性。

热重仪最重要的两个组成部分：记录天平，炉体。5

TG,DTA,DSC曲线Δm1Δm2ΔmTGDSCDTGΔm(%)TemperaturmWΔm/t(%/min)T1T2T3TG,DTA,DSC曲线Δm1Δm2ΔmTGDSCDTGΔ6水平系统（样品在底部）优点：较低浮力效应缺点：需要大流量气体，样品和传感器放置较难，传感器的膨胀BalanceGasflow水平系统（样品在底部）BalanceGas7垂直系统（样品在底端）缺点：放置样品困难传感器的位置取决于样品的位置更换传感器困难有害气体冲进天平室BalanceGasflowBalanceGasflow8垂直系统（样品在上部）优点：更换样品容易样品室更换容易样品放置稳固缺点：结构设计复杂BalanceGasflowBalanceGasflow9

热重法的应用无机物及有机物的脱水和吸湿无机物及有机物的聚合与分解矿物的燃烧和冶炼金属及其氧化物的氧化与还原物质组成与化合物组分的测定煤、石油、木材的热释金属的腐蚀物料的干燥及残渣分析升华过程；液体的蒸馏和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固态反应；爆炸材料研究；反应动力学研究，反应机理研究；新化合物的发现。

热重法的应用无机物及有机物的脱水和吸湿升华过程；10注意：实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有：（1）这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重；（2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。可用以下方法消除影响（1）无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。（2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来注意：11影响热重曲线的一些因素仪器因素（1）升温速率（2）炉内气氛（3）坩埚材料（4）支持器和炉子的几何形状（6）天平和记录机构的灵敏度样品因素（1）样品量（2）样品的几何形状（3）样品的装填方式（4）样品的属性

影响热重曲线的一些因素12气氛影响：浮力效应BuoyancyTemperature°CArN2Hemg0气氛影响：浮力效应BuoyancyTemperature°13加热速率的影响BuoyancyTemperature°C20K/min10K/min5K/minmg加热速率的影响BuoyancyTemperature°C214坩埚影响BuoyancyTemperature°CAl2O3cruciblePtcruciblemg坩埚影响BuoyancyTemperature°CAl2O15

差热分析(DTA)在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。用于差热分析的装置称为差热分析仪。差热分析(DTA)16典型的DTA曲线图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。典型的DTA曲线17

应用（1）定性分析：定性表征和鉴别物质，依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。（2）定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。应用18

影响DTA曲线的主要因素差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素，仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括：炉子的结构与尺寸；坩埚材料与形状；热电偶性能等影响DTA曲线的主要因素19操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响：样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应；参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；气氛；记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同；升温速率：影响峰形与峰位；样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的20

基本原理与差示扫描量热仪差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。基本原理与差示扫描量热仪21DSC-PT1600系统furnaceelectronicsMeasuryingsystemDSC-PT1600系统furnaceelectronics22典型的DSC曲线典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。典型的DSC曲线典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（d23草酸钙分解草酸钙分解24优势：宽广的温度范围（-150-2400℃）自动电子恒温技术自动零位技术多种测量系统多炉体配置高真空设计（10E-5mbar)自动安全保护技术（水源控制电源保护装置）多气氛测量技术优势：25热膨胀仪DIL

测量原理传热过程中，分子键与原子间储存的能量会改变，当储存的能量增加的时候，分子键的长度会改变。因此，固体会在加热状态下膨胀，冷却状态下收缩。热膨胀系数：体积膨胀系数，线性膨胀系数线膨胀系数与温度控制下的材料线性尺寸的变化，当然相对每度来说，这是很细微的。热膨胀仪DIL26TechnicalExpansionCoefficientPhysicalExpansionCoefficientRelativeChangeInLengthTechnicalExpansionCoefficien27热膨胀仪显示面板测量系统顶杆炉子样品热膨胀仪显示面板测量系统顶杆炉子样品28玻璃样品：软化点玻璃样品：软化点29激光热膨胀激光热膨胀30DTA特征DTA特征31热膨胀仪器指标Resolution：10nmSensitivity：0.125nm/digit对于顶杆式热膨胀仪来说，其分辨率的大小即为LVDT（线性差动位移传感器）的分辨率。此分辨率为硬件本身的分辨率。即DIL可以测量的最小位移变化量。而灵敏度0.125nm/digit,此为仪器的数字分辨率，为数模转换器决定，通常DIL不会用此作为其仪器的考察指标。因为在准确度一定的前提下，后面的灵敏度没有丝毫意义。热膨胀仪器指标32热膨胀仪的优势多炉体快速更换，满足不同温度段需求垂直系统，可以达到更高温度，零摩擦内置自动电子恒温测量系统，省却水浴冷却系统。内置马达自动零位传感器系统，软件自动控制零位多样品杆测试具有其他公司所没有高端激光热膨胀仪，高温淬火热膨胀仪。我们的热膨胀仪具有高的真空度，达到10E-5mbar,软件自动可调样品压力。热膨胀仪的优势33热机械仪与热膨胀仪相比，其对样品施加了一定的力。如果在力为零的情况下，那么也可以当做DIL使用。简单点说就是测量样品在温度时间以及外加力的作用下产生的变化(延展，伸缩，移动）。总结来说：DIL与TMA对环境的温度以及湿度要求比较高，因为ASTM标准定义物质在20摄氏度的时候膨胀量为零，这样就需要仪器初始升温为20摄氏度，也就要求仪器在开机的状态下低于20摄氏度。热机械仪34热机械热机械35膨胀穿刺模量三点弯曲体积膨胀拉伸，压力膨胀穿刺模量三点弯曲体积膨胀拉伸，压力36激光热扩散仪器对于此类仪器来说，因为使用高能量的脉冲，故其可以测量固体，粉末，液体，薄膜，各向异性样品，其具有测量更精确和重复性更高的特点。热分析联用技术脉冲联用技术，可以定量定性分析逸出气体，联用设备选择FTIR,MS,GC等。激光热扩散仪器37未来趋势设计测量更精确，重复性更佳的仪器，具有更高的机械稳定性与化学稳定性。COMBIAnalyzer(5in1thermalanalyzer)技术五种热分析测量技术（TG/DSC/DTA/TMA/DIL)综合于一套系统，多模块化设计，测量参数更加精确，使热分析测量变的更加快捷和方便，更安全，性价比更高。未来趋势38LINSEIS热分析仪应用热重仪（TG）差热分析仪（DTA）差示扫描量热仪（DSC）同步热分析仪（TG-DTA/DSC）热膨胀仪（DIL）热机械仪（TMA/DMA）激光热扩散仪热分析联用仪-FTIR/MSLINSEIS热分析仪应用39热分析

热分析曲线——横坐标表示温度T或时间t，纵坐标为相应的物理量，例如热流量dQ/dT，温差△T，质量损失△m,长度（体积）变化△L（△V）。热分析曲线的微商法，可以得到更易分辨的信号转折点。基线：无试样存在时产生的分析轨迹，或者可以说是恒定条件下，仪器的响应信号曲线。外推始点（onset)与始点（initial）onset：基线延长线与曲线拐点切线的交点。initial：开始偏离基线的点。热分析40热分析实验空白实验：不用试样或用惰性试样的热分析实验校准：定量测量信号的核对，调整或一系列标准化热分析结果的质量表征准确度（accuracy)：测试值与真实值的一致程度精密度(precision)：重复测量的一致程度灵敏度(sensitivity)：以检测限为标志SD：标准偏差RSD：变异系数热分析实验41TG-DTA/DSC（STA）热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。其数学表达式为：ΔW=f（T）或（τ）ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时间。热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTGTG-DTA/DSC（STA）42热重仪最重要的两个组成部分：记录天平，炉体。用于热重法的装置是热天平（热重分析仪）。热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化LINSEIS的记录天平是采用热稳定性极佳的材料制造，故天平具有更好的基线稳定性。

热重仪最重要的两个组成部分：记录天平，炉体。43

TG,DTA,DSC曲线Δm1Δm2ΔmTGDSCDTGΔm(%)TemperaturmWΔm/t(%/min)T1T2T3TG,DTA,DSC曲线Δm1Δm2ΔmTGDSCDTGΔ44水平系统（样品在底部）优点：较低浮力效应缺点：需要大流量气体，样品和传感器放置较难，传感器的膨胀BalanceGasflow水平系统（样品在底部）BalanceGas45垂直系统（样品在底端）缺点：放置样品困难传感器的位置取决于样品的位置更换传感器困难有害气体冲进天平室BalanceGasflowBalanceGasflow46垂直系统（样品在上部）优点：更换样品容易样品室更换容易样品放置稳固缺点：结构设计复杂BalanceGasflowBalanceGasflow47

热重法的应用无机物及有机物的脱水和吸湿无机物及有机物的聚合与分解矿物的燃烧和冶炼金属及其氧化物的氧化与还原物质组成与化合物组分的测定煤、石油、木材的热释金属的腐蚀物料的干燥及残渣分析升华过程；液体的蒸馏和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固态反应；爆炸材料研究；反应动力学研究，反应机理研究；新化合物的发现。

热重法的应用无机物及有机物的脱水和吸湿升华过程；48注意：实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有：（1）这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重；（2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。可用以下方法消除影响（1）无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。（2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来注意：49影响热重曲线的一些因素仪器因素（1）升温速率（2）炉内气氛（3）坩埚材料（4）支持器和炉子的几何形状（6）天平和记录机构的灵敏度样品因素（1）样品量（2）样品的几何形状（3）样品的装填方式（4）样品的属性

影响热重曲线的一些因素50气氛影响：浮力效应BuoyancyTemperature°CArN2Hemg0气氛影响：浮力效应BuoyancyTemperature°51加热速率的影响BuoyancyTemperature°C20K/min10K/min5K/minmg加热速率的影响BuoyancyTemperature°C252坩埚影响BuoyancyTemperature°CAl2O3cruciblePtcruciblemg坩埚影响BuoyancyTemperature°CAl2O53

差热分析(DTA)在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。用于差热分析的装置称为差热分析仪。差热分析(DTA)54典型的DTA曲线图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。典型的DTA曲线55

应用（1）定性分析：定性表征和鉴别物质，依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。（2）定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。应用56

影响DTA曲线的主要因素差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素，仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括：炉子的结构与尺寸；坩埚材料与形状；热电偶性能等影响DTA曲线的主要因素57操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响：样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应；参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；气氛；记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同；升温速率：影响峰形与峰位；样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的58

基本原理与差示扫描量热仪差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。基本原理与差示扫描量热仪59DSC-PT1600系统furnaceelectronicsMeasuryingsystemDSC-PT1600系统furnaceelectronics60典型的DSC曲线典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。典型的DSC曲线典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（d61草酸钙分解草酸钙分解62优势：宽广的温度范围（-150-2400℃）自动电子恒温技术自动零位技术多种测量系统多炉体配置高真空设计（10E-5mbar)自动安全保护技术（水源控制电源保护装置）多气氛测量技术优势：63热膨胀仪DIL

测量原理传热过程中，分子键与原子间储存的能量会改变，当储存的能量增加的时候，分子键的长度会改变。因此，固体会在加热状态下膨胀，冷却状态下收缩。热膨胀系数：体积膨胀系数，线性膨胀系数线膨胀系数与温度控制下的材料线性尺寸的变化，当然相对每度来说，这是很细微的。热膨胀仪DIL64TechnicalExpansionCoefficientPhysicalExpansionCoefficientRelativeChangeInLengthTechnicalExpansionCoef