锌电解体系中电解新液除氟研究

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.04.003锌电解体系doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.04.003冯爱玲，王海北，刘三平，王洪刚（北京矿冶研究总院，北京100160）摘要：结合炼锌企业的需求，对电解新液进行了一系列改性沸石脱氟试验研究。改性沸石脱氟操作简单，不对溶液中的锌造成不利影响，不会引入有害杂质；同等条件下，改性沸石脱氟效果优于生石灰和针铁矿脱氟。关键词：改性沸石；F-；锌电解新液中图分类号：TF813 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2017）04-0000-00StudyonRemovalofFluorinefromZincSolutioninZincElectrolysisFENGAi-ling,WANGHai-bei,LIUSan-ping,WANGHong-gang（BeijingGeneralResearchInstituteofMining&Metallurgy,Beijing100160,China）Abstract：Inresponsetodemandofzincsmeltingenterprises,aseriesofexperimentsonremovaloffluoridefromnewelectrolyticsolutionwithmodifiedzeolitewerecarriedout.Theresultsshowthatfluorineremovalbymodifiedzeolitehastheadvantagesofsimpleoperation,noadverseinfluenceonzincinsolution,andnoharmfulimpuritiesimport.Theeffectoffluorideremovalbymodifiedzeoliteisbetterthanthatbycalciumorgoethiteunderthesameconditions.Keywords：modifiedzeolite;fluorineion;zincelectrolysissolution目前，在锌冶炼溶液中，氟含量最高在250~350mg/L[1]，以氟离子的形式存在于溶液中，并在闭路循环系统不断积累，导致阴极板消耗增加、剥锌困难、产率降低，是电积过程中的有害杂质。此外，空气中高含量氟会恶化工作环境，危害工人的健康。因此，国内外湿法炼锌对硫酸锌电解液中氟含量通常要求不高于50mg/L[2-3]。除氟方法中吸附法在高含氟废水中的应用比较广泛，此外，普遍应用的还有离子交换法除氟、沉淀法除氟、以及针铁矿除氟[4-6]等。近年来，吸附法除氟在硫酸锌溶液体系中也被认可和使用。我们结合炼锌企业的需求，对电解新液进行了一系列脱氟试验研究，本文主要简述了改性沸石脱氟的试验，该法操作简单，不会造成锌的损失，不会引入有害杂质，脱氟效果显著。1试验部分1.1试验原理将粉煤基沸石，浸泡在硫酸体系的Al3+溶液中进行改性。改性后的沸石，由于较强极性的铝的羟基络合物Al(OH)2+吸附在沸石表面，沸石表面富的正电荷与SO42-形成配位[7-8]，维持电价平衡[9-10]。含氟溶液中加入改性沸石时，由于F-电负性强于SO42-，F-将取代SO42-发生交换吸附反应[7]达到脱氟的目的，F-与SO42-交换吸附达到平衡时，即交换吸附达到饱和。1.2试验原料用某地区粉煤灰（SiO249.44%、Al2O340.25%、CaO4.63%、Fe2O34.22%、TiO21.32%、K2O0.82%）进行碱熔融水热合成粉煤基沸石，该粉煤基沸石的主要产物为A型沸石、8面沸石和少量羟基方钠石；工业级Al2(SO4)3·7H2O；某冶炼厂的电解新液，含Zn2+132.94g/L、H2SO40.34g/L、F-104.97mg/L。1.3试验仪器X'PertPro系列多功能X射线衍射仪；DT-2002A电子天平；725ICP-OES离子色谱分析仪；恒温振荡器；PHS-3C型pH计。1.4试验方法1.4.1粉煤基沸石改性按照一定的液固比，将沸石浸泡在硫酸铝溶液中，在恒温震荡器震荡吸附，其载铝量可由下式计算：qe=V(C0-Ce)/W（3）式中，qe为吸附容量；C0为吸附介质的初始浓度（mg/L）；Ce为吸附平衡时的浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；W为吸附剂用量（g）。收稿日期：2016-12-14基金项目：北京矿冶研究总院重大专项（YJZ-2014-07）作者简介：冯爱玲（1977-），女，山东潍坊人，硕士，高级工程师.1.4.2改性沸石脱氟在带盖的锥形瓶中，加入一定量的改性沸石，移取一定体积的锌冶炼溶液，置于水浴恒温振荡器中进行振荡吸附反应(100r/min)，吸附完成后过滤，并用离子色谱法分析吸附溶液前后氟离子的含量。根据吸附平衡前后吸附溶液中氟离子的浓度计算氟的去除率。2结果与讨论2.1改性沸石加入对溶液成分的影响脱氟时间1h，温度65℃，对电积新液进行改性沸石加入量试验，结果见图1。图1改性沸石加入量对脱氟(a)和锌离子(b)的影响Fig.1Effectofmodifiedzeolitedosageonfluorideion(a)andzincion(b)从图1可以看出，改性沸石的加入没有对电解新液的锌离子造成不利影响。随着改性沸石的增加，溶液中的F-呈降低趋势。当改性沸石添加量增加到12g/L时，溶液的F-从104.97mg/L降至45mg/L，满足电积液对F-含量小于50mg/L的要求。继续增加改性沸石添加量，氟脱除率下降趋势平缓，当改性沸石添加量增至20g/L时，溶液的F-降至30.12mg/L，脱氟率达到71%。考虑到生产实践过程中，将电积液的氟含量控制在50mg/L以下，改性沸石的添加用量控制在大于12g/L即可。因此，试验用量采用14g/L。2.2反应温度对除氟率的影响湿法炼锌系统采用高温连续浸出[3,10]，浸出液的实际温度在50~95℃，而高温有利于氟的蒸发去除，因此处理温度主要考察55、65、75、90℃四个温度点。试验采用脱氟时间1h，改性沸石添加量14g/L，试验结果见图2。随着温度的升高，氟的去除率呈缓慢增长趋势，增长幅度不大。高温有利于除氟反应，温度为90℃时，除氟效果优于其他温度。这是由于温度升高，有利于氟从溶液中逸出。在各温度下，溶液中的锌含量基本维持在133g/L，对电积新液不会产生不利影响。考虑生产实际操作，改性沸石的处理温度设定在65℃为宜。图2脱氟温度对改性沸石脱氟的影响Fig.2Effectoftemperatureondefluorinationwithmodifiedzeolite2.3不同脱氟时间下脱氟剂的脱氟效果对比温度65℃，脱氟剂的加入量14g/L，试验结果如图3所示。图3不同脱氟剂的脱氟效果对比Fig.3Comparisonoffluorineremovalefficiencyofdifferentdefluorinationagent从图3可以看出，随着时间的延长，氟离子的脱除率提高，但当时间高于60min，改性沸石脱氟率基本趋于稳定，而氧化钙和针铁矿脱氟率有所降低；同等条件下，改性沸石脱氟效果优于氧化钙和针铁矿脱氟效果。从脱氟机理来看，氧化钙脱氟是采用氟化钙沉淀的原理达到去除氟离子的目的[2]。针铁矿脱氟则是铁离子沉淀的同时，氟离子被FeOOH的电荷吸引，产生吸附效应，同时有部分氟离子会进入FeOOH的晶格，发生共沉淀。而改性沸石脱氟机理是阴离子交换吸附反应，在F-与SO42-进行交换吸附，电负性极强的F-将取代SO42-，当达到平衡时即交换吸附饱和。因此，改性沸石的脱氟效果会优于前两者。3结论1）在锌冶炼系统中，改性沸石对电积新液的F-脱除效果显著，且不对溶液中的锌造成不利影响，不会引入有害杂质。2）同等条件下，改性沸石脱氟效果优于生石灰和针铁矿的脱氟效果。3）改性沸石对F-吸附脱除率随着加入量的增加而提高；随着温度的升高而提高，但幅度不大。参考文献[1]陈家铺，于淑秋，伍志春.湿法冶金中铁的分离与利用[M].北京：冶金工业出版社，1991：34-146.[2]俞娟，杨洪英，李林波，等.全湿法炼锌系统中氟氯的影响及脱除方法[J].有色金属(冶炼部分)，2014（6）：17-20.[3]胡安生，张旭，沈庆峰，等.湿法炼锌硫酸盐溶液中除氟试验研究[J].矿冶工程，2015，35（4）：101-103.[4]胡一航，王海北，王玉芳.锌冶炼中氟氯的脱除方法[J].矿冶，2016，25(1)：36-40.[5]李林波，孔海林，方钊，等.硅藻土改性及其在硫酸锌溶液中脱氟性能实验[J].有色金属工程，2015，5(4)：30-34.[6]孙红燕，孔馨，森维，等.碳酸钠碱洗脱除高铅氧化锌烟尘中的氟氯[J].有色金属（冶炼部分），2015(1)：15-17.[7]王云波