高分子物理-7力学性能

高分子物理Polymer

Physics一、形变与力学行为二、高弹性的特点三、影响高弹性的主要因素四、力学松弛现象五、时温等效和叠加六、黏弹行为的实验和测试第六章

高弹性与黏弹性高弹性黏弹性定律粘性定律理想弹性固体——理想黏性液体——实际高聚物材料——(线性)粘弹性(组合)4、力学松驰现象：理想弹性体（ 弹簧）理想粘性体（ 粘壶）形变时间交联高聚物理想弹性体理想粘性体线性高聚物恒力作用下，不同类型聚合物材料的形变-时间曲线Kelvin模型（并联模型）四元件模型力学松弛现象：蠕变：在一定温度和恒定应力作用下，材料形变随时间增长而逐渐增加的现象。应力松弛：在一定温度和恒定形变下，材料应力随时间增长而逐渐衰减的现象。滞后：在一定的温度和循环(交变)应力作用下，材料形变滞后于应力的现象。力学松弛现象：静态粘弹性(蠕变、应力松弛)动态粘弹性(滞后、内耗)t

0

sin

wtt

0

sin(wt

)角频率相位差0 <δ<

90o应变应力理想弹

理想粘性体 性体于应力的现象4.3

滞后和内耗：滞后：交变应力作用下，试样应变力学损耗或内耗：由于滞后，在每一循环中就有部分能量以热能的方式进行消耗。OABEO：外界对橡胶作的功

OCBEO：橡胶对外界作的功

OABCO：过程中消耗的功转变为克服分子链间摩擦产生的热！滞后圈！W

02

20

0

sin

wtd

0

sinwt

d

0

0

sin滞后圈OABCO

：单位体积橡胶在每个拉伸回缩过程中所损耗的功2st

0

0W

1

cos

2tg

W

0

0

sin

Wst21

cos0

0最大

能量：力学内耗ψ：拉伸回缩循环过程中损耗能量与最大能量之比E”E’储能模量E’

:

反映了材料形变时量

的大小损耗模量E”:

反映材形变时能量损耗大小分子运动的温度依赖性：Arrhenius方程：E

/

RT

0

eE

-松弛所需的活化能TT时温等效5、时温等效和叠加：位移因子式中τ和τ0分别是温度T和参考温度T0时的松弛时间

0位移因子：T位移因子：T

0式中τ

和τ0分别是温度T

和参考温度T0时的松弛时间。可用WLF方程(非晶态高聚物)估算：C2

(T1

T0

)

C1

(T1

T0

)Tlg式中C1

，C2

为常数当选择T0=Tg时：

17.44(T1

Tg

)51.6

(T1

Tg

)Tlg

at相继作用在试样上的两个应力所引起的应变的线性加和原因：外力对形变、应变对应力松驰贡献的独立性！

(t)Boltzmann叠加原理:一、聚合物的应力-应变行为二、屈服-冷拉和剪切带结构三、银纹现象四、聚合物的强度和韧性五、聚合物的增强增韧第七章

聚合物的屈服和断裂强度：在较大外力持续作用或强大外力的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或断裂的抵抗能力称为强度。一、聚合物的应力-应变行为拉伸强度压缩强度弯曲强度剪切强度冲击强度强度力学性能指标：杨氏模量，屈服强度，屈服伸长率，断裂强度，断裂伸长率，断裂能极限弹性强度屈服强度断裂强度宽度bFF应力-应变拉伸实验样条厚度d长度lA0F应力:

l0l应变:

面积:

A0=b·d非晶态高聚物的拉伸实验σ—应力ε—应变Y

—屈服点B—断裂点YB断裂能：应力应变曲线面积拉伸断裂韧性ε非晶态聚合物PMMA的应力-应变曲线(60℃,5mm/min)σ弹性区塑性区屈服现象：

达到某一最大值后，曲线开始出现应变增加而应力不变或是先下降后不变的现象。屈服成颈屈服应变εyεσ非晶态聚合物PMMA的应力-应变曲线(60℃,5mm/min)屈服应力σ

y弹性区:弹性行为(小形变、大模量)应变可恢复均匀拉伸杨氏模量E(初始斜率)线性弹性形变强迫高弹形变键角、键长运动塑性区:塑性行为应变不可恢复退火可部分恢复Bεσ断裂强度σy非晶态聚合物PMMA的应力-应变曲线(60℃,5mm/min)断裂伸长率εy应变软化颈缩阶段取向硬化理：理：颈缩阶段分子运链段运动取向硬化分子运整链粘态运动(滑移)应变软化：过屈服点后，应变增加，应力反而下降颈缩阶段：细颈沿样品扩展，应力不变，应变大幅度增加取向硬化：应力随应变增加而急剧地进一步增加链段运动链运动高聚物屈服点特征：屈服应变较大，而大多数金属材料较小。在屈服点后，存在应变软化现象。屈服应力与应变速率有很大的依赖性，随应变速率增大而增大。屈服应力随T升高而降低，到达Tg时，降低为0(实质上不存在屈服)。屈服应力对流体静压力非常敏感，流体静压力升高，屈服应力升高。压缩屈服应力大于拉伸屈服应力。大多数高聚物屈服时，体积稍有缩小影响拉伸曲线因素：化学组成，结构分子量及其分布支化，交联化学结构结晶及取向晶区大小与形状加工形态物理结构试验测试条件——温度、速率等a:

脆性材料c:韧性材料d:橡胶b:半脆性材料酚醛或环氧树脂PP,

PE,

PCPS,

PMMANR,PI组成的影响：温度的影响：①T<<Tg,

ε<10%②T<<Tg,ε<20%，出现屈服点③T=小Tg几十度时，ε高达几百％④T>>Tg时，链段可运动T↑，材料变软而韧，σY↓

εY↑σB↓

εB↑Ty

1TB

1拉伸速率的影响：增加拉伸速率，链段来不及响应和松驰增速相当于降温！速度速率↑,

σy和σB均↑增速相当于降温！速度拉伸速率对拉伸性能的影响流体静压力的影响：压力减少链段活动能力，松驰转变需更高温度增压相当于降温！环境压力对聚苯乙烯PS应力-应变曲线的影响（T=31℃）脆韧晶态高聚物的拉伸实验拉伸初期：应力增加较快应变增加较小符合 定律(普弹形变)拉伸中期：应力不变应变不断增加链段运动拉伸后期：成颈后重新被均匀拉伸微晶间或者分子间发生位移导致分子链的断裂晶态高聚物的拉伸实验球晶中片晶变形：相转变和双晶化分子链倾斜片晶破裂(滑移、转动，链被抽出)链拉伸，形成微丝结构(微纤)晶态高聚物的拉伸实验晶态高聚物=晶区+非晶区非晶区先形变片晶受拉伸形变时

晶片发生位错、转向、定向排列、拉伸示意图结晶状态的影响：小球晶大球晶不同结晶形态聚丙烯应力-应变曲线高密度聚乙烯低密度聚乙烯聚乙烯应力-应变曲线取向的影响：取向方向：模量增大，伸长率降低，非取向方向：影响不大但高度取向时，强度明显降低相同之处：都经历弹性形变、屈服成颈、应变软化、成颈形变、应变硬化等阶段。拉伸最后阶段，材料呈现出 各项异性。断裂前大形变在室温下不能回复，但加热后能大部回复。不同之处：拉伸温度：非晶T<Tg；晶态Tg以下~Tm。态结构不同：非晶：链取向；晶态：包含结晶破坏、取向和再结晶。或包含着球晶中片晶的变形过程。晶态和非晶态高聚物拉伸比较：拉伸曲线与力学性质的关系：力学参量弹性模量屈服点断裂伸长率屈服应力、断裂应力或抗拉强度应力应变曲线下部的面积弹性区的面积力学性质刚性(硬与软)弹性延性强度(强与弱)韧性(韧与脆)回弹性E高，σb

中，εb

≤2％σ－ε曲线中面积小如低分子量PS，PMMAE高，σb

高，εb

≈5％σ－ε曲线中面积中高分子量PS，PMMA，RPVC拉伸曲线类型：硬而脆硬而强E高，σb

高，εb

≈100％σ－ε曲线中面积大如尼龙，PC，POME低，σb

中，εb

≈20～1000％σ－ε曲线中面积大如硫化rubber，软PVC强而韧软而韧E低，σb

低，εb

中σ－ε曲线中面积小如低分子量聚合物和柔软高分子凝胶如小分子软而弱弱而脆聚合物力学类型软而弱软而韧硬而脆硬而强硬而韧聚合物应力—应变曲线应力应变曲线特点模量（刚性）低低高高高屈服应力（强度）低低高高高极限强度（强度）低中高高断裂伸长（延性）中等按屈服应力低中高应力应变曲线下面积（韧）小中小中大实例聚合物凝胶橡胶.增塑.PVC、PE、PTFEPS、PMMA硬PVCABS、PC、PE、PA有明显的

屈服和塑性形变.韧性好二、屈服-冷拉和剪切带结构剪切滑移变形带：韧性高聚物在单向拉伸至屈服点时，在试样上出现大约与拉伸方向成约45度角倾斜的剪切带。玻璃态高聚物的剪切屈服形式：扩散剪切屈服：整个受力区域内发生的大规模剪切形变剪切带：只发生在局部带状区域内的剪切形变玻璃态高聚物的剪切屈服特点：没有明显的体积变化。剪切屈服在外加剪切力、拉伸应力、压缩应力作用下都能引起三、银纹现象银纹：玻璃态高聚物在拉伸应力作用下，某些薄弱环节部位因应力集中而产生的空化条纹状形变区。这些条纹状形变区的平面强烈地反射可见光，则材料表面形成一片银色的闪光，

上称为银纹。长：100μm宽：10μm厚：1μmiPP样条在颈部的应力集中和银纹化现象裂缝：裂缝：相应的开裂现象称为银纹化现象，会吸受大量能量。但需抑制或控制，不然会导致断裂中间分子链断裂扩展形成裂纹银纹(craze)与裂缝(crack)的区别：两者在外形上相似，都吸引能量，但本质上差别大银纹体宏观形变小(<10%)银纹无明显屈服点银纹体中高聚物的体积分数为40-60％，而裂缝中为0。银纹具有可逆性，在压力或Tg以上退火时银纹能回缩后或 ，裂缝则不能。先由银纹----再过渡到裂缝。四、聚合物的强度和韧性断裂面拉伸过程拉伸曲线典型材料脆性断裂光滑，平整，垂直拉伸方向在屈服点前发生断裂应力大，形变小，面积小，吸受能量少PMMA、PS韧性断裂粗糙，有凹凸不平的丝状物有明显的屈服和颈缩现象应力大，形变大，面积大，吸受能量多PC脆性断裂和韧性断裂：PS试样脆性断裂表面的电镜增韧改性PVC韧性断裂表面的电镜微纤：强度：在外力作用下，材料抵抗形变及破坏的能力拉伸强度压缩强度弯曲强度剪切强度冲击强度极限弹性强度屈服强度断裂强度强度bdpt

l0l

bd拉伸模量(杨氏模量)：拉伸初始阶段的应力与应变比值pEB拉伸强度：在特定的温度、湿度和拉伸速度下，标准试样(哑铃形)受力至断裂时在单位面积上所承受的最大负荷宽度bPP厚度d长度l4bd

2pl

3

0

Ef

0bd

2l0p

2

2

bd

26pl

1.5f

：受力处的位移扰度弯曲强度：特定试验条件下，试样施加静弯曲力矩，直至试样断裂为止最大载荷P所对应的值弯曲模量：bd

W

冲击强度的单位：J/m2

i冲击强度：试样在冲击载荷作用下，折断或折裂时单位截面积所吸收的能量，是衡量材料韧性的一种指标。简支梁式冲击试验机示意图抗冲强度测定方法高速拉伸试验落锤式冲击试验摆锤式冲悬臂梁式Izod击试验简支梁式Charpy实际强度与理论强度的偏差原因：σ实=0.01～0.001

σ理论≈分子间力应力集中(缺陷)：1、几何的不均匀：孔、洞、缺口、沟槽、裂纹2、材质的不均匀：杂质、异相3、载荷的不均匀4、温度场的不均匀五、聚合物的增强增韧增强剂(活性填料)纤维：棉、麻、丝

玻纤、碳纤维晶须液晶：增强：通过复合来显著提高材料力学强度的作用(复合材料)增强剂：能够提高聚合物基体力学强度的物质粉末颗粒：碳黑白碳黑SiO2活性碳酸钙增强机理：粉状填料增强橡胶：作为物理交联点均匀负载，使外力作用分散且均匀化。纤维填料增强橡胶：除以上作用外，还作为骨架承担负荷纤