2022-2023年高考化学基元反应历程与催化剂（过渡元素）复习专题

催化剂与反应历程2023届高三一轮复习微专题之课程标准（2020·全国I）铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。下列叙述错误的是（

）A.CH3COI是反应中间体B.甲醇羰基化反应为CH3OH+CO=CH3CO2HC.反应过程中Rh的成键数目保持不变D.存在反应CH3OH+HI=CH3I+H2O感受高考学习目标1、知道催化剂参与化学反应的历程，能描述基元反应活化能对反应速率的影响；2、能分析反应历程中能量的变化、化学键、电子转移等等，会书写基元反应方程式；3、能根据图像分析简单的固体催化剂表面反应的过程。化学反应基本理论模型1、碰撞理论普通分子活化分子新物质吸收能量合适取向有效碰撞能量2、基元反应过渡状态理论（A+BC→AB+C）E1:活化能E2:逆反应活化能∆H:反应热不同的化学反应，活化能不一样。活化能越低，化学反应速率越快。E1，∆H，E2分别表示什么含义？不同的化学反应，为什么化学反应速率不一样？初中化学九年级上册P39中学化学中的催化剂

这种在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质，叫做催化剂（又叫触媒）。催化剂，在化工生产中具有重要而广泛的应用。人教版高中化学必修二P49《神奇的催化剂》

催化剂十分神奇，它能极大地加快化学反应速率(可使化学反应速率增大几个到十几个数量级)，而自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化；它和反应体系的关系就像锁于钥匙的关系一样，具有高度的选择性（或专一性）。人教版高中化学选择性必修一

催化剂能加快反应速率，是因为它能改变反应的路径，使发生反应所需要的活化能降低。有催化剂时反应的活化能E2比无催化剂时反应的活化能E1降低了很多，这样一来，就使反应体系中含有的活化分子百分数提高，从而使有效碰撞等几率提高，反应速率增大。一、催化剂与化学反应历程人教版选修四P22新人教版选择性必修IP27左右两图有哪些共同点？又有哪些不同点？如：总反应（非催化反应）:O3+O→2O2活化能为Ea∆HEaE1E2∆H催化反应:O3+O→2O2真实历程：①O3+Cl→O2+ClO活化能为E1∆H1②ClO+O→Cl+O2

活化能为E2∆H2ClABCDEF>0<0催化剂：中间体：活化能大的那一步失而复得自生自灭1.历程①、②分别是图中哪一段？3.B、D、F表示什么？4.你能在图中标出Ea

E1

E2吗？5.Cl、ClO分别是什么？6.催化反应的总反应速率由哪一步决定？2.你能判断∆H

∆H1

∆H2的符号吗？∆H1∆H2<0决速步骤：催化剂在反应中的作用：催化剂三能：1．改变反应途径；2．降低活化能，活化能越低反应速率越快；3．加快反应速率，可逆反应能够同等程度加快正逆反应速率，缩短达到平衡的时间。催化剂三不能：1．不能改变反应热或者焓变；2．不能使平衡发生移动；3．不能改变平衡转化率。例1（2020·全国I）铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。下列叙述错误的是（

）A.CH3COI是反应中间体B.甲醇羰基化反应为CH3OH+CO=CH3CO2HC.反应过程中Rh的成键数目保持不变D.存在反应CH3OH+HI=CH3I+H2OC①②③④⑤⑥讨论提示：

你能找到反应物和生成物吗？从反应物到生成物经历了几步历程？①练1（2014·全国卷I改编）已知分解1molH2O2

放出热量98KJ，在含少量I－的溶液中，H2O2的分解机理为：①H2O2＋I－

→H2O＋IO－

∆H>0慢

②H2O2＋IO－→H2O＋O2＋I－

∆H<0

快回答下列问题：1．该反应的催化剂是

。

2．请根据上述分解机理写出H2O2的分解反应方程式：3．总反应的速率与I－的浓度有关吗？I－I－的浓度越大，反应速率越快2H2O2=2H2O＋O2↑I－二、固体催化剂表面反应过程

扩散

吸附

迁移化学重排反应

脱附

扩散

能垒从吸附态“爬坡”到“过渡态”为能垒过渡态前后即该步反应的反应物和生成物例2（2019全国I）28（3）我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用

标注。可知水煤气变换的ΔH________0（填“大于”“等于”或“小于”），该历程中最大能垒（活化能）E正=_________eV，写出该步骤的化学方程式______________________。1.912.02<2.02COOH·+H·+H2O·→COOH·+2H·+OH·练2（2014·北京卷）最新报道：科学家首次用X射线激光技术观察到CO与O在催化剂表面形成化学键的过程。反应过程的示意图如下：下列说法中正确的是（）A．CO和O生成CO2是吸热反应B．在该过程中，CO断键形成C和OC．CO和O生成了具有极性共价键的CO2D．状态Ⅰ→状态Ⅲ表示CO与O2反应的过程

C催化剂与化学反应的历程一般考察内容如下：催化剂和中间产物的判断；某一步基元反应方程式的书写、基元反应的活化能和反应热；总反应的决速步骤、最大能垒的判断、化学键的形成与断裂、电子转移；原子利用率、平衡转化率等。课堂小结谢谢聆听课后练习1．某反应过程能量变化如图所示，下列说法正确的是（）A．反应过程a有催化剂参与B．该反应为放热反应，热效应不等于△HC．改变催化剂，可改变该反应的活化能D．有催化剂条件下，反应的活化能等于E1+E2C2．利用CO和H2在一定条件下可合成甲醇，发生如下反应：CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)，其两种反应过程中的能量变化曲线如图所示，下列说法正确的是（）A．上述反应的∆H=91kJ·mol-1B．a反应正反应的活化能为510kJ·mol-1C．b过程中第一阶段为吸热反应，第二阶段为放热反应。D．b过程使用催化剂后降低了反应的活化能和焓变。C3．氮及其化合物的转化过程如图所示。下列分析不合理的是（）A．催化剂a表面发生了非极性共价键的断裂和极性共价键的形成B．催化剂不能改变反应焓变但可降低反应活化能C．在催化剂b表面形成氮氧键时，涉及电子转移D．催化剂a、b能提高反应的平衡转化率

D4.我国科研人员提出了由CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH的催化反应历程。该历程示意图如下。下列说法不正确的是（）A.生成CH3COOH总反应的原子利用率为100%B.CH4→CH3COOH过程中，有C―H键发生断裂C.①→②放出能量并形成了C―C键D.该催化剂可有效提高反应物的平衡转化率CO2+CH4→CH3COOHD5．（双选）炭黑是雾霾中和重要颗粒物，研究发现它可以活化氧分子，生成活化氧，活化过程的能量变化模拟计算结果如右图所示。活化氧可以快速氧化二氧化硫。下列说法正确的是（）A．每活化一个氧分子吸收0.29eV的能量B．水可使氧分子活化反应的活化能降低0.42eVC．氧分子的活化是O—O的断裂与C—O键的生成过程D．炭黑颗粒是大气中二氧化硫转化为三氧化硫的催化剂CD高考热门副族元素Pt、Fe、Mn、Cr、V、Ti的性质

ⅧRuRhPd钌铑钯OsIrPt锇铱铂1.1特点1.惰性，多以单质形式存在。2.熔点通常较高

(Os：3318KPd：1825K)。3.强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。4.强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2，

Pd也是吸氢能手。5.多变氧化态，Pt：+2、+4，Os：+6、+8。一、铂系元素1.2重要化合物1.卤化物及配合物3Pt+4HNO3+18HCl==3H2[PtCl6]+4NO+8H2OPtF6：强氧化剂PtF6+O2

==[O2]+[PtF6]－Xe+PtF6==[Xe]+[PtF6]－（橙黄色）

——第一个稀有气体化合物Na2PtCl6橙红色晶体易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6黄色晶体难溶于水PdCl2PdCl2是常用的催化剂PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl2.铂(Ⅱ)－乙烯配位化合物有关详细内容见8.2.3K2[PtCl4]+2NH4Ac

==

cis-Pt(NH3)2Cl2+2HAc+2KClH3NClPt反式ClNH3ClNH3

Pt顺式治疗癌症ClNH32K2[PtCl6]+N2H2·2HCl

==2K2[PtCl4]+6HCl+N23.氨配合物PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。

淡黄色μ=00.0366g/100gH2O棕黄色μ≠00.2577g/100gH2O合成路线有多种，其中一种如下：二、铁系元素

Ⅷ

FeCoNi3d64s23d74s23d84s2价态：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4)

铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。2.1概述2.2氢氧化物M=Co,NiFe(OH)2

Co(OH)2

Ni(OH)2还原能力逐渐减弱Fe(OH)3

Co(OH)3

Ni(OH)3氧化能力逐渐增加2.3盐类1.

存在

Fe2+、Fe3+均稳定FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2

Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。

Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。2.CoCl26H2O+H2SiO3变色硅胶。CoCl26H2O粉红色CoCl22H2O

紫红

325KCoCl2蓝色393KCoCl2H2O

蓝紫363K3.Fe3+的氧化性及水解性Fe3++CuSn2+Cu2++Fe2+Sn4++Fe2+Fe(H2O)63+(淡紫)+H2O[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+K1=10－3+H2O[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+K2=10－6.3同时发生缩合OH2

HOH2H2O|O|OH2

Fe

Fe

H2O|O|OH2OH2

HOH2水解是分散电荷方式

鲍林的电中性原理-----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1~－1之间。4.高铁酸盐的制备及应用

[FeO42-]

△2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－

==

2FeO42－+3Cl－+5H2O(溶液中)

△Fe2O3+3KNO3+4KOH

==

2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)

共熔2FeO42－+10H+==2Fe3++(3/2)O2+5H2O

高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN－去除能力非常强。2.4配合物Fe2+NH3·H2OFe(OH)2↓不溶解Co2+Co(OH)Cl↓Co(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4↓Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+NH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2O1.NH3配合物Fe3+NH3·H2OFe(OH)3↓不溶解NH3·H2OFe2+CN－Fe(CN)2↓CN－[Fe(CN)6]4－

(黄血盐)Cl2[Fe(CN)6]3－

(赤血盐)2.CN-配合物K++Fe2++Fe(CN)63－K++Fe3++Fe(CN)64－KFe[Fe(CN)6]↓滕氏蓝普鲁士蓝Co2+CN－Co(CN)2↓CN－[Co(CN)6]4－△[Co(CN)6]3+H2↑Ni2+CN－Ni(CN)2↓CN－[Ni(CN)4]2－平面正方形dsp2杂化，稳定H2O3.羰基配合物

通常金属价态较低如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,H[Co(CO)4]、Fe(CO)2(NO)2

Fe系金属与羰基成键特征见8.2.1

很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。见8.2.1VCrMnFeCoNiCuZnNbMoRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg多数羰基化合物可直接合成：

325KNi+4CO==Ni(CO)4(液态)

2.02×104kPa

其他方法：

△2CoCO3+2H2+8CO==Co2(CO)8+2CO2+2H2O

高压373~473KFe+5COFe(CO)5

(液态)101.32kPa

羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。4.其他配合物Fe3+SCN－[Fe(NCS)n]3－n

n=3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCN－[Co(NCS)4]2－戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+Fe3+与F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。Fe(Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe(C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。三、锰分族

ⅦB

锰Mn

锝Tc

铼Re(n-1)d5ns2

锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿——锰结核。3.1.概述

所有钢都含有Mn作用：净化剂

Mn+S==MnS—防止生成FeS钢变脆

Mn+O2==MnO—防止冷却钢形成气泡或沙孔增加钢的硬度：锰钢(12%~15%)Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。3.2锰的元素电势图

0.5640.60－0.200.1－1.55EBθ

MnO4－——MnO42－——MnO2——Mn(OH)3——Mn(OH)2——Mn1.MnO42－(墨绿)，Mn3+(樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大反歧化反应：3Mn2++2MnO4－==5MnO2+4H+2.EAθ与EBθ相差大：酸性介质：氧化剂，碱性介质：把低价态氧化为高价1.507

0.5642.260.951.51－1.19EAθ

MnO4－——MnO42－——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn

1.6951.233.3Mn(II)的反应

H+Mn2+

MnO4－

氧化剂①用MnCl2是否好？不，Cl－可被氧化，一般用MnSO4②介质用什么酸？H2SO4

、HNO3③常用氧化剂：S2O82－、NaBiO3

、PbO2S2O82－

(NaBiO3,PbO2)+H++Mn2+=

MnO4－

+SO42－(Bi3+,Pb2+)3.4MnO2性质及应用1.性质MnCl2+Cl2↑+2H2O2Mn2(SO4)3+6H2O+O22.用途(MnIII可被HClH2SO4还原为MnII)383K4MnO2+6H2SO4

==2MnO2

+4KOH+O2==2K2MnO4

+2H2O玻璃中作为脱色剂；在锰-锌干电池中用作去极剂。MnO2+4HCl(浓)==

3.5Mn(VII)

的性质

△2KMnO4==

K2MnO4+MnO2+O2↑4MnO4－

+H+

==

4MnO2+3O2↑+2H2O

冷2KMnO4+H2SO4(浓)

==K2SO4+Mn2O7+2H2O油状绿色介质不同，还原产物不同MnO4－

+C2O42－(Fe2+、SO32－)

H+Mn2++CO2(Fe3+,SO42－)MnO2+CO2(Fe3+,SO42－)H2OOH－MnO42－

+CO2(Fe3+,SO42－)氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同（点击右图标，观看动画）MnO2+O2+O33.6由软锰矿制备KMnO4软锰矿粉碎氧化剂OH－△K2MnO4墨绿色2MnO2+4KOH+O2

==

2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3==

3K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+K2CO3+KNO3

==

K2MnO4+KNO2+CO2↑常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。CO2或HAc酸化促进歧化反应：

3K2MnO4+2CO2==

2KMnO4+MnO2+2K2CO3电解：阳极：

2MnO42－－2e→2MnO4－阴极：

2H2O+2e→H2↑+2OH－总反应：2K2MnO4+2H2O==

2KMnO4+2KOH+H2↑Cl2或NaClO氧化：

2K2MnO4+Cl2==

2KMnO4+2KCl有三种方法使K2MnO4转化为KMnO4：四、铬分族ⅥB铬Cr3d54s1

钼Mo4d55s1钨W5d46s2铬在自然界存在FeO·Cr2O3或FeCrO4铬铁矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿CaWO4白钨矿4.1存在

－0.13V－1.1V－1.4VEBθ：CrO42-————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr

－1.2V|

CrO2－————————酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强

1.33V－0.41V－0.91VEaθ：Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————CrCr(Ⅱ)：Cr2+Cr(Ⅲ)：Cr3+（酸性介质）

CrO2－

、[Cr(OH)4－]

（碱性介质）

Cr(Ⅵ)：Cr2O72－

（酸性介质）

CrO42－

（碱性介质）4.2铬的氧化态与形态变化Cr3+OH－Cr(OH)3↓灰蓝OH－CrO2－[Cr(OH)4－]H+H+Cr2O7－氧化剂还原氧化剂CrO42－H2O2

OH－

+H2O2H++2H+

酸性介质Cr3+S2O82－Cr2O72－

+SO42－MnO4－+H+Cr2O72－

+Mn

2+碱性介质CrO2－H2O2CrO42－+H2OBr2CrO42－+Br－Ag+Cr2O72－+H+I－H2SH2SO3Fe2+Cl－NO2－Cr3++I2+H2OCr3++S↓+H2OCr3+

+SO42－Cr3+

+Fe3+Cr3+

+Cl2Cr3+

+NO3－Cr2O72－+C2H5OH→Cr3+

+CH3COOH4.3铬的难溶盐Ag+Cr2O72－

+Ba2+→

Pb2+Ag2CrO4↓砖红BaCrO4↓黄PbCrO4↓黄H+Ag+

+Cr2O72－4.4Cr(VI)的检验

乙醚或戊醇Cr2O72－

+4H2O2+2H+====2CrO5+5H2O4.5Cr(VI)的综合治理Cr(Ⅵ)SO2或FeSO4Cr(Ⅲ)控制pH=6Cr(OH)3△Cr2O3铬绿OO||O|Cr|OO4.6同多酸与杂多酸

H3[P(Mo12O40)]——十二钼磷酸

12MoO42－+3NH4++HPO42－+23H+==

(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O7H2MoO4

==H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸)(NH4)6Mo7O24·4H2O是一种微量化学肥料同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸仲钼酸根[P(Mo12O40)]3－

多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出新的化合物，是无机固体化学方向之一。

抗肿瘤

：[Mo7O24]6－、[XMo6O24]z－

(X=I,Pt,Co,Cr)

具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性酸度越大，聚合性度越大基本结构单元：MoO6,WO6八面体H4[Si(W12O40)]H5[B(W12O40)]五、钒分族VBV钒3d34s2Nb铌4d45s1Ta钽5d36s2钒钢——坚硬，韧性好，抗腐蚀性好V2O5是工业重要催化剂V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl==2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富：V2+紫、

V3+绿、VO2+兰、

VO2+、

VO3－黄酸根极易聚合：V2O74－

、V3O93－

、V10O286－

pH下降，聚合度增加，颜色从无色→黄色→深红，酸度足够大时为VO2+ⅣB钛Ti锆Zr铪Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化态+4六、钛分族6.1概述

四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。

钛合金还有记忆功能（Ti－Ni合金）、超导功能（Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。TiHFH2TiF6+H2浓HCl△TiCl3(紫红)+H2↑Cu2+TiO2++CuCl↓TiO2H2SO4TiOSO4