复合材料第六章陶瓷基复合材料-陶瓷基复合材料的制备工艺课件

第六章陶瓷基复合材料

主讲教师：田进涛中国海洋大学材料科学与工程研究院1第六章陶瓷基复合材料主讲教师：田进涛1本章主要内容（6学时）§1陶瓷基体材料（2学时）§2陶瓷基复合材料的制备工艺（2学时）§3氧化物陶瓷基复合材料 （2学时）§4非氧化物陶瓷基复合材料2本章主要内容（6学时）22.1陶瓷基体材料的制备工艺

2.2陶瓷基复合材料的制备方法§2陶瓷基复合材料的制备工艺（2学时）32.1陶瓷基体材料的制备工艺§2陶瓷基复合材料2.1陶瓷基体材料的制备工艺2.1.1粉体制备

目的：高纯、超细、组分均匀分布、无团聚的粉体（1）化学制粉分 类：固相法、气相法、液相法

（共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法等）优 点：可得到性能优良粉体缺 点：设备复杂、工艺要求严格、成本高42.1陶瓷基体材料的制备工艺4（2）机械制粉分 类：球磨（最常用）、搅拌振动磨优 点：工艺简单、产量大、设备简单，成本低。缺 点：组分分布不均匀、容易引入杂质

（磨损物进入粉料）5（2）机械制粉52.1.2成型成型关键：坯体密度越高，烧结收缩越小，制品尺寸精度越高（1）模压成型工艺：将粉料填充到模具中，通过加压压成所需形状。优点：操作简便、生产效率高、易于自动化，是常用的方法。缺点：粉料易团聚、内部密度不均匀、难于制造复杂形状部件62.1.2成型6（2）等静压成型 工艺：将粉料装入橡胶或塑料等可变形容器中，密封后放 入液压油或水等流体介质中，加压获得所需坯体。 优点：不需胶粘剂、坯体密度均匀性好、有良好烧结性能 缺点：坯体形状和尺寸可控性太差、生产效率低、

难于自动化批量生产。7（2）等静压成型7（3）热压铸成型 工艺：粉料和蜡混合并加热使蜡熔化（使具有流动性）， 混合料加压注入模具并冷却（坯体致密且较硬实） 优点：可制备形状复杂的构件、易于大规模生产。 缺点：烧结前需高温排蜡（900---1100度）

薄壁且大而长的制品容易弯曲变形8（3）热压铸成型8（4）挤压成型 工艺：利用压力将具有塑性粉料通过模具挤出而获得制品 优点：适合制备管状、棒状坯体 缺点：要求粉料具有一定的塑性 （加入有机粘接剂，但存在粘接剂排出）9（4）挤压成型9（5）轧膜成型 工艺：将混入粘接剂的坯料放入相向滚动的轧辊之间， 使物料在加压的状态下获得薄膜状坯体的方法。 优点：工艺简单、生产效率高、设备简单，可获得很薄膜片 缺点：只适用于轧制膜片、存在有机粘接剂的排出10（5）轧膜成型10（6）注浆成型 工艺：将具有一定浓度的浆料注入石膏模中， 通过脱水硬化而获得坯体。 优点：可制备形状复杂的坯体 缺点：容易在坯体中产生空心11（6）注浆成型11（7）流延成型 工艺：将陶瓷粉料混入适当的粘结剂制成流延浆料， 通过流延嘴刮成薄片状流延在平移转动环形钢带上， 烘干而获得薄膜坯体。 优点：较之轧膜成型，生产效率高，易于自动化生产，

薄膜坯体的厚度可很好地控制。 缺点：只适用于制备薄膜坯体、存在有机粘接剂的排出。12（7）流延成型12（8）注射成型 工艺：将粉料和热塑性树脂混合后在注射机上以一定的

温度和压力高速注入模具，迅速冷却后脱模获得坯体 优点：可获得致密坯体（高压所致）。 缺点：设备较复杂、要排出有机树脂。13（8）注射成型132.1.3烧结 烧结概念：是一个复杂的物理、化学过程， 陶瓷坯料在表面能减少的推动力的作用下，通过

扩散、晶粒长大、气孔和晶界逐渐减少而致密化 烧结机制：粘性流动、蒸发与凝聚、体积扩散、

表面扩散、晶界扩散、塑性流动。实际烧结过程往往是这些机制的综合作用的结果！142.1.3烧结14（1）普通烧结 烧结设备：各种隧道窑、电炉等。 烧结气氛：按要求可在空气中、真空中、保护性气氛中进行 添加助剂：适于难烧结坯体（氧化铝、氮化硅、碳化硅），

烧结助剂可降低烧结温度（较低温度形成液相）15（1）普通烧结15（2）热致密化方法 工艺：热压、热等静压等。 优点：可在更低的温度和更短的时间内实现致密化 （高温下加压有利于黏性和塑性流动）。 缺点：设备昂贵、生产效率低。16（2）热致密化方法16（3）反应烧结 工艺：通过化学反应直接获得陶瓷材料的方法。 优点：烧结过程坯体尺寸基本不变，可获得尺寸精确构件；

工艺简单、适于大批量生产。 缺点：制品相对密度低（反应不完全造成的）、残留其它相 举例：多孔Si坯体在1400度和烧结气氛N2反应形成Si3N4 SiC－C多孔体在1600度浸渍液态Si反应形成SiC17（3）反应烧结17（4）微波烧结 工艺：采用微波加热原理对陶瓷材料进行快速烧结。 优点：升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、制品致密 缺点：设备要求高、只有电介质材料才可进行烧结。（5）放电等离子烧结(sparkplasmasinteringsystem，SPS) 一种新型的烧结方法（参阅教材90页）。18（4）微波烧结182.2陶瓷基复合材料的制备方法2.2.1粉末冶金法原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂）均匀混合（球磨、超声等）冷压成形（热压）烧结。关键：均匀混合、烧结过程防止体积收缩而产生裂纹。192.2陶瓷基复合材料的制备方法192.2.2浆体法（湿态法） 工艺特点：各组元保持散凝状，在浆体中呈弥散分布，

克服粉末冶金法中各组元混合不均的问题 控制手段：调整pH值、对浆体进行超声波震动搅拌 适用对象：颗粒、晶须、短纤维增韧陶瓷基复合材料

浆体浸渍法：可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料 （纤维分布均匀，气孔率低）202.2.2浆体法（湿态法）20图6.3浆体法制备陶瓷基复合材料示意图21图6.3浆体法制备陶瓷基复合材料示意图212.2.3反应烧结法工艺优点：基体材料几乎无收缩，增强剂体积比可相当大

可用多种连续纤维预制体；可避免纤维的损伤。工艺缺点：高气孔率图6.4反应烧结法制备SiC/Si3N4基复合材料工艺流程222.2.3反应烧结法图6.4反应烧结法制备SiC/Si32.2.4液态浸渍法工艺原理：陶瓷熔体通过毛细管道渗入增强剂预制体孔隙

施加压力或抽真空有利于浸渍关键因素：化学反应、熔体粘度、熔体对增强体浸润性图6.5液态浸渍法制备陶瓷基复合材料示意图232.2.4液态浸渍法图6.5液态浸渍法制备陶瓷基复合材料2.2.5直接氧化法工艺流程：制备增强预制体（隔板阻止基体生长），熔融金属直接氧化形成所需反应产物。图6.6直接氧化法制备陶瓷基复合材料示意图氧化产物空隙管道的液吸作用使得熔融金属不断供到生长前沿Al+空气Al2O3Al+氮气AlN242.2.5直接氧化法图6.6直接氧化法制备陶瓷基复合材料2.2.6溶胶–凝胶法（Sol–Gel） 溶胶：Sol，微小颗粒（直径100nm）的悬浮液 凝胶：Gel，水分减少的溶胶（比溶胶粘度大的胶体） Sol–Gel法：金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶、

干燥、热处理生成氧化物或其它化合物固体。 Sol–Gel法制备SiO2陶瓷原理： Si(OR)4+4H2OSi(OH)4+4ROH（水解） Si(OH)4

SiO2+2H2O252.2.6溶胶–凝胶法（Sol–Gel）25 Sol–Gel法制备复合材料：将各种增强剂加入基体溶胶中搅拌形成凝胶，增强组元稳定、均匀分布在基体中，再经干燥或一定温度热处理、压制烧结形成复合材料。 工艺优点：基体成分容易控制、复合材料的均匀性好、

加工温度较低 工艺缺点：收缩率大（常导致基体发生开裂）26 Sol–Gel法制备复合材料：将各种增强剂加入基体溶胶中搅图6.7溶胶–凝胶法制备陶瓷基复合材料示意图27图6.7溶胶–凝胶法制备陶瓷基复合材料示意图272.2.7化学气相浸渍法（CVI） 优 点：材料内部残余应力小 （制备温度比较低，不需外加压力） 缺 点：生产周期长、效率低、成本高、材料致密度低 适用对象：可制备碳化物、氮化物、氧化物等陶瓷基复合材料282.2.7化学气相浸渍法（CVI）28

ICVI法：又称静态法，是将被浸渍部件放在等温的空间，反应物气体通过扩散渗入到多孔预制件内，发生化学反应并沉积，副产物气体再通过扩散向外散逸。 传质过程主要通过气体扩散来进行，因此十分缓慢，仅限于一些薄壁部件。29 ICVI法：又称静态法，是将被浸渍部件放在等温的空间，反应图6.9ICVI法制备纤维陶瓷基复合材料示意图30图6.9ICVI法制备纤维陶瓷基复合材料示意图30

FCVI法：在纤维预制件内施加温度梯度、反向气体压力梯度，使反应气体强行通过预制件。在低温区，由于低温而不发生反应；当反应气体到达高温区后发生分解并沉积，在纤维上和纤维之间形成基体材料。在此过程中，沉积界面不断由预制件的顶部高温区向低温区推移。31 FCVI法：在纤维预制件内施加温度梯度、反向气体压力梯度， 工艺优点：温度梯度、压力梯度提高了沉积速率 （避免了沉积物将空隙过早的封闭）

可用来制备厚壁部件 工艺缺点：不适于制作形状复杂部件、

材料有内应力（沉积有温度范围）32 工艺优点：温度梯度、压力梯度提高了沉积速率32图6.10FCVI法制备纤维陶瓷基复合材料示意图33图6.10FCVI法制备纤维陶瓷基复合材料示意图332.2.8其它方法（1）聚合物先驱体热解法工艺原理：以高分子聚合物为先驱体，成型后使发生热解反应

转化为无机物，再经高温烧结制备成陶瓷基复合材料工艺优点：精确控制产品化学组成、纯度以及形状。最常用的高分子聚合物是有机硅（聚碳硅烷等）。 1）制备增强剂预制体浸渍先驱体热解浸渍热解 2）陶瓷粉+聚合物先驱体均匀混合模压成型热解342.2.8其它方法34（2）原位复合法 工艺原理：利用化学反应原位生成增强组元------晶须或高长径比晶体来增强陶瓷基体的方法。 工艺关键：陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素或化合物，控制生长条件使在基体致密化过程中同时原位生长增强体；或控制烧结工艺，在陶瓷液相烧结时生长高长径比的晶相，最终形成陶瓷基复合材料。35（2）原位复合法35第六章陶瓷基复合材料

主讲教师：田进涛中国海洋大学材料科学与工程研究院36第六章陶瓷基复合材料主讲教师：田进涛1本章主要内容（6学时）§1陶瓷基体材料（2学时）§2陶瓷基复合材料的制备工艺（2学时）§3氧化物陶瓷基复合材料 （2学时）§4非氧化物陶瓷基复合材料37本章主要内容（6学时）22.1陶瓷基体材料的制备工艺

2.2陶瓷基复合材料的制备方法§2陶瓷基复合材料的制备工艺（2学时）382.1陶瓷基体材料的制备工艺§2陶瓷基复合材料2.1陶瓷基体材料的制备工艺2.1.1粉体制备

目的：高纯、超细、组分均匀分布、无团聚的粉体（1）化学制粉分 类：固相法、气相法、液相法

（共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法等）优 点：可得到性能优良粉体缺 点：设备复杂、工艺要求严格、成本高392.1陶瓷基体材料的制备工艺4（2）机械制粉分 类：球磨（最常用）、搅拌振动磨优 点：工艺简单、产量大、设备简单，成本低。缺 点：组分分布不均匀、容易引入杂质

（磨损物进入粉料）40（2）机械制粉52.1.2成型成型关键：坯体密度越高，烧结收缩越小，制品尺寸精度越高（1）模压成型工艺：将粉料填充到模具中，通过加压压成所需形状。优点：操作简便、生产效率高、易于自动化，是常用的方法。缺点：粉料易团聚、内部密度不均匀、难于制造复杂形状部件412.1.2成型6（2）等静压成型 工艺：将粉料装入橡胶或塑料等可变形容器中，密封后放 入液压油或水等流体介质中，加压获得所需坯体。 优点：不需胶粘剂、坯体密度均匀性好、有良好烧结性能 缺点：坯体形状和尺寸可控性太差、生产效率低、

难于自动化批量生产。42（2）等静压成型7（3）热压铸成型 工艺：粉料和蜡混合并加热使蜡熔化（使具有流动性）， 混合料加压注入模具并冷却（坯体致密且较硬实） 优点：可制备形状复杂的构件、易于大规模生产。 缺点：烧结前需高温排蜡（900---1100度）

薄壁且大而长的制品容易弯曲变形43（3）热压铸成型8（4）挤压成型 工艺：利用压力将具有塑性粉料通过模具挤出而获得制品 优点：适合制备管状、棒状坯体 缺点：要求粉料具有一定的塑性 （加入有机粘接剂，但存在粘接剂排出）44（4）挤压成型9（5）轧膜成型 工艺：将混入粘接剂的坯料放入相向滚动的轧辊之间， 使物料在加压的状态下获得薄膜状坯体的方法。 优点：工艺简单、生产效率高、设备简单，可获得很薄膜片 缺点：只适用于轧制膜片、存在有机粘接剂的排出45（5）轧膜成型10（6）注浆成型 工艺：将具有一定浓度的浆料注入石膏模中， 通过脱水硬化而获得坯体。 优点：可制备形状复杂的坯体 缺点：容易在坯体中产生空心46（6）注浆成型11（7）流延成型 工艺：将陶瓷粉料混入适当的粘结剂制成流延浆料， 通过流延嘴刮成薄片状流延在平移转动环形钢带上， 烘干而获得薄膜坯体。 优点：较之轧膜成型，生产效率高，易于自动化生产，

薄膜坯体的厚度可很好地控制。 缺点：只适用于制备薄膜坯体、存在有机粘接剂的排出。47（7）流延成型12（8）注射成型 工艺：将粉料和热塑性树脂混合后在注射机上以一定的

温度和压力高速注入模具，迅速冷却后脱模获得坯体 优点：可获得致密坯体（高压所致）。 缺点：设备较复杂、要排出有机树脂。48（8）注射成型132.1.3烧结 烧结概念：是一个复杂的物理、化学过程， 陶瓷坯料在表面能减少的推动力的作用下，通过

扩散、晶粒长大、气孔和晶界逐渐减少而致密化 烧结机制：粘性流动、蒸发与凝聚、体积扩散、

表面扩散、晶界扩散、塑性流动。实际烧结过程往往是这些机制的综合作用的结果！492.1.3烧结14（1）普通烧结 烧结设备：各种隧道窑、电炉等。 烧结气氛：按要求可在空气中、真空中、保护性气氛中进行 添加助剂：适于难烧结坯体（氧化铝、氮化硅、碳化硅），

烧结助剂可降低烧结温度（较低温度形成液相）50（1）普通烧结15（2）热致密化方法 工艺：热压、热等静压等。 优点：可在更低的温度和更短的时间内实现致密化 （高温下加压有利于黏性和塑性流动）。 缺点：设备昂贵、生产效率低。51（2）热致密化方法16（3）反应烧结 工艺：通过化学反应直接获得陶瓷材料的方法。 优点：烧结过程坯体尺寸基本不变，可获得尺寸精确构件；

工艺简单、适于大批量生产。 缺点：制品相对密度低（反应不完全造成的）、残留其它相 举例：多孔Si坯体在1400度和烧结气氛N2反应形成Si3N4 SiC－C多孔体在1600度浸渍液态Si反应形成SiC52（3）反应烧结17（4）微波烧结 工艺：采用微波加热原理对陶瓷材料进行快速烧结。 优点：升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、制品致密 缺点：设备要求高、只有电介质材料才可进行烧结。（5）放电等离子烧结(sparkplasmasinteringsystem，SPS) 一种新型的烧结方法（参阅教材90页）。53（4）微波烧结182.2陶瓷基复合材料的制备方法2.2.1粉末冶金法原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂）均匀混合（球磨、超声等）冷压成形（热压）烧结。关键：均匀混合、烧结过程防止体积收缩而产生裂纹。542.2陶瓷基复合材料的制备方法192.2.2浆体法（湿态法） 工艺特点：各组元保持散凝状，在浆体中呈弥散分布，

克服粉末冶金法中各组元混合不均的问题 控制手段：调整pH值、对浆体进行超声波震动搅拌 适用对象：颗粒、晶须、短纤维增韧陶瓷基复合材料

浆体浸渍法：可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料 （纤维分布均匀，气孔率低）552.2.2浆体法（湿态法）20图6.3浆体法制备陶瓷基复合材料示意图56图6.3浆体法制备陶瓷基复合材料示意图212.2.3反应烧结法工艺优点：基体材料几乎无收缩，增强剂体积比可相当大

可用多种连续纤维预制体；可避免纤维的损伤。工艺缺点：高气孔率图6.4反应烧结法制备SiC/Si3N4基复合材料工艺流程572.2.3反应烧结法图6.4反应烧结法制备SiC/Si32.2.4液态浸渍法工艺原理：陶瓷熔体通过毛细管道渗入增强剂预制体孔隙

施加压力或抽真空有利于浸渍关键因素：化学反应、熔体粘度、熔体对增强体浸润性图6.5液态浸渍法制备陶瓷基复合材料示意图582.2.4液态浸渍法图6.5液态浸渍法制备陶瓷基复合材料2.2.5直接氧化法工艺流程：制备增强预制体（隔板阻止基体生长），熔融金属直接氧化形成所需反应产物。图6.6直接氧化法制备陶瓷基复合材料示意图氧化产物空隙管道的液吸作用使得熔融金属不断供到生长前沿Al+空气Al2O3Al+氮气AlN592.2.5直接氧化法图6.6直接氧化法制备陶瓷基复合材料2.2.6溶胶–凝胶法（Sol–Gel） 溶胶：Sol，微小颗粒（直径100nm）的悬浮液 凝胶：Gel，水分减少的溶胶（比溶胶粘度大的胶体） Sol–Gel法：金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶、

干燥、热处理生成氧化物或其它化合物固体。 Sol–Gel法制备SiO2陶瓷原理： Si(OR)4+4H2OSi(OH)4+4ROH（水解） Si(OH)4

SiO2+2H2O602.2.6溶胶–凝胶法（Sol–Gel）25 Sol–Gel法制备复合材料：将各种增强剂加入基体溶胶中搅拌形成凝胶，增强组元稳定、均匀分布在基体中，再经干燥或一定温度热处理、压制烧结形成复合材料。 工艺优点：基体成分容易控制、复合材料的均匀性好、

加工温度较低 工艺缺点：收缩率大（常导致基体发生开裂）61 Sol–Gel法制备复合材料：将各种增强剂加入基体溶胶中搅图6.7溶胶–凝胶法制备陶瓷基复合材料示意图62图6.7溶胶–凝胶法制备陶瓷基复合材料示意图272.2.7化学气相浸渍法（CVI） 优 点：材料内部残余应力小 （制备温度比较低，不需外加压力） 缺 点：生产周期长、效率低、成本高、材料致密度低 适用对象：可制备碳化物、氮化物、氧化物等陶瓷基复合材料632.2.7化学气