现基化重-第二章

第2章化学反应速率和化学平衡化学反应速率影响化学反应速率的因素反应速率理论化学反应进行的程度和化学平衡化学平衡的移动1第2章4学时2.3

反应速率理论19世纪末，人们试图从分子微观运动的角度解释速率方程和阿伦尼乌斯公式。1918

年，路易斯在气体分子运动论的基础上提出了化学反应速率的碰撞理论。1935年，艾林和M.波拉尼在碰撞理论的基础上将量子力学应用于化学动力学提出了过渡态理论。第2章4学时2活化分子所占的百分数气体分子能量分布曲线具有一定能量的分子百分数2.3

反应速率理论1.

有效碰撞理论有效碰撞-----能发生化学反应的碰撞活化分子能够发生有效碰撞的分子活化能Ea活化分子所具有的最低能量E0与分子的平均能量E平之差。3具有一定能量的分子百分数反应活化能越大，活化分子所占的百分数↓反应活化能越小，活化分子所占的百分数→

有效碰撞频率

，反应速率第2章4学时44↓↓↓有效碰撞的条件：足够高的能量适当的碰撞方位第2章4学时5第2章4学时6化学反应比喻成两球相冲撞，如果能量足够、方位合适则两个球产生新的结合，否则两球会弹开。这样的解释在某种程度上是正确的，但却将化学反应太过单纯化，省略了化学反应发生瞬间许多生动的细节。2.

过渡状态理论---活化配合物理论一般反应反应过程：A

+

BCA·

··B ·

·

·C活化配合物(过渡态)反应物生成物A

+ BC

→

AB

+

C→

AB

+

C当具有足够能量的分子沿一定的方向相互靠近到一定程度时，分子中的化学键要发生重排。2.3

反应速率理论7第2章4学时反应物分子必须经过一个活化配合物的过渡状态，并且达到这个过渡状态需要一定的活化能。活化络合物A·

··B

· ·

·C能量Ea1Ea2A+BC反应历程8活化配合物的能量很高，不稳定，它将分解，部分形成产物，部分分解成原来的反应物。第2章4学时能量AB+C反应历程Ea1Ea2r

mA+BC

H活化络合物A·

··B

··

·CEa1Ea2正反应的活化能逆反应的活化能正反应ΔrHm=Ea1

–Ea2

<0

放热可逆反应中，吸热反应的活化能总是大于放热反应的活化能。Ea越小，能越过能峰分子越多，反应速率就越快。逆反应ΔrHm=Ea2

–Ea1

>0

吸热第2章4学时9A B+C

是吸热反应，正反应的活化能为Ea(1)，逆反应的活化能为Ea(2)，那么:(A)

Ea(1)

<

Ea(2)；

(B)

Ea(1)>

Ea(2)；(C)

Ea(1)

=Ea(2)；(D)

Ea(1)=2Ea(2)。BΔrHm=Ea(1)

–

Ea(2)

﹥

0第2章4学时10即使化学反应就在眼前发生，在多数的情况下，化学反应在很短的时间内便会结束。关键是发展一种在时间分辨能力上和过渡态的

相匹配的超快速的激发和检测技术。第2章4学时11将飞秒激光分为两束，让这两束光走过不同的距离，第一束光用于启动化学反应，第二束光用于在化学反应启动后在不同的时刻给反应照“快照”。对化学反应的认识从过去模糊的过渡态理论踏出更清楚一步。为人们提供了丰富的基元反应信息。使人们对重要反应的理解、推测和控制成为了可能。飞秒化学第2章4学时122.3

反应速率理论3.

活化能与反应速率的关系活化能越小，活化分子数占分子总数的比例越大，反应速率越快。具有一定能量的分子百分数第2章4学时13②反应物浓度③温度①催化剂如何从活化分子和活化能的观点来理解第2章4学时14无催化活化络合物催化活化络合物Ea,无催化Ea,催化反应历程能量①

使用催化剂

→改变反应途径反应所需的活化能↓活化分子的百分数↑反应速率↑第2章4学时15催化剂的作用是通过改变反应进行的历程来加快反第2章4学时16应速率，这一作用主要是由于:(C)

增大平衡

常数；

(D)

增大碰

撞频率某一化学反应，正反应速率常数为k1，逆反应速率常数为k2，当加入催化剂时，将会导致:(A)

k1

增大，k2

减小；(B)

k1

增大，k2

不变；(C)

k1

减小，k2

不变；(D)k1

、k2

按同比例增大DA(A)

降低反应活化能；(B)

减小速率系数值；②当温度一定，某反应的活化能也一定时反应物浓度↑单位体积内分子总数↑活化分子数↑单位时间内有效碰撞次数↑反应速率↑第2章4学时17不同温度下的分子能量分布曲线③当浓度一定,温度↑分子间碰撞频率增加活化分子百分数增加反应速率↑第2章4学时11882.4.1

化学平衡的建立2.

化学平衡对可逆反应CO

(g)

+ H2O

(g)CO2

(g)

+ H2

(g)第2章4学时20随着时间的变化，正↓，逆↑，*

逆当

=

，组分浓度不随时间而变化，这种宏观~

的状态称为平衡状态。t逆正=逆CO

(g)

+ H2O

(g)正21第2章4学时CO2

(g)

+ H2

(g)正和

逆随反应时间的变化第2章4学时CO2+H2

CO+H2O2.4.1

化学平衡的建立3.

化学平衡的主要特点①动力学：正=逆≠0②热力学：ΔrGm=0③平衡时各物质的平衡浓度恒定不变④动态平衡静中有动⑤平衡条件改变平衡发生移动221.

实验平衡常数及表达式例:在1473

K

时测得以下反应达到平衡时的几组实验数据

CO

(g)

+ H2O

(g) CO2

(g)

+ H2

(g)常数编号起始浓度/mol·L

-1平衡浓度/mol·L

-1cCO

cH2

2cCO

cH

O2COH2OCO2H2COH2OCO2H210.010.01000.0060.0060.0040.0040.4420.010.02000.00460.01460.00540.00540.4330.0110.01000.00690.00590.00410.00410.41温度确定，尽管各物质初始浓度不一样，达到化学平衡后各物质的“平衡浓度”：cCO2、cH2、cCO

、cH2O不再随时间变化。第2章4学时2.4.2

平衡常数23对于气体间的可逆反应：a

A

(g) +

b

B(g)

g

G

(g)

+

d

D(g)用各物质平衡分压(Pa)表示的平衡常数—分压平衡常数KpA

Bpg

pdGDppa

pb

K例如：N2

(g)

+ 3H2

(g) =

2NH3

(g)NH3N2H2)2)3(p(p

)

(ppK

25第2章4学时⊙实验平衡常数的单位决定于反应方程式中生成物与反应物的化学计量系数之差a

A

(g) +

b

B(g)

g

G

(g)

+

d

D

(g)若浓度的单位为mol·L

-1，则Kc的单位为(mol·L

-1)g+d-a-b若各气体分压的单位为Pa，则Kp的单位为(Pa)g+d-a-b(

g

d

ab)Kp

Kc

(RT

)

pi

ci

RTKc、Kp

是由实验得到，称为实验平衡常数。第2章4学时26pG

、pD

、pA

、pB—非平衡状态时各物质的分压a

A

(g)

+

b

B

(g)

g

G

(g)

+

d

D

(g)rGm

为该反应的摩尔吉布斯函数变Grθ

为该反应的标准摩尔吉布斯函数变m由热力学可导得二者之间的关系为：——热力学平衡常数2.4.2

平衡常数2.

标准平衡常数对于理想气体反应

G

D

B

(p

/

p

)

(p

/

p

)

A(p

/

pθ

)g

(p

/

pθ

)d

θ

G

G

RTlnr

m

r

mθ

a

θ

b27第2章4学时K

θ

:标准平衡常数或热力学平衡常数，简称平衡常数所以：即：恒温、恒压、只做体积功条件下化学反应达到平衡时(p

/

pθ)g

(p

/

pθ)dG

D(p

/

pθ)a

(p

/

pθ)bA

B

Kθr

m

Gθ

RT

ln

Kθ

G

D

r

mB

0

RTlnGθ

A(p

/

pθ

)g

(p

/

pθ

)d

(p

/

pθ

)a

(p

/

p

)θ

br

m第2章4学时28

G

0o按热力学基本假定，在一定温度下

r m

是常数，因此，

G

D

在一定温度下也是常数。

GA

B(p

/

pθ

)g

(p

/

pθ

)d(p

/

pθ

)a

(p

/

pθ

)b令：此时分压为平衡分压对溶液中的反应a

A

(aq)

+

b

B

(aq)g

G

(aq)

+

d

D(aq)∵

cѲ

=1

mol

·

L-1θK

(c

/

cθ)g

(c

/

cθ)dG

D(c

/

cθ)a

(c

/

cθ)bA

Br

m亦可得：

Gθ

RT

ln

Kθ(c

)a

(c

)bA

B(cG

)g

(cD

)dθK

G第2章4学时29c

------平衡浓度cG

/cӨ---相对浓度对于多相化学反应：e

E(

s)

+

f

F(

aq)g

G(

aq)

+

r

R(

g)

G第2章4学时30RFθc

cpθrgccθfKθ

pcG

/cӨ、cF/cӨ

----相对浓度pR/pӨ

-----------相对分压反应进行的程度(3)

K

θ

=f

(T)，而与浓度或分压无关(2)是反应的特性常数，表示在一定条件下K

θGRE

Fp pθ

g

pp pθ

e

ppθ

rpθfK

θG第2章4学时31REFc

cθg

cc

cθe

ccθ

rcθ

f注意：(1)

K

θ

表达式中，有关物质的平衡分压(或浓度）都要分别除以其标准状态的量，K

θ是无量纲的纯数K

θcѲ

=

1

mol

·

L-1pѲ

=

100

kPar

m

Gθ

RT

ln

KθӨӨ

(ΔrGm

)---参加反应的各物质处于热力学标准状态Ө

(KӨ)--------参加反应的各物质处于平衡状态pθ

r

GRFefEp

pK

pp pθ

g

pθθpθ

R第2章4学时32Fgr

cθθcG

c

c

cE

cK

θθe

cθc

f标准平衡常数的计算方法：(1)

根据定义计算(2)

与反应的标准摩尔吉布斯函数变之间换算注意单位的换算两者标准的含义不一样书写平衡常数表达式应注意的问题：(1).

平衡常数表达式中，各物质的浓度(或分压)必须是平衡时的浓度(或分压)。GREFp pθ

g

pp pθ

e

ppθ

rpθ

fK

θG第2章4学时33REFc

cθg

cc

cθe

ccθ

rcθ

fK

θKθ

(Kθ

)n2

1(2).同一反应，当温度T

相同时，若化学计量系数变化n倍，则:r

mӨΔ

G

？2NH3

(g)N2

(g)

+

3H2

(g)(pN③例如：P32①

N2(g)

+

3H2(g)2NH3(g)2

23NH

(g)221

N (g)

+3

H

(g)②NH32H2/

pθ

)

(p

/

pθ

)3(p

/

pθ

)2K

θ3NH3N2H22(p

/

pθ

)(p

/

pθ

)1/2

(p/

pθ

)3/2Kθ

21Kθ

KθK3

K11θθNH3第2章4学时34N2H2(p

/

pθ

)21(p

/

pθ

)

(p

/

pθ

)3K

θ(3).对于有纯液体（纯水，反应前后水量变化微小）或纯固体参加的反应，它们的分压或浓度不包括在平衡常数表达式中。例如：C12H22O11

(aq)+H2O

(l)蔗糖C6H12O6

(aq)+C6H12O6

(aq)葡萄糖果糖C6H12O6第2章4学时35

C6H12O6果葡(c

) /

cθ

(c

) /

cθ

Kθ

c/

cθC12H22O11(4).对于一些有水参加的反应，水的量很少，它的浓度在反应过程中发生变化，则水的平衡浓度应写在KӨ的表达式中。例如P33：C2H5OH

(l)+CH