先进陶瓷材料的制备化学课件

大家好1大家好1第8章

陶瓷物语（典型无机材料的合成）------先进陶瓷材料的制备化学

先进陶瓷材料(或称无机非金属材料)作为材料科学的组成部分之一，是一个年轻的学科，加之研究对象的复杂性，因此有许多问题、许多新内容有待人们去解决、去研究、去探索。2第8章陶瓷物语220世纪60年代，美国材料顾问委员会在美国国防部支持下先后组织了两个委员会对材料制备领域进行调研，获得重要结论：

“为了实现具有均匀性和重复性的无缺陷显微结构以便提高可靠性，陶瓷制备科学是必需的”。

先进陶瓷材料是凝聚态物理、固体化学、结晶化学、胶体化学以及各有关工程科学等多学科的边缘学科，其主要内涵包括材料的合成和制备、组成与结构、材料的性能与使用效能四方面，它们之间存在着强烈的相互依赖关系320世纪60年代，美国材料顾问委员会在44

（图16-1）其中合成与制备主要研究促使原子、分子结合而构成有用材料的一系列化学、物理连续过程。对合成与制备过程中每个阶段所发生的化学、物理过程认真加以研究，可以揭示其过程的本质，为改进制备方法，建立新的制备技术提供科学基础，在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，从而使材料的性能具有重复性、可靠性，并在成本与价格上有竞争力。5（图16-1）5

众所周知，化学是研究并通过制备工艺控制物质的组成、结构和性质的科学。从事先进陶瓷材料的研究人员和技术人员已经开始将化学原理创造性地用于陶瓷材料的制备过程并已发展成运用多学科进行材料研究，无机化学、固态化学、化学工程、材料科学与工程相互渗透、相互结合而制造出在我们生活中愈来愈起重要作用的先进陶瓷材料。6众所周知，化学是研究并通过制备工艺控制物质的先进陶瓷材料近一二十年的迅猛发展，敦促了化学的渗透。最为突出的是纳米化学的提出。人们早已认识，在物质颗粒尺寸小到一定尺度时，它的性质有可能发生突变。物质在纳米尺度的时候，在化学上将有哪些变异行为，过去虽有发现，但未能深究。基于纳米陶瓷材料已经确定为21世纪先进陶瓷材料的三大发展方向之一，提出纳米尺度下研究化学问题，既是化学家自身开拓的新天地，也是先进陶瓷材料合成与制备的需要。

7先进陶瓷材料近一二十年的迅猛发展，敦促了化学的渗透。最为突出本章着重对先进陶瓷材料制备过程(通常包括粉末制备、成型和高温烧结三个过程)中每个过程所具有共性的和最新的制备过程化学问题加以阐明并结合实例说明之，以引起广大读者对先进陶瓷材料的制备化学的重视。8本章着重对先进陶瓷材料制备过程(通常包括粉末制备、成型和高温第1节超微粉体的制备化学先进陶瓷材料是由晶粒和晶界组成的多晶烧结体，超微粉体的合成与制备是制备高性能先进陶瓷材料乃至纳米陶瓷首先所面临的问题。表16-1列出了有关涉及到的合成方法，其中绝大多数均涉及化学问题。现在看来，要合成到超微的粉料从表中是可以找到合适的方法的，但要做到少团聚或无团聚的粉料就不是易事了，规模化生产的难度更大。

9第1节超微粉体的制备化学9表16-1超微粉体合成的有关方法固相法：固相化学反应法低温粉碎法，超声波粉碎法热分解法（有机盐类热分解）爆炸法（利用瞬间的高温高压）高能球磨法超声空穴法自蔓燃法固态置换法

10表16-1超微粉体合成的有关方法10液相法：沉淀法：直接沉淀法共沉淀法：非水溶剂洗涤，共沸蒸馏，冷冻干燥，乳浊液。

均相沉淀法络合沉淀法化学还原法:溶液中还原法：水和非水介质还原碱金属还原11液相法：11水解法：纯盐水解法金属盐水解法卤化物气相水解法

1212溶剂蒸发法：喷雾热分解火焰干燥法冷冻干燥法热煤油法

反胶团技术：溶剂萃取法

液热法：水热沉积法水热析晶法水热反应法非水溶剂热反应法微波水热法溶胶-凝胶法（Sol-gel）羰基法（液态羰基化合物热分解）13溶剂蒸发法：喷雾热分解13电解法；汞合法；溶胶法熔盐热分解：快速热分解微乳液聚合电水锤法气相法：热化学气相反应法（VCD法）激光诱导气相沉积法（LICVD法）等离子气相合成法（PCVD法）高频等离子法气相热分解反应法油面蒸发法（VEROS法）14电解法；汞合法；溶胶法141.

热分解法它是加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐而获得氧化物固体粉料的方法。通常按方程式(16-1)进行：A(s)=====B(s)+C(g)

热分解分两步进行，先在固相A中生成新相B的核，然后接着新相B核的成长。通常，热分解率与时间的关系呈现S形曲线。原料A非常细小时，每个颗粒中的B核生成的速度受控，分解速率为一次方。例如，Mg(OH)2的脱水反应，按反应方程式(16-2)生成MgO粉体，是吸热型的分解反应：Mg(OH)2→MgO+H2O151.

热分解法15热分解的温度和时间，对粉体的晶粒生长和烧结性有很大影响，气氛和杂质的影响也是很大的。为获得超微粉体(比表面积大)，希望在低温和短时间内进行热分解。方法之一是采用金属化合物的溶液或悬浮液喷雾热分解方法。为防止热分解过程中核生成和成长时颗粒的固结需使用各种方法予以克服。例如，在针状γ-Fe2O3超微粉体制备时，为防止针状粉体间的固结而添加SiO2。用硫酸铝铵制备高纯度Al2O3分体，其分解过程为：

2(NH4)Al(SO4)2·18H2OAl2O3+4SO3+19H2O+2NH316热分解的温度和时间，对粉体的晶粒生长和烧结性有很大影响，气氛其不足之处是分解过程中产生大量SO3有害气体，造成环境污染，而且硫酸铝铵加热时发生的自溶解现象，会影响粉体的性能和生产效率。为此，近来提出了用碳酸铝铵(NH4AlO(OH)HCO3)热分解制备α-Al2O3，其分解过程为：

2(NH4)AlO(OH)HCO3Al2O3+2CO2+3H2O+2NH3调节工艺参数，是获得的α-Al2O3粉具有良好的烧结活性。碳酸铝铵是将硫酸铝铵溶液在室温下以一定的速度(<1.2L·h-1)滴入剧烈搅拌的碳酸氢铵溶液生成的，化学反应过程为：4(NH4)HCO3+NH4Al(SO4)2·24H2ONH4AlO(OH)HCO3

+3CO2+2(NH4)2SO4+25H2O17其不足之处是分解过程中产生大量SO3有害气体，造成环生成的碳酸铝铵升温过程中的相变过程为：碳酸铝铵→无定型Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3(图16-2)。θ-Al2O3的生成温度为800oC，α-Al2O3开始形成温度为1050℃，经1100℃，1h煅烧，碳酸铝铵可完全转化为α-Al2O3。还有一些金属有机盐如草酸盐、醋酸盐及柠檬酸盐等也可用热分解的方法制备相应的氧化物陶瓷粉料。盐类的热分解方法对制备一些高纯度的单组分氧化物粉体比较适用。在热分解过程中最重要的是分解温度的选择，在热分解进行完全的基础上温度应尽量低。且应注意一些有机盐热分解时常伴有氧化，故尚需控制氧分压.

18生成的碳酸铝铵升温过程中的相变181.

2.固相化学反应法高温下使两种以上的金属氧化物或盐类的混合物发生反应而制备粉体的方法，可以分为两种类型：A(s)+B(s)===C(s);A(s)+B(s)===C(s)+D(g)固相化学反应时，在A(s)和B(s)的接触面开始反应，反应靠生成物C(s)中的离子扩散进行。通常，固相中的离子扩散速度慢，所以在高温下长时间的加热是必要的，起始粉料的超微粒度以及它们之间均匀混合是十分重要的。固相化学反应法制备陶瓷粉体早在19世纪末已经用于SiC粉的制备；SiO2+2C→SiC+CO2(g)，而近来也有不少研究者用于制备单相Ba2Ti9O20粉体。他们认为，选用纯度高、颗粒细(<1m)的BaTiO3及TiO2为起始原料，应用固相化学反应法，在1000～1150℃，保温4～32h时可制备出单相Ba2Ti9O20粉体，除了Ba2Ti9O20本身高的表面能及结构应力引起的势垒影响生成外，制备工艺中，Ba、Ti组成均匀性亦是影响Ba2Ti9O20生成的另一重要因素。

191.

2.固相化学反应法19(1)

碳热还原法这是制备非氧化物超微粉体的一种廉价工艺过程，20世纪80年代曾用SiO2、Al2O3在N2或Ar下同碳直接反应制备了高纯超细Si3N4、AlN和SiC。以Si3N4的碳热还原为例，它以反应方程式(16-8)进行：3SiO2(s)+2N2(g)+C(s)==Si3N4(s)+6CO(g)

此反应方程式实际上是分为四步完成：(i)首先生成一氧化硅:SiO2(s)+C(s)==SiO(g)+CO(g)(ii)生成的CO(g)与SiO2(s)反应,也生成SiOSiO2(s)+CO(g)==SiO(g)+CO2(g)

(iii)生成的CO2(g)又与C(s)反应,生成一氧化碳,进一步促进反应:CO2(g)+C(s)==2CO(g)(iv)生成的CO(g)与SiO(g)反应生成Si3N4:

3SiO(g)+2N2(g)+3C(s)=Si3N4(s)+3CO(g)

3SiO(g)+2N2(g)+3CO(g)=Si3N4(s)+3CO2(g)

20(1)

碳热还原法这是制备非氧化物超微粉体的一种廉

文献报道了美国Dow化学公司，在DOE资助下开展了用碳热还原氢化工艺生产热机部件用的高质量、低价位的Si3N4粉末。以SiO2为起始原料进行碳热还原作为规模生产的途径，并与二酰亚胺分解和直接氮化途径进行比较，碳热还原方法原料价格便宜，且颗粒尺寸、尺寸分布、比例及比表面积均可控制，表16-2为Dow化学公司生产的Si3N4粉末的主要物性，Si3N4含量大于95%，表16-3为AlliedSignalGS-44烧结的主要物性。

表16-2DOW化学公司生产的Si3N4粉物性OakRidge使用指标AlliedSingal使用指标Contractcgoals合同目标O2的质量分数/%1.081.68<2.5C的质量分数/%0.480.46<0.6Ca/g-16765<1000Fe/g-13326<2000Al/g-1112nd(50)<1300Mg/g-1nd(100)nd(100)<50K/g-1nd(5)nd(5)<10Cl/g-1nd(10)nd(10)<100F/g-1nd(10)nd(10)<100比表面积/m2

·g-110.010.4<5~20中粒粒径/m0.780.82<0.8021文献报道了美国Dow化学公司，在DOE资助下开展了用表16-3AlliedSignalGS-44的物性性能强度GS-44(DOW粉料)GS-44(标准)RT10081050900oC9177151000oC684655Weibull模数20.520~35断裂韧性/Mpam1/27.258.25此外，还有用此法生产β’-Sialon粉体的报道，以天然高岭土为原料制备β’-Sialon粉体的反应设备简单，成本低，过程易控制，其本质是利用强还原剂在高温下将高岭土还原，打开Si-O键，并在氮气氛中进行氮化。

3(Al2O3·2SiO2·2H2O)(s)+15C(s)+5N22Si3Al3O3N5(s)+15CO(g)+6H2O(g)1000oC(2)粉体涂碳法:粉体涂碳法首先是由GlatmaierandKoc提出的。由涂碳SiO2通过碳热还原和氮化方法制备Si3N4粉，如用Si3N4粉作为种子添加到涂碳前驱体中将大大加速氮化反应。丙烯(C3H6)作为涂层气体，所得颗粒尺寸0.3～0.7μm，比表面积4.5m2·g-1，氧的质量分数为1.2%。22表16-3AlliedSignalGS-44的物性性能3.自蔓延高温燃烧合成法又称为SHS法。它是利用物质反应热的子传导作用，是不同的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化合物的一种高温合成方法。反应物一旦引燃，反应则以燃烧波的方式向尚未反应的区域迅速推进，放出大量热，可达到1500～4000℃的高温，直到反应物耗尽。根据燃烧波蔓延方式，可分为稳态和不稳态燃烧两种。一般认为反应绝热温度低于1527℃的反应不能自行维持。1967年，前苏联科学院物理化学研究所Borovinskaya、Skhio和Merzhanov等人开始用过渡金属与B、C、N2等反应，至今已经合成了几百种化合物，其中包括各种氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、金属间化合物等；不仅可利用改进的SHS技术合成超微粉体乃至纳米粉末，而且可以使传统陶瓷制备过程简化，可以说是对传统工艺的突破与挑战，精简工艺，缩短过程，成为制备先进陶瓷材料，尤其是多相复合材料如梯度功能材料的一个崭新的方法。233.自蔓延高温燃烧合成法23自蔓延高温合成方法的主要优点有：(1)节省时间，能源利用充分；（2）设备、工艺简单，便于从实验室到工厂的扩大生产；（3）产品纯度高、产量高。张宝林等人详细研究了硅粉高压氮气中自蔓延燃烧合成Si3N4粉。认为：(1)在适当条件下，硅粉在100～200s内的自蔓延燃烧过程中可以完成氮化，产物含氮量达39%(质量分数)以上，氧含量为0.33%(质量分数)，生成β-Si3N4相；（2）在硅粉的自蔓延燃烧反应中，必须加入适量的Si3N4晶种；(3)硅粉的SHS燃烧波的传布速度随氮气压力升高、反应物填装密度减少而增大，但与反应物组成无关。24自蔓延高温合成方法的主要优点有：(1)节省时间，能源文献提出采用预热方法可解决SiO2(s)+C(s)SiC(s)+O2(g)弱放热反应热量不足，当预热温度T0>750℃时，预热SHS可直接合成出SiC粉末；且在反应过程中Si以液相形式参加反应。在pN2=0.1Mpa条件下，燃烧波阵面前的热影响区有Si3N4生成。当燃烧波阵面通过时，因燃烧温度高于Si3N4的分解温度，使β-Si3N4很快分解，最终产物中氮含量很少。近十多年，随AIN陶瓷日益受到重视，尤其是高热导率，使之成为超大规模的集成电路基板的新候选材料，从而对AIN粉末的SHS合成技术日感兴趣，并探讨了反应机制是Al蒸发后，以Al蒸汽形式与氮反应的气固反应，不同的氮气渗透条件将生成不同特征的AIN粉末。并用自蔓燃生成的AIN粉末进行了低温烧结和高温导陶瓷开发。

1400oC25文献提出采用预热方法可解决1400oC254.

4.固态置换方法:这是由美国加尼弗里亚大学化学和生物化学系及固态化学中心LinRao和RichaedBKammer于1994年提出的制备先进陶瓷粉体的一种方法，它通过控制固态前躯反应因素，按下是反应进行:MX+AY→MY+AX通常,MX是金属(M)的卤化物(X),AY是碱金属元素(A)的氮化物(Y).反应通常在氦气氛下进行,反应生成物通过洗涤方法而与碱的卤化物副产品分离,反应是通过添加像盐一类的惰性添加物来控制产物结晶.如反应的活化能低的话,则可局部加热时开始反应然后按自燃烧方式进行直至生成产物，文献指出，通过选择合适前躯体，可以在几秒内很容易生成结晶的BN、AlN、以及TiB2-TiN-BN超细分体，从而证实这是一条合成非氧化物的有效途径，其反应方程式分别为：LiBF4+0.8Li3N+0.6NaN3→BN+3.4LiF+0.6NaF+0.8N2AlCl3+3NaN3→AlN+3NaCl+4N2TiCl3+MgB2+NaN3→xTiN+(1-x)TiB2+2xBN=0.5(3-2x)N2+盐264.

4.固态置换方法:这是由美国加尼弗里亚大学化学16.1.2粉体的液相法合成在表16-1所列粉体合成方法中,液相法的粉体合成方法最多,应用也最广.溶胶-凝胶(Sol-gel)法sol-gel法是20世纪60年代中期发展起来的制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。近年来，用于作为制备超微粉体的工艺得到进一步发展。其基本工艺过程包括：醇盐或无机盐水解→sol→gel

→干燥、煅烧→超微粉体。

(1)基本概念溶胶(sol)亦称胶体溶液是指大小在10～1000Å之间固体质点分散于介质中所形成的多相体系。陶瓷粉料制备中的溶胶介质为液体。当溶胶颗粒由于以某种方式使它们之间不能相互位移，整个胶体溶液体系失去流动性，变成半刚性的固相体系，称作凝胶体(gel)，这种由溶胶转变为凝胶的过程称为凝胶作用。

2716.1.2粉体的液相法合成27(2)溶胶的动力学特性和热力学的不稳定性:组成熔胶的固体质点具有布朗运动特性，即热运动特性。颗粒具有自发的向低浓度(化学位)的区域运动，形成扩散。在重力作用下，胶体颗粒会发生沉积，但由于颗粒尺寸小，扩散作用足以抵抗重力作用而形成具有一定浓度的沉积平衡，这称之为溶胶的动力学特性。另外，胶体颗粒之间存在引力fA及双电层的静电斥力fR，因而总的作用力f总=fA+fR，当胶体颗粒间有一定距离时，f总>0，胶体稳定；当f总<0，引力大于斥力，则胶体颗粒间容易聚合，体系发生聚沉。因而控制胶体颗粒的运动功能(温度)即可控制胶体颗粒的距离。由上所述，胶体溶液既是一个具有一定分散度动力稳定的多相分散系统而又是一个热力学不稳定的系统，这两个基本特征为陶瓷粉体制备提供了条件。(3)溶胶的起始原料

作为溶胶的起始原料，如表16-4、16-5所示，可以使金属无机盐类、金属有机盐类、金属有机物络合物以及金属醇盐等。

28(2)溶胶的动力学特性和热力学的不稳定性:组成熔胶的固体质表16-4溶胶的起始原料的种类金属无机盐金属有机盐硝酸盐M(NO3)n金属醇盐M(OR)nM(C3H7O2)n氯化物MCln醋酸盐M(C2H3O2)n氧氯化物MOCln-2草酸盐M(C2O4)n-229表16-4溶胶的起始原料的种类金属无机盐金属有机盐硝酸盐表16-5作为sol-gel原料的金属醇盐(单金属醇盐)族金属醇盐实例IALi,NaLiOCH3(固体),NaOCH3(固体)IBCuCu(OCH3)2(固体)IIACa,Sr,BaCa(OCH3)2(固体),Sr(OC2H5)2,Ba(OC2H5)2(固体)IIBZnZn(OCH3)2(固体)IIIAB,Al,GaB(OCH3)3(液体),Al(i-OC3H7)3(固体),Ga(OC2H5)3(固体)IIIBYY(OC4H9)3IVASi,GeSi(OC2H5)4(液体),Ge(OC2H5)4(液体)

IVBPbPb(OC4H9)4(固体)VAP,SbP(OCH3)3(液体),Sb(OC2H5)3(液体)VBV,TaVO(OC2H5)3(液体),Ta(OC2H5)3(液体)VIBWW(OC2H5)4(固体)稀土La,NdLa(OC3H7)3(固体),Nd(OC2H5)3(固体)30表16-5作为sol-gel原料的金属醇盐(单金属醇盐)族表16-5作为sol-gel原料的金属醇盐(多种醇盐类)SiSi(OCH3)4(液体),Si(OC2H5)4(液体),Si(i-OC3H7)4(液体),Si(i-OC4H9)4(液体)TiTi(OCH3)4(固体),Ti(OC2H5)4(液体),Ti(i-OC3H7)4(液体),Ti(i-OC4H9)4(液体)ZrZr(OCH3)4(固体),Zr(OC2H5)4(固体),Zr(OC3H7)4(固体),Zr(OC4H9)4(固体)AlAl(OCH3)4(固体),Al(OC2H5)4(固体),Al(i-OC3H7)4(固体),Al(OC4H9)4(固体)表16-5作为sol-gel原料的金属醇盐(双金属醇盐类)金属醇盐实例La-AlLa[Al(iso-OC3H7)4]3Mg-AlMg[Al(iso-OC3H7)4]2,Mg[Al(sec-OC4H9)4]2Ni-AlNi[Al(iso-OC3H7)4]2Zr-Al(C3H7O)2Zr[Al(iso-OC3H7)4]2Ba-ZrBa[Zr2(OC2H5)9]231表16-5作为sol-gel原料的金属醇盐(多种醇盐类)S(4)溶胶-凝胶的转化由于溶胶的浓度小于10%，故体系中含有大量水，胶凝化过程只是体系缺失流动性而体积并未减少或只略为减小，往往可以通过化学的方法，控制溶胶中电解质浓度迫使颗粒间相互靠近，克服斥力从而实现凝胶作用。(5)sol-gel法制备陶瓷粉体特点

从20世纪60年代中期开始，溶胶-凝胶法用于制备氧化物陶瓷粉体。其中有Y2O3(或CaO)稳定的ZrO2，TiO2，CeO2，PLZT以及Al2O3等氧化物陶瓷粉体。由于金属醇盐一般均含有M-O键。在制备氧化物时，起始材料通常均是金属醇盐。近十年的工作表明，利用金属有机化合物取代金属醇盐作为起始原料，可以制备出氧化物如Si3N4，SiC等超微粉体

32(4)溶胶-凝胶的转化由于溶胶的浓度小于10%，故例如，Hatakegama等人利用PTES[C6H5Si(OC2H5)3]和TEOS[Si(OC2H5)4]混合作为起始原料，通过改进工艺，制备出超微β-SiC粉体，先是将摩尔分数分别为67%PTES和33%TEOS混合水解，经过一系列缩聚反应处理而得到颗粒尺寸在0.9～5μm的凝胶粉体，β-SiC纯度达99.12%；又如向军辉等人，以TiO(OH)2溶胶和碳黑为主原料，采用加入少量OP乳化剂，使碳黑分散均匀，再加入去离子水，使溶胶充分水解而凝胶化，在空气中120～150℃干燥，再在石墨坩埚中于N2气氛下经1400～1600℃反应合成Ti(C,N),通过工艺条件控制可获得粒径<100nm的超微粉末。

溶胶-凝胶法的特点有：(1)

高度的化学均匀性。这是因为溶胶是由溶液制得，胶体颗粒间以及胶体颗粒内部化学成分完全一致。(2)

高纯度。同其他化学法一样，用sol-gel法过程无任何机械步骤；(3)

超微尺寸颗粒。胶体颗粒尺寸小于0.1μm(1000Å)；不仅可制得复杂组分的氧化物陶瓷粉体，而且可以制备多组分的非氧化物陶瓷粉体，发展前景良好。

33例如，Hatakegama等人利用PTES[C6H5Si(O

2.沉淀法这是一类使易溶性金属化合物与沉淀剂反应，利用加水分解、氧化还原等化学反应，使难溶性物质呈过饱和状态，然后以粉体形式析出的方法总称。(1)共沉淀法

作为电子材料，大多是多组分的复合氧化物，既要求高纯度而又要求良好的烧结性。用共沉淀法，将沉淀剂加入到混合金属盐溶液，各组分均匀混合后沉淀，然后再加热分解而得到粉体。例如，将Mg(NO3)2和Al(NO3)3水溶液均匀混合，加入氨水，以氢氧化物形式沉淀，加热混合物，经脱水处理而得到均一的尖晶石粉体。又如，在BaCl2和TiCl4的混合水溶液中加入草酸，而获得Ba/Ti摩尔比为1：1的BaTi(C2O4)2·4H2O的沉淀物，当加热此沉淀物时，可获得化学计量组成的烧结性能优异的BaTiO3粉体。

342.沉淀法34(2)均相沉淀法

在共沉淀法中，从外部加入沉淀剂，容易引入杂质。如控制溶液中PH缓慢均匀地变化，则可使整个溶液均匀地产生沉淀，而且沉淀过程基本上处于准平衡状态，沉淀过程易于控制。可以用均相沉淀法制备出单一尺寸的球形氢氧化铝颗粒，其关键是通过尿素[CO(H2N)2]，在水溶液中缓慢分解释放出OH-，使溶液中碱性均匀地、缓慢地上升，从而使氢氧化物沉淀在整个溶液中同时生成，即所谓均相沉淀。体系始终处于准平衡状态。(3)加水分解法一个很普通的陶瓷粉体制备的例子是ZrOCl2和YCl3的混合水溶液，在100℃加水分解，而获得含水的氧化锆，然后再热分解而得到粒径小于0.1μm的Y2O3稳定ZrO2粉体。35(2)均相沉淀法在共沉淀法中，从外部加入沉淀剂，容易(4)共沸蒸馏法属于共沉淀法中的一种方法，人们已认识到，超微粉体的硬团聚体的强度取决于相邻颗粒上吸附的水分子，而非均相的共沸蒸馏法可有效地对水合胶体进行脱水处理，从而可有效地防止硬团聚的形成。图16-3是共沸蒸馏装置示意图。现以制备纳米氧化锆粉体为例说明。其前躯体氢氧化锆是由混合均匀的ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)2·6H2O(按Y2O3的摩尔分数为3%配比)溶液以25mL/min的速率喷雾至浓氨水溶液中共沉淀而得到的。沉淀完全后，用蒸馏水洗涤除去Cl-并经真空抽滤尽量除去水分，然后将胶体在强力机械搅拌下与正丁醇混合，移入图16-3烧瓶共沸处理，在水与正丁醇93℃共沸温度，使胶体内的水分子以共沸形式脱除。当胶体内水分全部排除后，在正丁醇本身的沸点117℃保温30min。蒸馏后的胶体在烘箱内干燥后，在650℃煅烧，即得疏松粉体。常规烧结时能在1250℃达99.5%的致密化，晶粒尺寸约200nm。

36(4)共沸蒸馏法属于共沉淀法中的一种方法，人们已认识3.金属醇盐水解法金属醇盐是指金属与醇类化合物进行反应时，金属取代醇分子中烃基上的氢而得到的金属有机化合物。其分子式可表示为：M(OR1)(OR2)…(ORn)n为金属M的价数，R为烃基，通常情况下，OR1=OR2=…=ORn。早在20世纪60年代Mazdiyasni等人首先用金属醇盐的水解法制备高纯Y2O3-ZrO2粉体，其水解过程为:M(OR)n+nH2OM(OH)n+nR(OH);M(OH)nMOn/2+n/2H2O

控制金属醇盐水解过程及pH值，可得到具有一定形状、尺寸和组成单一的不发生团聚的氧化物颗粒粉料。FeleyB等人研究了用金属醇盐的水解法制备ZrO2，TiO2，SiO2等粉体。例如：

ZrO2:Zr(n-OC3H7)4+2H2OZrO2+4C3H7OHY2O3-ZrO2:Zr(n-OC3H7)4+Y(i-OC3H7)3+3.5H2OZrO2·0.5Y2O3+7C3H7OH通过对水解过程的严格控制(pH=10)，得到颗粒大小为0.2μm的稳定分散体，沉降得到的紧密堆积密度达65%，结构非常均匀，与1160℃烧结1.5h，密度高达98%以上，且烧结后晶粒尺寸未见长大。373.金属醇盐水解法37又如，TiO2纳米粉体作为一种重要的屋脊功能材料而受到重视，晶形结构的热稳定性是影响材料应用性能的关键因素之一。一般由硫酸氧钛、硫酸钛或四氯化钛通过沉淀(或水解)法制得，然而，原料钛盐的阴离子残留在生成物中影响产物的性能。采用钛的醇盐在有机溶剂中高温热水解与结晶同时进行的方法，成功地制得粒径小、比表面积大，在200~700℃宽温度范围内保持单一相锐钛矿型金体结构的TiO2粉体。所用的前躯体是甲苯稀释的钛酸四丁酯(TNB)溶液，水解温度为200~300℃，并保温2~4h结晶，反应完成后经丙酮洗涤、干燥。醇盐水解所需的水是以气相溶入有机溶剂，反应产物经550℃，1h高温煅烧得到的纳米粉体平均粒径为14nm，比表面积为105m2·g-1。晶型为锐钛矿型。由上述实例可见金属醇盐水解法特点是：(1)

可获得单一尺寸粉料;(2)

通过选择反应条件，可控制生成物的晶粒尺寸和比表面积等重要指标;(3)

可通过颗粒-介质界面电荷的调节，即pH控制，获得稳定的分散体且具有良好的烧结性粉体。38又如，TiO2纳米粉体作为一种重要的屋脊功能材料而受到重视，4．液热法:指在密封的压力容器中，制备材料的一种方法。通常以水为溶剂，所以常称为水热法，近十多年，国内外已经采用水热法制备超陶瓷粉体，如PLZT，BaTiO3，KNbO3等。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境。粉体的形成经历了一个溶解-析晶过程，相对于其他粉体制备方法，水热法制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、颗粒团聚轻、易得到合适的化学计量和晶形的优点，尤其是水热法制备陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，因而可避免煅烧过程造成的晶粒长大、杂质引入和缺陷的形成。因此所得到的陶瓷粉料具有较高的活性。Somiya最近总结了超微氧化物粉末的水热合成。他将水热法分为11种，其中包括水热析晶法、水热金属氧化法、水热分解法、水热电化学法以及水热微波法等。下面介绍三种.

394．液热法:指在密封的压力容器中，制备材料的一种方法。通常(1)水热析晶法制备工艺如图16-4所示方框图，以制备ZrO2粉体为例，采用ZrOCl2水溶液，前驱物是采用在ZrOCl2水溶液中加入略为过量的氨水所得到Zr(OH)4胶体，在生长介质中加质量分数10%KBr，NaCl，LiF等强电解质之一作为矿化剂，反应在250~350℃高压釜内进行。水热处理，温度、压力越高则晶粒长得越大，250℃下进行水热处理，晶粒线度约为15nm，在350℃水热处理,晶粒线度约为27nm；且矿40(1)水热析晶法制备工艺如图16-4所示方框图，4化剂对ZrO2晶粒相态起十分重要的作用。以NaCl为矿化剂竟250℃4h水热反应，则65%的ZrO2晶粒为四方相，而以LiF为矿化剂，同样条件下粉体中ZrO2晶粒几乎完全是单斜相。施尔畏[39]等人还详细研究了采用四种不同前驱物制备BaTiO3，并进行微晶粒特性研究。又如，李广社[40]人，以Sr（OH）2·8H2O和Cr(NO3)2·9H2O为起始原料制备纳米晶Sr-Cr水合石榴石---Sr3Cr2(OH)12,以NaOH为矿化剂,实验表明,当初时摩尔比Sr/Cr约为1.5时,高浓度的OH-单相水合石榴石晶格形成和降低合成过程的晶化温度的条件,且初始原料的活性及其溶解性,直接决定产物的纯度和晶化温度。2）水热反应法[41]以制备γ-Al2O3为例。基本工艺过程与上述的水热析晶法相同。以粒径为5μm0的α-Al2O3·3H2O为起始原料。用HNO3H和NaOH调节浆料的41化剂对ZrO2晶粒相态起十分重要的作用。以NaCl为矿化剂竟pH值，水热反应温度为200℃，保温2h，α-Al（OH）3转变为结晶形γ-AlOOH。当浆料pH为3~9时，γ-AlOOH为0.3μm球形颗粒，pH低于3时，γ-AlOOH细针状，长宽之比为2:1到10:1，pH>9则所得γ-AlOOH为类板状。γ-AlOOH在600℃、2h则转化为γ-Al2O3。（3）微波水热法是将微波和水热结合制备粉体的方法[42]。使用的微波频率为2.45GHz，用该方法制备了单元氧化物如TiO2，ZrO2，Fe2O3和双元氧化物如KNbO3、BaTiO3。微波水热法合成超微粉体最大特点是各种氧化物陶瓷的结晶速率提高1~2数量级。不同氧化物的结晶大小、形貌和团聚程度可通过起始原料、pH、时间和温度加以控制。微波水热法是一种低温下制备超微氧化物陶瓷粉体的有效方法。42pH值，水热反应温度为200℃，保温2h，α-Al（OH）35．溶剂蒸发法属于溶剂法的一类。按溶剂蒸发不同分为冷冻干燥法、喷雾干燥法、喷雾热分解法以及热煤油法(图16-5)。喷雾热分解法：以制备Y2O3稳定ZrO2超微粉体为例。将ZrOCl2·8H2O和YCl3的水溶液喷雾，然后在空气或氧气的石英腔内加热到盐类热分解温度，使之分解，生成的ZrO2颗粒为球形，颗粒平均尺寸d=0.5~1.0μm，粉料化学组分非常均匀，1500℃、2h烧结后密度达5.90g/cm3，抗弯强度达1000MPa，K1C为11.9MPa·m1/2，四方相氧化锆为70%，显示出非常好的烧结性。此外还可用此方法成功地制备了ZnO超微粒和CuO/Al2O3粉体。435．溶剂蒸发法43444416.1.3化学气相法合成:该法是指在气相条件下，首先形成离子或原子，然后逐渐长大生成所需的粉体，容易获得粒度小，纯度高的超微粉体，已成为制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物粉体的主要手段之一。1.化学气相法(CVD):又称为热化学气相反应法，已经成为制备纳米粉体和薄膜的重要方法。CVD法制备超微陶瓷粉体工艺是一个热化学气相反应和成核生长的过程。使蒸汽压高的金属盐的蒸气与各种气体在高温下反应而获得氮化物、碳化物和氧化物等微粒。其生长过程通常是经过均已成核和核生长两个过程，在第一阶段均匀成核时，若果饱和度小，结晶生长速度大于核生长则不能获得超微粒子，而只是大的微粒和单晶体；只有过饱合度大时，反应生成的固体蒸气压高才能取得分散性好的1μm以下的超微粒子。

4516.1.3化学气相法合成:该法是指在气相条件下，首先形成

采用CVD方法制备超微粉体，可调的工艺参数很多，如浓度、流速、温度和配比等，因此，可有利于获得最佳工艺条件，并达到粉体组分、形貌、尺寸和晶粒的可控。现不仅成为制备碳化物、氮化物、氧化物单一粉体和薄膜的主要技术，而且已成为制备复合粉体的重要方法之一。例如：SiCl4+O2SiO2+2Cl;AlCl3+0.75O20.5Al2O3+1.5Cl2TiCl4+CH4TiC+4HCl;TiCl4+2H2OTiO2+4HCl又如，Izaki等人，用[Si(CH3)3]2NH-NH3+N2体系合成了高性能Si-C-N复合粉体。所得粉体为50~70nm的无定形SiC/Si3N4复合粉体；黄政仁等人，用图16-6所示的装置，在1100~1400℃条件下，分别用Si(CH3)2Cl2，NH3，H2作为硅、碳、氮源和载气制得平均粒径为30~50nm的β-SiC纳米粉体和尺寸小于35nm的无定形SiC/Si3N4纳米粉体，并可做到SiC/Si3N4比例可调，此系统有两个主要反应：Si(CH3)2Cl2+4/3NH31/3Si3N4+2CH4+2HClSi(CH3)2Cl2

SiC+CH4+2HCl46采用CVD方法制备超微粉体，可调的工艺参数很多，如浓47471.

2.激光诱导气相沉积法(LICVD)这是一种利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应，经成核生长形成超微粉料的方法。整个过程基本上是一个热化学反应和成核生长的过程。目前已成为最常用的超微粉体制备方法之一。LICVD方法因加热速度快(106~108℃/s)，高温驻留时间短(10-4s)，冷却迅速，因而获得超微粉最低尺寸可小于10nm。其关键是选用对激光束波长产生强烈吸收的反应气体作为反应源。一般是用CO2激光器诱导气相反应，反应源为硅烷类气体。李亚利等人，用[Si(CH3)3]2NH-NH3体系通过CO2激光诱导气相合成了Si3N4，Si-C-N，SiC等纳米粉体，平均粒径5~50nm，产率为40~120g/h。又如Cauchetion等人，采用SiH4-CH3NH2-NH3，系统制备了Si-C-N复合粉体，平均粒径30~72nm。表16-6是Lihrmann等人用SH4/C2H2系统在不同工艺参数条件下制备SiC纳米粉体并可通过工艺条件的控制，可使SiC颗粒尺寸在15~50nm范围内调整。481.

2.激光诱导气相沉积法(LICVD)48表16-6SiC颗粒粒径与驻留时间,流速之关系3.等离子气相合成法(PCVD)这是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一，也是热等离子工艺的新前沿方向之一。热等离子工艺生成超微的工艺是反应气体等离子化后迅速冷却、凝聚的过程，生成常温、常压下的非平衡相。它又可以分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法以及复合等离子体法。No流速cm3/min-1驻留时间C/Si比粒径尺寸/nmSiH4C3H2112061.48~101.1251.822001102~41.1030.6354030011.1115.949表16-6SiC颗粒粒径与驻留时间,流速之关系No流速cm至今，采用PVCD法可以制备SiC，Si3N4，TiN，ZrN等非氧化物纳米陶瓷粉体，随反应源的不同而制备不同产物。例如

SiH4+CH4

SiC+4H2SiCl4+CH4SiC+HCl3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl最近，已有利用高频等离子体法无电极的优点，商业化规模制备超微高纯度SiC超微粒子的报导，它以高纯度SiH4和C2H4为原料，合成的平均粒径为30nm的超微粒子，杂质总含量在1以下，而用其他方法不可能达到如此高的纯度(表16-7)。表16-7高纯度SiC超微粉的金属杂质(ppb)NaKCuCrFeZnNi22153985635<10050至今，采用PVCD法可以制备SiC，Si3N4，TiN，Zr当前，许多研究者的兴趣是用一级等离子气相反应合成纳米复合材料的超微粉体，尽管在组成控制及纯度方面存在问题，尚未跨越出实验室阶段，但均认为等离子体法是合成非氧化物复合纳米粉体唯一的有效手段，是今后值得注意的方向之一。又如，通常SiO2合成是用SiCl4为原料，经氢氧焰合成，SiCl4的毒性及腐蚀性以及生成的副产物HCl对环境污染均存在问题，而采用直流电弧等离子体法，一方面可使用廉价的石英为原料，另一方面氧化生成的SiO2蒸气并急冷制备高纯超微SiO2颗粒。51当前，许多研究者的兴趣是用一级等离子气相反应第2节陶瓷成型和烧结过程的制备化学16.2.1陶瓷成型成型在整个陶瓷材料的制备科学中起着承上启下的作用，是制备高性能陶瓷及其部件的关键。成型过程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要缺陷，而且很难在烧结过程中消除。因此控制和消除成型过程的缺陷的产生，促使人们深入研究成型新工艺。用干法成型，注浆成型等传统工艺不能满足现代技术要求的情况下，适合于制备高密度和复杂形状素坯的各种新的湿法成型工艺应运而生，也使陶瓷成型过程中的制备化学研究愈来愈显现其重要性。52第2节陶瓷成型和烧结过程的制备化学52535354545555565657575858电子陶瓷材料Pb(Zr,Ti)O3

制备的流程图。59电子陶瓷材料Pb(Zr,Ti)O3

制备的流程图。591.注凝成型（gelcasting，又称凝胶铸成型）这是20世纪90年代初，由美国橡树岭国家实验室OmateteＯＯ等提出的一种新的陶瓷成型技术。它是传统的注浆成型工艺与有机化学理论的结合。具体地说，将陶瓷粉料分散于含有有机单体的溶液中，制备成高固相体积分数的悬浮体（体积分数>５０％）。然后注入一定形状的模具中，通过大分子的原位网状聚合，粉体颗粒聚集在一起，以使单体溶液成为负载陶瓷粉体的低黏度载体，通过交联作用使浆料形成聚合物的凝胶。因采用水系而适合于大多数粉体，便于操作，成本较低。由此可见，影响注凝成型的主要因素有催化剂，引发剂用量以及泥浆制备时的分散剂和ｐＨ，制备低黏度，流变性良好的高固相体积分数的浆料是注凝成型工艺的关键。图１６-７是注凝成型的工艺流程图。表１６-８是Ａl２O３注凝成型的典型工艺条件。601.注凝成型（gelcasting，又称凝胶铸注凝成型是一种接近净尺寸的原位成型方法，已成功地用于Ａl２O３、Si３N４和Sialon等陶瓷。其注凝成型的胶凝时间由加入到浆料中的引发剂和催化剂量以及制备过程的温度所控制，在干燥过程中Ａl２O３浆料的总线收缩仅为０.５％左右，其缺点是脱模工艺复杂，一般需３——４ｄ，并造成收缩变形，所以不适用于大尺寸部件的成型。表16-8Ａl２O３注凝成型的工艺条件工艺条件有机单体(AM)C2H3CONH2,预混中含量14%(质量分数)交联剂C7H10N2O2,预混中含量0.1~1%(质量分数)催化剂C6H16N2,1.9~5.6ml/L(泥浆)引发剂(NH4)2S2O8,0.17~0.4ml/L(泥浆)固相含量55%(体积分数)61注凝成型是一种接近净尺寸的原位成型方法，已成6262２.直接凝固注模成型（DirectcoagulationCasting,DDC）这是由瑞士苏黎世联邦高等工业学院GaucklerLJ教授小组发明的一种具有创造性的陶瓷异形部件的成型技术；在陶瓷工艺中采用生物酶催化陶瓷浆料的化学反应，使浇注到模具中的高固相含量、低黏度的浆料靠范德华引力产生原位凝固，凝固的陶瓷坯体有足够的强度可以脱模。

（１）

ＤＣＣ的基本原理按照胶体化学理论，陶瓷微粒在浆料中存在两种相互作用力。一是颗粒之间的范德华吸引力，受它的作用，微粒之间有相互团聚的倾向；二是固体与液体相接触时，两者之间即有电位产生，固体表面带一种电荷，与固体相接触的液体带符号相反的电荷，产生双电层，所存在的动电位也称为ζ电位。当双电层排斥能很小时，范氏吸引力起主导作用；颗粒之间相互吸引靠近产生团聚；双电层排斥能增大时，排斥能形成势垒，颗粒无法越过而不能靠近，从而呈分散状态。63２.直接凝固注模成型（Directcoagulation颗粒间的范德华吸引力受外界影响较小，而颗粒间相互作用双电层排斥能（即ζ电位）则与陶瓷浆料的ｐＨ值以及所含电解质的浓度和种类有关。ＤＣＣ工艺的基本原理就是以受控的酶催化反应来调节陶瓷浆料的ｐＨ值以及增加电解质浓度使双电层的ζ电位接近于零，从而使高固含量的陶瓷浆料注模前反应缓慢进行，浆料保持低黏度，注模后反应加快进行，浆料凝固，使流态的浆料转变成固态的坯体。司文捷、高濂等人，对Ａl２O３、Si３N４陶瓷的ＤＣＣ成型的基本原理作了详尽讨论。图１６-８是氮化硅陶瓷ＤＣＣ成型原理示意图。

64颗粒间的范德华吸引力受外界影响较小，而颗粒间相互作用双电层排6565

Si３N４陶瓷，一般可在碱性范围（ｐＨ＝１０－１２）制备低黏度浆料，注模后可使浆料的ｐＨ值变至等电点或增加浆料的电解质浓度方法,使浆料凝固,因Si３N４陶瓷的等电点仅为4~9,所以通过浆料内部的反应,使浆料ｐＨ降至等电点是困难的，只能采用增加浆料电解质浓度的方法来凝固，具体地说，利用尿素酶(urease)催化尿素水解增加浆料中NH4+和HCO3－浓度:NH2CONH2+H2O+urease→NH4++HCO3－

上述反应式的反应速率由温度及尿素酶的加入量决定。在低于５ｏＣ时，尿素酶的活性很小，反应速率很慢，在１０—６０ｏＣ下，反应速率随温度的升高而加快。在室温的反应速率可用于ＤＣＣ成型。因此可在低温下（低于５ｏＣ）制备浆料，而浆料注模后使浆料温度回升到室温，凝固反应加快进行，使浆料凝固。

66Si３N４陶瓷，一般可在碱性范围（ｐＨ＝１０－１２）

（2）

ＤＣＣ的工艺流程:在高固含量、低浓度浆料混合后加入催化作用的酶。在注模后浆料凝固而生成湿而坚硬的素坯。由此可见，ＤＣＣ工艺过程关键有二个：一是高固相含量浆料的制备；二是酶催化凝固反映的选择和控制。高固含量、低黏度的浆料有利于浆料中的气泡排除和复杂形状的浇注。浆料的固相含量影响成型坯体的强度和密度，研究表明，只有当固含量大于５５％（体积分数），凝固后的坯体才具有足够的强度脱模，而相应的黏度应小于１Ｐａ.s。现已可做到固含量的体积分数可大于６０％，甚至可大于７０％。GaucklerLJ等人，按照陶瓷浆料双电层ζ电位与ｐＨ值的关系及等电点的位置选择相应的酶催化反应，表１６-９列出了一些可供选择的酶催化反应和自催化反应及其所能改变ｐＨ的范围，较多选用的是尿素酶对尿素水解的催化反应。67（2）

ＤＣＣ的工艺流程:在高固含量、低浓度浆料表16-9陶瓷浆料内部反应可改变的pH范围酶催化反应pH变化尿素酶引起的尿素水解反应49或129酰胺酶引起的酰胺水解反应37或117酯酶引起的酯水解反应105葡萄糖氧化酶引起的葡萄糖氧化104自催化反应pH变化尿素水解反应(T>80oC)37甲酰胺水解反应(T>60oC)37或127酯水解反应117内酯水解反应9468表16-9陶瓷浆料内部反应可改变的pH范围酶催化反应pH变酶催化反应的进行与酶催化剂的加入量，反应温度和时间有关。酶催化反应不仅改变浆料的ｐＨ值，而且随反应的不断进行，浆料的离子强度亦不断增加（表１６-１０）。

表１６-１０内部反应导致离子强度增加酶催化反应pH范围尿素酶引起的尿素水解反应8~9酰胺酶引起的酰胺水解反应7~8自催化反应葡萄糖酸引起的氢氧化锌的分解6~769酶催化反应的进行与酶催化剂的加入量，反应温度和时间有关。酶催

正如表１６-１０所示，水基陶瓷浆料由于内部盐的形成而凝固亦可通过尿素和氨基的酶催化分解，所有这些系统的盐浓度超过１mol/L。同样，水基陶瓷浆料内部凝固可以通过氢氧化物分解实现。

如上所述，近十年发展的注凝成型和直接凝固注模成型为制备化学在胶态成型中的应用提供了良好的思路，但这两种方法的固有缺点也使它们受到许多限制。例如，ＤＣＣ工艺虽可以获得显微结构均匀的素坯，但其素坯强度很低，而注凝成型工艺虽然素坯强度较高，但黏结剂排除过程很复杂，且在这个过程会产生有毒气体。最近有人提出反应诱导凝胶化浇注新概念。他基于氧化硅组分不仅广泛存在于陶瓷原料中，而且氧化硅的溶胶又极易形成凝胶。因此控制原料中氧化硅组分的凝胶可以实现浆料的固化。

70正如表１６-１０所示，水基陶瓷浆料由于内部盐的形成而16.2.2烧结过程的制备化学:块体陶瓷材料的烧结过程是一个十分复杂的高温过程，涉及许多物理、化学问题。1.

1.从聚合物热解直接制备陶瓷:传统的先进陶瓷材料，如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)等硅基陶瓷材料，采用无压(PS)、热压(HIP)等方法烧结。由于Si-C和Si-N的共价特性和SiC及Si3N4低的扩散系数，从而导致高的烧结温度和必须添加烧结助剂才能致密化。在致密化过程，烧结助剂生成的第二相往往残留在晶界处，从而使材料的力学性能和物理性能，尤其是高温下的性能大为降低。1992年RiedelR等人，首先提出金属有机物前躯体低温直接制备致密的硅基非氧化物陶瓷(相对密度大于93%)工艺。它不需添加任何烧结助剂而且在1000℃低温下制成陶瓷部件或基体复合材料。

7116.2.2烧结过程的制备化学:块体陶瓷材料的烧结过程是一7272CreilP提出了活性填充物控制的聚合物热解工艺的基本原理(图16-10)。在低粘度聚合物中，填充物颗粒生成一个稳定的刚性网络，为聚合物分解时转换成陶瓷提供一个大的交界区域，并认为反应生成碳化物、氮化物和氧化物的元素或化合物是Al，B，Si，Ti，CrS2，MoSi2等，图16-11是由聚合物/填充物制备陶瓷的工艺流程图。

73CreilP提出了活性填充物控制的聚合物热解工艺的基本原理74742.Si3N4/SiC纳米复合陶瓷原位生成首先将Si3N4纳米粉料分散于可生成纳米SiC相的有机前躯体溶液中，经干燥、浓缩、预成型，最后在热处理或烧结过程生成纳米相复合材料(图16-12)，这种纳米复合陶瓷密度可达96.7%理论密度。该方法生成的纳米颗粒不存在分散和团聚问题，这是因为生成的SiC纳米颗粒是靠有机前躯体高温热解而生成的，所以是一种工艺过程不复杂可望得到致密而性能优良材料方法，关键是选择适当前躯体。在本实例中有机前躯体制取按式(16-33)进行的。Me2SiCl2+MePhSiCl1/n[Me2Si)5(MePhSi]n.

(16-33)752.Si3N4/SiC纳米复合陶瓷原位生成7576763.氧化烧结技术(1)熔融金属直接氧化(DMO):这是美国兰克赛德公司于20世纪80年代中期发明的一种制备陶瓷基复合材料的方法，又称Lanxide工艺。用这种方法制得的一大类材料称之为Lanxide材料。它基于金属熔体在高温下与气、液或固态氧化剂，在特定条件下发生氧化反应，生成以反应固体产物(氧化物、氮化物和硼化物)为骨架体，并含有质量分数为5%~30%三维连通金属的复合材料。例如，ClarrTD等人用熔融金属Zr与碳化硼颗粒无压直接反应方法，可以烧结成ZrB2/ZrCx/Zr致密陶瓷复合材料。金属Zr的体积分数变化在1%~30%范围。复合材料的室温断裂强度达800~1030MPa，断裂韧性为11~23MPa·m1/2，热导率达50~70W/m·K。其增韧是因生成的ZrB2板状和残余的Zr金属相的随机分布叠加而成。这种复合材料可用于火箭发动机部件，耐磨部件以及生物材料。773.氧化烧结技术77(2)氧化物的反应烧结

非氧化物陶瓷材料的反应烧结，如Si3N4，SiC早在20世纪70年代前后均已成为成熟工艺。与其他烧结方法相比反应烧结的最大特点是烧成收缩几乎接近于零，使用原料价格低廉以及晶界处无玻璃相存在。然而氧化物反应烧结，如氧化铝的反应烧结(ReactionBondingofAlumiun——RBAO)几乎与熔融金属直接氧化(DMO)法发明同时，它是由德意志联邦ClassenN等人首先提出的。

图16-13为RBAO工艺的示意图。起始的粉末为金属Al粉(通常体积分数为30%~60%)和Al2O3粉末组成的混合物，Al粉粒径为20~200μm经球磨而成1μm的细小颗粒，为改善显微结构和力学性能往往加入体积分数为5%~20%的ZrO2微粉，并用3Y-TZP磨球混合。由于金属Al的塑性，所以素坯强度比普通陶瓷材料的素坯高一个数量级。

78(2)氧化物的反应烧结非氧化物陶瓷材料的反应烧结，如在第二个反应阶段，金属Al转变为纳米尺寸的α-Al2O3颗粒并伴随有28%的体积膨胀。在1200℃以上的烧结阶段，坯体收缩抵消膨胀。原是混合物中的“老”Al2O3颗粒为新的Al2O3颗粒所结合并使晶粒生长，而最终反应烧结的制品中，“新”和“老”颗粒不再能区分。

79在第二个反应阶段，金属Al转变为纳米尺寸的α-Al2O3颗粒事实上，RBAO工艺是通过固/气和液/气反应进行的。反应速率是由氧扩散控制的，服从抛物线反应规律并与金属Al颗粒尺寸有很强的关系。应该指出，氧化物的反应烧结工艺、产物以及反应机理与上述的DMO完全不同，ZrO2添加对Al/Al2O3混合物的反应烧结体显微结构改善和力学性能有很大影响。ZrO2的添加可抑制晶粒生长并使显微结构更趋均质，因此显示出高的强度。如图16-14所示，RBAO陶瓷的强度大与普通Al2O3和ZrO2增韧的Al2O3，ZrO2的体积分数为20%(3-TZP)的RBAO在1550℃达到理论密度97%，四点弯曲强度大于700MPa，然而，再在1500℃氩气氛下高温等静压（压力为200Mpa，保温20Min）可使密度》99%TD（理论密度）而四点弯曲度达1100Mpa，RBAO生成的是多孔Al2O3可应用在许多工业中，例如催化剂过滤器，电解膜以及气体分离，在这方面RBAO技术与HIP（高温等静压）结合提供了一条制备高强多孔陶瓷的有希望途径。与RBAO相似，氧化物反应烧结另一个成功例子是反应烧结莫来石复合材料（RBM）[68]。80事实上，RBAO工艺是通过固/气和液/气反应4原位（in-situ）合成技术[69-71]原位合成技术已成为材料制备的重要方法之一，并越来越受到国内外学者的重视。其主要优点是工艺简单，原材料成本低，不仅可实现特殊纤维结构设计，可以获得近终形产品。而且采用原位技术则可以用简单工艺实现材料的多层次复合。张国军等人[14]，用原位合成技术制备了一系列复相陶瓷而且又通过原位技术制备板晶复合材料。现以板晶增强复相陶瓷的原位反应设计为例介绍之。研究的材料系统为TiB2-TiC1-x-SiC三元系统，其中包括3个二元系统，即TiB2-TiCxN1-x，TiB2-SiC和TiCxN1-x-SiC，原始化学反应通式为：(2a+3x+3)Ti+aSi+2(1-x)B4C(2a+3x+1)TiB2+2TiCxN1-x+aSiC以材料原位合成技术中，所使用的工艺不同又有原位化学反应热压.原位合成等之分。此外，还有反应热压技术[72]原位反应烧结制备陶瓷基复合材料的，自蔓延致密技术等[73]限于篇幅

不再一一介绍。

814原位（in-situ）合成技术[69-71]81陶瓷的制备工艺，是一个综合的物理与化学过程，但其中更多的是牵涉到化学问题。近十余年来，陶瓷材料的进展特别迅速，新工艺方法不断涌现，本章只是挑选其中与化学有关的一些工艺过程作简要的介绍，以开拓读者的思路。21世纪的材料研究更多地趋向于多学科的跨越，多相材料诸如，陶瓷/金属陶瓷/聚合物.金属/聚合物，以及它们各自的精细复合将是新材料开拓的方向。以陶瓷的制备工艺为基础，再结合其他材料的工艺方法，是适应开拓新材料工艺的捷径和有效途径。化学合成的可变性和适应性的特征，使它更有利于多相材料初始原料的合成和更容易满足结构设计上的要求。材料发展的另一个趋向是按照使用的要求对材料的性能进行剪裁或设计。这就要求对材料的组成.纤维结构和相应的制备工艺进行设计。在这个过程中，化学合成和化学过程的运用显然是不可避免的。制备化学作为材料的工艺基础也是不言而喻的了。制备化学的发展为材料工艺的发展开拓思路并提供应用基础，材料工艺的发展对制备化学提供更多的研究命题，两者相辅相成的关系也是很明显的了。

82陶瓷的制备工艺，是一个综合的物理与化学过程，但其中更大家好83大家好1第8章

陶瓷物语（典型无机材料的合成）------先进陶瓷材料的制备化学

先进陶瓷材料(或称无机非金属材料)作为材料科学的组成部分之一，是一个年轻的学科，加之研究对象的复杂性，因此有许多问题、许多新内容有待人们去解决、去研究、去探索。84第8章陶瓷物语220世纪60年代，美国材料顾问委员会在美国国防部支持下先后组织了两个委员会对材料制备领域进行调研，获得重要结论：

“为了实现具有均匀性和重复性的无缺陷显微结构以便提高可靠性，陶瓷制备科学是必需的”。

先进陶瓷材料是凝聚态物理、固体化学、结晶化学、胶体化学以及各有关工程科学等多学科的边缘学科，其主要内涵包括材料的合成和制备、组成与结构、材料的性能与使用效能四方面，它们之间存在着强烈的相互依赖关系8520世纪60年代，美国材料顾问委员会在864

（图16-1）其中合成与制备主要研究促使原子、分子结合而构成有用材料的一系列化学、物理连续过程。对合成与制备过程中每个阶段所发生的化学、物理过程认真加以研究，可以揭示其过程的本质，为改进制备方法，建立新的制备技术提供科学基础，在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，从而使材料的性能具有重复性、可靠性，并在成本与价格上有竞争力。87（图16-1）5

众所周知，化学是研究并通过制备工艺控制物质的组成、结构和性质的科学。从事先进陶瓷材料的研究人员和技术人员已经开始将化学原理创造性地用于陶瓷材料的制备过程并已发展成运用多学科进行材料研究，无机化学、固态化学、化学工程、材料科学与工程相互渗透、相互结合而制造出在我们生活中愈来愈起重要作用的先进陶瓷材料。88众所周知，化学是研究并通过制备工艺控制物质的先进陶瓷材料近一二十年的迅猛发展，敦促了化学的渗透。最为突出的是纳米化学的提出。人们早已认识，在物质颗粒尺寸小到一定尺度时，它的性质有可能发生突变