紫外可见光谱10课件

第九章紫外-可见吸收光谱法

(Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectrometry,UV-Vis)UV-Vis法优点：灵敏度及准确度高、选择性较好；使用的仪器设备简单，易于操作；应用广泛，几乎可应用于所有无机和有机物质的分析。缺点：谱线重叠引起的光谱干扰比较严重；在可见分光光度法中被分析物通常必须用化学法将其转变为吸光物质，手续麻烦，有时还带来干扰。1第九章紫外-可见吸收光谱法

(Ultraviolet-

§9-1

分子吸收光谱一、分子吸收光谱的产生

分子的总能量包括：

E总=E电子+E振动+E转动

E电为分子中电子相对于原子核的运动所需的能量；

E振为分子在平衡位置附近振动所需的能量；

E转为分子绕分子重心转动所需的能量；

E电、E振、E转是不连续的，是量子化的，即分子具有电子（价电子）能级、振动能级和转动能级，分子也有其特征分子能级。

2§9-1分子吸收光谱一、分子吸收光谱的产生

分子

分子吸收外界辐射能后，引起分子能级的跃迁，分子总能量变化为：

E总=E电子+E振动+E转动

且E电子>E振动>E转动

同样分子吸收的能量应具有量子化特征：

E=E2-E1=h

3分子吸收外界辐射能后，引起分子能级的跃迁，分子总能量4455

200-380nm为近紫外区；380-780nm为可见光区；10-200nm为远紫外区，由于空气中氮、氧、水等均对此区域光有吸收，若利用此范围的光进行吸收测定时，必须先对光学系统抽真空，然后充入惰性气体，所以称为真空紫外区，实际应用受到一定限制。6

200-380nm为近紫外区；380-78（1）电子类型形成单键的电子C-HC-C形成双键的电子C=CC=O未成对的孤对电子n电子C=OCOHnpsH§9-2有机化合物的紫外吸收光谱7COHnpsH§9-2有机化合物的紫外吸收光谱7分子轨道有σ、σ*、π、π*、n能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*

88*位于远紫外区，吸收强度大，有机化合物中饱和烃均为单键，吸收带小于160nm，在远紫外区，因此，此类化合物常用于紫外-可见吸收光谱分析的溶剂。9*位于远紫外区，吸收强度大，有机化合物中饱和烃均为

n*跃迁的吸收带如含-OH、-NH2、-X、-S等基团的化合物，其杂原子中的孤对电子吸收能量后向*反键轨道跃迁，其吸收波长在200nm左右。电负性越强，跃迁所需能量越高，吸收波长越短。n*跃迁的摩尔吸光系数较小。10n*跃迁的吸收带10

*和n跃迁的吸收带

*和n跃迁的吸收带在近紫外区或可见光区，最常用。n吸收较弱。*跃迁几率比n大，故吸收带强度大。若具有共轭双键，则电子容易激发，则吸收带还“红移”，且摩尔吸光系数更大。11112.2UV常用术语生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。

（C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色团：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。（－OH、－Cl）122.2UV常用术语生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团红移(redshift)亦称长移：由于化合物的结构改变，如发生共轭作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。蓝（紫）移（blueshift）亦称短移：当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。13133.有机化合物的紫外吸收2.3.1饱和化合物含饱和杂原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。

饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm143.有机化合物的紫外吸收2.3.1饱和化合物含饱和杂原子

小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。15小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，152.3.2不饱和脂肪烃非共轭*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nmC＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。

小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。162.3.2不饱和脂肪烃非共轭*共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭烯烃的π

π*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。17共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭烯烃的ππ*跃迁1818例：请将下列化合物的紫外吸收波长max值按由长波到短波排列，并解释原因。

(1)CH2=CHCH2CH=CHNH2

(2)CH3CH=CHCH=CHNH2

(3)CH3CH2CH2CH2CH2NH2

解：（2），（1），（3）19例：请将下列化合物的紫外吸收波长max值按由长波到短波排2.3.3苯及其衍生物的紫外吸收

苯环显示三个吸收带,都是起源于π

π*跃迁.max=184nm(=60000）E1带max=204nm(=7900）E2带

max=255nm(=250）B带202.3.3苯及其衍生物的紫外吸收苯环显示三个吸收带生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的π

π*共轭体系，使B带E带产生较大的红移。

助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π

电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。21生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，助色芳香族化合物乙酰苯紫外光谱图：羰基双键与苯环共扼，K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带弱，跃迁禁阻。CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带22芳香族化合物乙酰苯紫外光谱图：羰基双键与苯环共扼，K带强；苯1、问：在分子(CH3)2NCH＝CH2

中，预计发生的跃迁类型有哪些？下列化合物中，同时有n*,*,*跃迁的化合物是----()(1)一氯甲烷(2)丙酮(3)1，3－丁二烯(4)

甲醇

2、问：下列化合物中，同时有n*,*,*

跃迁的化合物是

(1)一氯甲烷

(2)丙酮

(3)1，3－丁二烯

(4)

甲醇σ→σ*；n→*；n→σ*；→*；

σ→σ*；n→*；n→σ*；→*；

σ→σ*；n→*；n→σ*；→*；(2)丙酮231、问：在分子(CH3)2NCH＝CH2中，预计发生的跃9-3无机化合物的紫外可见吸收光谱1、电荷转移跃迁电荷转移跃迁是指当外来辐射照射到某些化合物时，可能发生一个电子从体系的电子给予体部分转移到该体系的另一电子接受体部分，即给予体的一个电子向接受体的一个电子轨道跃迁，相当于化合物内部发生了内氧化还原过程，如：电荷转移吸收带的特点是吸收强度大，εmax＞104L·mol-1·cm-1。利用它进行定量分析，有利于灵敏度的提高。249-3无机化合物的紫外可见吸收光谱电荷转移跃迁是指当外2、配位场跃迁是指含有过渡金属及镧系锕系元素的配合物在配位体的配位场作用下d轨道或f轨道发生能级分裂，电子吸收能量发生d能级或f能级跃迁，由此产生配位场吸收带，主要用于配合物结构的研究。d－d电子跃迁吸收带是由于d电子层未填满的第一(3d)、二(4d)过渡金属离子的d电子，在配位体场影响下分裂出的不同能量的d轨道之间的跃迁而产生的。这种吸收带在可见光区，强度较弱，εmax约为0.1－100L/mol/cm。f－f电子跃迁吸收带在紫外－可见光区，它是由镧系和锕系元素的4f和5f电子跃迁产生的。因f轨道被已填满的外层轨道屏蔽，不易受溶剂和配位体的影响，所以吸收带较窄。252、配位场跃迁是指含有过渡金属及镧系锕系元素的配合物在配位体§9-4溶剂对紫外吸收光谱的影响一、生色团或助色团的影响：

饱和有机化合物中引入生色团或助色团，将使吸收带红移和εmax增大。26§9-4溶剂对紫外吸收光谱的影响一、生色团或助色团的影2727二、溶剂的影响1、对吸收带精细结构的影响：

当物质溶解在极性溶剂中时，溶质分子溶剂化，使其转动光谱消失，并限制了溶质分子的自由转动和分子振动，导致精细结构模糊甚至不出现。非极性溶剂中，其光谱与该物质的气态的光谱相似。28二、溶剂的影响282、极性大的溶剂使π→π*跃迁的吸收带红移；使n→π*跃迁的吸收带紫移。292、极性大的溶剂29例：某化合物在正己烷和乙醇中分别测得最大吸收波长max=305nm和max=317nm，试指出该吸收是由哪一种跃迁类型所引起?为什么?因溶剂极性增大，max红移，所以由π→π*跃迁引起。30例：某化合物在正己烷和乙醇中分别测得最大吸收波长max=3§9-5紫外-可见分光光度计紫外-可见分光光度计是在UV-Vis光区内可任意选择不同波长的光测定吸光度的仪器。一、仪器类型可分为单波长、双波长分光光度计、多通道分光光度计；单波长分光光度计又分为单光束和双光束分光光度计。基本光路图（五部分组成）：31§9-5紫外-可见分光光度计紫外-可见分光光度计是在UV3232二、基本部件

1、光源

发射的是连续光谱，要求光强大而稳定

可见区：白炽光源如钨灯或碘钨灯，

波长范围320~2500nm

紫外区：气体放电灯，如低压直流氢放电灯或

氘放电灯波长范围180~375nm

因玻璃对紫外光有吸收，所以应用石英窗

2、单色器

作用：将复合光分解为单色光

类型：滤光片

透过光即滤光片本身颜色，与吸

收物质颜色互补。半宽度大于30nm。

棱镜

利用不同波长光通过棱镜时折射率不同进

行分光，半宽度大于5~10nm。光栅利用光的衍射和干涉作用进行分光

波长范围宽，色散均匀，分辨率强。33二、基本部件

1、光源发射的是连续光谱，要求光强大而氙灯氢灯钨灯34氙灯氢灯钨灯343、吸收池

由无色透明的普通光学玻璃或石英玻璃制成，厚度：0.5cm,1.0cm,2.0cm,3.0cm等

4、检测器光电转换器

类型：光电池：半导体材料受到光照逸出电子产生电位差。光电管，光电倍增管，光二极管阵列等5、显示记录装置353、吸收池35光电倍增管(PhotomultiplierTube,PMT)1个光子可产生106～107个电子160-700nm36光电倍增管(PhotomultiplierTube,PM1.单光束分光光度计可变波长单光束紫外-可见分光光度计示意图三、几种仪器介绍371.单光束分光光度计可变波长单光束紫外-可见分光光度计示意单波长2.单波长双光束分光光度计的特点：

消除光源强度变化的影响38单波长2.单波长双光束分光光度计的特点：38纤维光度计:将光度计放入样品中,原位测量.对环境和过程监测非常重要.39纤维光度计:将光度计放入样品中,原位测量.对环境和过程监

§9-6UV-Vis吸收光谱法的应用一、定性鉴别定性依据：多数有机化合物具有吸收光谱特征，例如吸收光谱形状、吸收峰数目、各吸收峰的波长位置、强度和相应的吸光系数值等。结构完全相同的化合物应有完全相同的吸收光谱；但吸收光谱完全相同的化合物却不一定是同一个化合物—这是由于有机分子中的选择吸收的波长和强度，主要决定于分子中的生色团和助色团及其共轭情况。40§9-6UV-Vis吸收光谱法的应用一、定性鉴别40-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮几种有机化合物的分子吸收光谱图。41-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮几种有机化合物的分子利用UV-Vis吸收光谱法进行化合物的定性鉴别，一般采用对比法。1．比较法通常，通过未知纯试样的紫外吸收光谱图与标准纯试样的紫外吸收光谱图，或与标准紫外吸收光谱图比较进行定性。

42利用UV-Vis吸收光谱法进行化合物的定性鉴别，一般采用对比对比吸收光谱的特征数据（max、max）43对比吸收光谱的特征数据（max、max）43对比吸收光谱的一致性（max、max、峰形均须一致）44对比吸收光谱的一致性（max、max、峰形均须一致）44二、有机化合物分子结构的推断45二、有机化合物分子结构的推断45max=204nm

弱吸收max=245nmK吸收带=18000L·moL-1·cm-146max=204nm

弱吸收max=245nmK吸收透光率(T): 一束单色光通过样品介质后，入射光强I0减弱为I，

则透光率：T=I/I0

或用百分透光率表示：T%=I/I0100%吸光度(A)：

A=-lgT=lg(I0/I)I0I三、定量分析47透光率(T):I0I三、定量分析47二、朗伯－比尔定律(Lamber-Beer’sLaw)当样品浓度为mol.L-1时，称为摩尔吸光系数，单位为L.mol-1.cm-1.A为吸光度，c为浓度，b为样品厚度，48二、朗伯－比尔定律(Lamber-Beer’sLaw朗伯(Lambert)像朗伯Lambert（1728-1777）

出生地：Alsace，France他发现新的几何观念：当三角形面积逐渐减少时，它的角度和会逐渐增加。Lambert被大家所熟悉的是他在π上的研究。第一位提供严谨证法来说明π是无理数。在Hermite证明e之前，Lambert早已推测出e及π是超越数了。Lambert使得双曲函数Hyper－bolicFunctions首度有系统的发展，而且在物理学上对光和热的研究有许多创新。因此可知Lambert在数学、物理、天文均有重要的贡献。

49朗伯(Lambert)像朗伯Lambert493、单组分的定量分析标准曲线法：配制一系列不同浓度的被测组分的标准溶液，在选定的波长和最佳的实验条件下，分别测定其A，以A与C作图得一条件直线，在相同条件下，再测量样品溶液的A，然后从标准曲线上查得样品的浓度。

最常见的方法吸光系数法：已知（或通过手册查到）,可根据公式求出待测物浓度。目视比色法：基本同标准曲线法，只不过是用眼睛比较溶液颜色。误差较大，但简便。503、单组分的定量分析标准曲线法：配制一系列不同浓度的被测组分方便、灵敏，准确度差.常用于限界分析.目视比色法观察方向空白c1c2c3c451方便、灵敏，准确度差.常用于限界分析.目视比色法观察方向空4、多组分的定量分析解联立方程：若它们的吸收峰重叠，但不严重，且符合Beer定律，则根据吸光度的可加和性，可不经分离，在n个指定的波长处测量样品混合组分的吸光度，然后解n个联立方程，求出各组分的含量。如含有x,y两组分的混合物：需要测定试样中的n个组分，若它们在吸收曲线上吸收峰互相又不重叠，则可按单组分的方法分别测定；524、多组分的定量分析解联立方程：若它们的吸收峰重叠，但不严重例：1.010-3mol/L的K2Cr2O7溶液在波长450nm和530nm处的吸光度A分别为0.200和0.050。1.010-4mol/L的KMnO4溶液在450nm处无吸收，在530nm处吸光度为0.420。今测得某K2Cr2O7和KMnO4的混合液在450nm和530nm处吸光度分别为0.380和0.710。试计算该混合溶液中K2Cr2O7和KMnO4浓度。假设吸收池长为10mm。

∵λ=530nmKMnO4A=0.420=εmn530×1×1.0×10-4εMn530=4200L/mol.cmK2Cr2O7A=0.050=εMn530×1×1.0×10-3εCr530=50L/mol.cmλ=450nmK2Cr2O7A=0.200=εMn450×1×1.0×10-3εCr450=200L/mol.cm∵在λ=450nm时KMnO4无吸收∴0.380=εCr450×1×Ccr∴Ccr=0.380/200=1.9×10-3mol.L-1∴在λ=530nm时0.710=50×1×1.9×10-3+4200×1×CMn∴CMn=1.46×10-4mol.L-1

53例：1.