有机合成课件chapter5合成子与极性转换

SichuanUniversity1Chapter

5子与极性转换关于

子的基本理论子极性转化的具体应用子的分类和加和子极性转换的方法常用的各类极性转换的方法5.1.1子的概念子（CoreyE.J.）：凡是能用已知的，或合理的操作连接成分子的结构单元均称为

子。3其它定义：1)在切断时所得到的概念性的分子碎片，通常为一个正离子或负离子。它们可以是相应反应中的一个

，也可以不是。单位。是与反应2)指可用于有机反应中的物（称为试剂reagent)对等的。41.

子是有机

反应的基本单元反应最普通的表示方式是，一个正离子和一个负离子键接在一起成为一个分子：A-

B++

A—B负极性离子（电负性）电子供应者正极性离子（电正性）电子接受者产物分子（中性）A-和B+就可以称为“子”。52.

子的有效性有机分子的拆解通常有多种拆解方法，如：有哪些拆解方法？是否合理？6以下拆解方法那些是合理的？336

5有些碎片是有效的，有些是无效的，

子是分子拆开后在有机

中确实有效的碎片。7上述分子中只有下列两个碎片才是有效的：它们可以通过Michael加成反应目标物：83.子是否一定实际存在“

子”是一个人为的，概念化的名词，有别于实际存在的起反应的离子、基或分子。

子可能是实际存在的，

也可能是一个实际不存在的抽象化的东西。9Example

1：不稳定CH3O实际存在的10Example

2：用环己烯酮β-乙酰基环己酮时，此时的

子是CH3CO-，但这是不存在的。必须用它的对等物，而等价物是实际存在的。11相关概念：等价物：一种能起

子作用的试剂。子通常由于其本身的不太稳定而不能直接使用。试剂：实际使用的代表

子的化合物。例如MeI中起反子的是

子Me+的试剂。它能在相应的的应，给出

或目标分子。它是

等价物。125.1.2

子的极性转换Example:卤代烷的取代反应R-XR+X-+NuR-NuRMgXMg醚R-MgX++ER-E亲核反应亲电反应当卤代烷分解成R+与X-时，烷基是正离子，当它通过格式试剂再分解时，烷基就成了负离子，这就称为极性转换；同一基团既可成为正离子，也可成为负离子。13极性转换（英文：Umpolung），也称极性翻转、极性反转、极性颠倒，指有机化学中官能团极性的改变，是有机重要概念之一。此概念首先由德国化学家Dieter尔·泽巴赫）与

化学家艾Seebach（迪特·詹姆斯·科里提出，极性转换的英文名称Umpolung也由德语的Umpolung得来，意为极性倒转。14Example:

用环己烯酮β-乙酰基环己酮由于CH3CO-是实际不存在的

子，需要从带正电的结构体通过极性转换，变成带负电的结构体。15处理方法：A与BOR

CXOAR

C

XBXOAR

C

+BOAR

CB+OHOBAORC3H

OORO16技术关键：选用什么样的A与B？针对本例：用

，即：为何不用酸17A用：问题：反应机理？实际

步骤：18这种拆开方法是否可行，要看X-的稳定性。5.1.3子与稳定性先看下列分子的拆开：-+基（CN-）是很稳定的负离子，易与羰基发生亲核加成反应：19又如：一般说来，Et-是一个不稳定的负离子，不能直接用于和羰基的反应，但通过格氏试剂能将它稳定下来。因此，一个稳定的

子，可以直接起反应，而一个不稳定的

子，就需要用它的稳定的等价物。+gBrH3OC

OHC2H5RR'OCR

R'20Example

1:

安息香缩合反应安息香缩合是羰基极性转换的代表，也是人们最早知道的极性转换的例子。反应物苯

中的羰基碳原子是亲电性的。首先发生

离子对羰基碳的亲核加成，然后质子由碳转移到氧上，形成一个碳负离子，其中的碳发生了极性转换，是亲核性的。然后该碳原子亲核进攻另一分子的苯

的亲电性羰基碳，质子转移，

离子离去，得到产物安息香。21+CNOCNH(a)

H反应用机理：OOHCN

(d)OO(a)H

+OHCN(d)HOOHCNHOH

OCNHOHO是的等价物CNHO

C因此:22Exa用mple

2:二噻烷碳负离子的形成醛（如乙醛）可以和1,3-丙二硫醇形成二噻烷。由于硫对碳负离子具有特殊的稳定性，故邻位的碳有酸性，用正丁基锂在低温四氢呋喃中处理，得到相应的亲核性碳负离子。该锂化的碳负离子作为亲核试剂，可以和卤代烃（溴化苄）、其他羰基化合物（环己酮）以及环氧乙烷衍生物（苯基环氧乙烷）等

子发生亲核取成的产物水解，又得回羰

此产物是另一个羰基化合物。23HOSH

SHCHCl3HCl(g)S

SHLiTHF,

-40

oCS

C

SOOBrOHS

SS

SOHS

SOHOOHOO5.2子极性转换的具体应24这里：相当于也是酰基负离子的等价物。251.

子的分类极性转换中的

子可分为：供电子

子（以d代表）；受电子

子（以a代表）两大类。26见下列有机分子的基本结构：FG:官能团；X0表示促使分子发生极性转换的金属原子或杂原子（Li,

Mg等，或-O,-N,-S等）。027碳原子顺序

C1,

C2,

C3,…；如由于极性转换而使C1具有供电子能力而形成活性中心，就是d1

子；C2有活性，就是d2

子，依次类推，给各类

子

；28也可能在C之前，官能团（FG）或杂原子X0有活性，就是d0

子；供电子

子就有d0,d1,d2,d3等；相似地，也有因极性转换使碳原子有受电子能力而形成活性中心的，受电子

子就有a0,a1,a2,a3…之分。29d子试剂负离子子官能团d0CH3SHCH3S-(杂原子硫有活性)d0

子-C-S-d1KCNCN-（杂原子N使C1活化）子d2CH3CH=O-CH2CHO（α-C原子活化）d2

子-CHOd3(Li)C≡CCH2NH2-C≡CCH2NH2d3

子-C≡CCH2NH230试剂负离子官能团a0Me2PClMe2P+(活化的是P)-PMe2a1CH3COCH3CH3C+O（羰基被活化）-CO-a2BrCH2COCH3+CH2COCH3（α-C原子活化）-CO-a3H2C=CHCOOR+

-H2

C-CH=CO

OR-COOR,-C=C-a子31子，也除了以上涉及的

子外，还有烷基有供电子与受电子之分：（1）烷基d

子：子，如甲基锂分解成CH3

和Li，前者就是烷基d-

+反应中起甲基化作用；格氏试剂中得到的R-当然是烷基d

子；注意：它们不是d1

子，反应中只起烷基化作用，产物无官能团！32（2）烷基a

子如二甲硫醚与溴甲烷的加成物能起下列离子化反应：此正离子在反应中，由于甲基被活化成Me+而起了甲基化的作用；不是a1

子，而是烷基a

子，产物无官能团。(CH3)3SBr

(CH3)3S+

Br335.3.2

子的加合——a

子与d子的反应烷基a+烷基d：+

(CH3)3SBr(a)+

(CH3)2S+

LiBrCH3Li(d)CH3CH3产物为无官能团化合物。a1

+d1O+R

HHCN(d1)RNCHOHC[H]ROHNH2(a1)产物为1,2-双官能团化合物。34a

+

d2OCH3

H(d2)3

3(CH

)

SBr+HO3

2+

(CH

)

S+HBr(a)产物是单官能团化合物。a1

+

d2产物为α，β-不饱和醛，是1，3-双官能团化合物35产物为1,4-双官能团化合物，a1

+d3

，a3+d1的产物也都是1，4-双官能团化合物OCO2HOa2

+

d2OCOOCH3+BrCO2CH3O(d2)(a2)NaOHH3O

a3

+

d2产物是1，5-双官能团化合物。365.3.3

供电子

子及等效试剂1.烷基（烃基）d

子碳负离子的烃基可以是烷基、烯基、炔基。它们活性大，稳定性小，形成碳负离子的容易程度是：C-H中s成分增加23

237烃基d

子大多通过有机金属卤化物制得，由C-Na，C-Li通过金属交换而得C-M，反应如下：Br+2Li

THF

Li+

LiBrCl+2Li

THF

Li+

LiClCH3Li

+CuI[CH3Cu]Li+[Cu(CH3)2]-CH3Li382.d1

子及等效试剂（1）在C1-X0（杂原子）中，碳的电子对可离域到杂原子上去，就形成较稳定的碳负离子，即d1合成子。HCN（及钾盐、钠盐）以及CH3NO2都能在水溶液中生成d1

子。39（2）利用Si，S，P及过渡金属也可生成d1

子。烷基硅叶立德：叶立德（Ylide）：指的是一类在相邻原子上有相反电荷的中性分子。叶立德在有机化学，尤其是有机

中有很多应用。40磷叶立德：1，3-二硫环烷：413.d2

子及等效试剂（1）如α-