改良共聚甲醛的性能

共聚甲醛的改性聚甲醛(POM)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，然而，POM阻燃性差，易燃烧(极限氧指数仅有15)，热稳定性差，耐候性不理想，冲击强度低，缺口民感性大。这些缺点极大地限制了POM在各个领域中应用范围的扩大。POM是一种具有优良综合性能的热塑性树脂，综合其性能可概括为几大特点：①非常高的机械强度和刚性；在所有工程所料中POM的拉伸强度是最高的，无缺口冲击强度可达到114kJ/m。②优异的耐疲劳特性和耐多次重复冲击性能;其疲劳强度可达27.5——32.5MPa，优于尼龙、ABS、HIPS、PPO等其他工程塑料。尽管POM第一次冲击时的冲击强度比PC和ABS低，但多次反复冲击时的性能好于PC和ABS，其反复冲击破坏的次数是PC的200倍，是ABS的350倍。③优良的自润滑性和耐磨性；其摩擦系数为0.15〜0.5。在相同的磨损条件下，POM的磨耗损失为ABS的1/2,HIPS的1/4。④广泛的使用温度范围，可在-40°C〜120°C内长期使用。⑤良好的尺寸稳定性和耐湿性，吸水率很小。⑥良好的耐化学药品性和电性能。虽然POM具有以上众多优点，但也存在明显的缺点，主要体现在：①缺口冲击强度小，这是POM最致使的缺陷，其抗冲击性能在无缺口时可达到114kJ/m，但是有缺口存在时，可使其冲击吸收能下降到无缺口时的1/15"'1/18，缺口对POM的冲击性能影响非常大。②成型收缩率大，由于POM的结晶度高，因此它具有极高的成型收缩率，高达2%"--'3.5%。③耐候性差。由于其分子链结构的特点，POM的光稳定性和热稳定性较差，导致材料的力学性能迅速下降，失去使用价值。④阻燃性差，遇火易燃烧，能满足一些对阻燃要求较高的场合。POM改性研究进展作为五大工程塑料之一的POM具有优良的综合性能，但也存在不足之处，如极易燃烧、冲击韧性低、缺口敏感性大、耐热性差等，这些缺点极大地限制了POM在各个领域的应用。为了克服这些缺点，使POM实用化和功能化，采用共混改性、填充改性、复合材料、化学改性等技术手段对POM进行改性，从而使原材料的性能大幅度提高，使其发挥最大的效能。为此，近年来POM的共混改性研究十分活跃，主要围绕如何提高POM的缺口冲击强度和改善摩擦磨损性能以及增强等方面，POM阻燃改性研究的报道较少。当前对POM的共混改性研究主要包括以下几方面。一.POM增韧改性由于POM结晶度较高，易形成大的球晶结构，造成POM树脂缺口敏感性增大，缺口冲击强度较低，往往以脆性方式断裂。为了改善POM耐冲击性能，通常利用弹性体对其进行增韧，或利用成核技术减小球晶尺寸，以期降低POM的缺口敏感性。常用于增韧POM的弹性体有热塑性聚氨酯(TPU)、三元乙丙橡胶(EPDM)、T腊橡胶(NBR)、乙烯一辛烯共聚物(POE)、氢化苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SEBS)、离聚体等。1.TPU是一种既有橡胶弹性又有热塑性塑料加工性能的综合性能优良的弹性体。其缺口冲击强度比纯POM树脂提高了17倍，约达到906J/m,用异氰酸酯预聚物(z)作为增容剂能促进TPU在POM树脂中的均匀分散，增强两相的粘结力，并能细化球晶，结果共混物的冲击强度是纯POM树脂的5倍。采用机械共混法制备了POM/TPU复合材料，TPU能减小POM结晶度，缩小球晶尺寸，显著降低POM的缺口敏感性，两者形成双连续结构时成为超韧体系。利用二异氰酸酯(MDI)作为增容剂改善共混物的冲击性能。在POM/TPU共混体系中加入增容剂z.控制

共混体系中分散相的颗粒大小和分布；随后，他们又用EVA作为增容剂控制共混物的球晶尺寸。用TPU增韧POM，在TPU含量为10份时，其缺口冲击强度比纯POM提高了38.5%。TPU是目前使用的POM最有效增韧剂，一般认为是由于TPU与POM之间形成的氢键提高了二者之间的相容性；并且在TPU的存在下，POM结晶度降低，球晶尺寸缩小，POM的缺口敏感性显著降低，缺口冲击强度大大提高。其他弹性体对POM也有一定的增韧作用，但效果不显著，最主要的原因是这些弹性体与POM相容性较差，很难找到高效的增容剂增加与POM之间的相容性。因此，选择TPU作为POM的增韧组分以及POM与阻燃剂之间的增容剂。二.POM阻燃改性POM的阻燃改性历来是一个难题，这与其自身特殊的分子结构有关，分子链上两个相邻氧原子对亚甲基氢原子有较强的活化作用，导致POM热稳定性较差，在燃烧过程中极易发生断链产生自由基，继而发生连续的链式降解，并且90%以上的降解产物是甲醛，具有助燃效果。并且POM对酸性或碱性物质较敏感，少量阻燃剂的分解就会引起POM大量分解，因此，适用于POM的阻燃剂较少。此外，POM的弱极性分子链中既没有可与添加阻燃剂反应的官能团，也难以形成氢键，导致其与阻燃剂相容性较差，阻燃剂的大量添加会造成POM力学性能大幅下降，因此，要制得阻燃性能优良的POM具有一定的难度。1填充Al(OH)3或Mg(OH)2对共聚甲醛燃烧性能的影响表1表明共聚甲醛填充Al(OH)3或Mg(OH)2前后燃烧性能的变化。不加阻燃剂时燃烧速度很快。填充40%Al(OH)3或Mg(OH)2,燃烧速度下降约一半,Al(OH)3用量达到60%时，共混物已基本上不燃。在60%Mg(OH)2阻燃剂的用量/%燃烧速度/mm•min-iAl(OH)Mg(OH)032.932.9-3020.220.34014.718.65012.113.65520mm—602s内无明火7mm的场合下，试样引燃后至熄灭前，燃烧长度也仅为7mm,二者比较Al(OH)3的阻燃效果更好.见右表纯共聚甲醛燃烧时，呈兰色火焰，燃烧很旺，燃烧过程中熔融滴落，滴下物继续燃烧。填充40%~50%Al(OH)3的共混物燃烧时呈白色细小火焰，燃烧过程中卷曲，落下成灰，不燃。填充60%Al(OH)3时，表面结炭，完全不燃Mg(OH)2与Al(OH)3的阻燃机理都基于脱水吸热。它们在塑料的燃烧温度下，能分解放出水，吸收热量，降低材料的表面温度，减小材料的燃烧速度，甚至完全阻燃。分解放出的水蒸汽稀释火焰区气体反应物浓度，也有利于阻燃。由于Mg(OH)2的分解吸热量为0.77kJ/g，Al(OH)3的分解吸热量为2.09kJ/g，Mg(OH)2的吸热效应比Al(OH)3小，所以Al(OH)3在本体系中的阻燃效果比Mg(OH)2好。虽然Al(OH)3的开始分解温度比Mg(OH)2低，前者为200e，后者为350e，但对共聚甲醛而言，加工温度在185e以下，因而加工时不会分解。Al(OH)3或Mg(OH)2对共聚甲醛力学性能的影响Al(OH)3或Mg(OH)2对共聚甲醛力

图1MOH)JMg(OH)2的用量对共聚甲醛2种强度的熟向O,•-A-Mg(OH)2学性能的影响见图1由图1可见，随阻燃剂用量的增加，缺口冲击强度和拉伸强度均逐渐下降。Mg(OH)2缺口冲击强度降低的幅度比Al(OH)3的大。这可能是Mg(OH)2的表面极性大，易聚集，在共聚甲醛中的分散性比Al(OH)3差而引起的2.3表面预处理的Al(OH)3对共聚甲醛力学性能的影响01111*Q0102030405060阻燃剂/%为了改进填充阻燃剂Al(OH)3共聚甲醛材料的力学性能，用偶联剂对Al(OH)3表面进行预处理后，再与共聚甲醛共混。比较了2种偶联剂，即硅偶联剂及铝偶联剂的影响(见表2)。结果表明，4%铝偶联剂即可改善填充Al(OH)3共聚甲醛的缺口冲击强度及拉伸强度，而硅偶联剂基本上没有改善作用。铝偶联剂处理Al(OH)3后增加了Al(OH)301111*Q0102030405060阻燃剂/%表2不同偶联剂处理A1(OH)5对共聚甲醛力学性能的影响硅偶联剂铝偶联剂无偶联剂AlOH3用量a.m/kpm-2/MPaa.mi/JJ*in-2/MPaa.Dl/kpnf2/MPa06.554.36.554.36.5外34)4.229.05.032.04.328.2503.818.64.727.73.719.0ft)3.012.54.018.23.312.7

表3经铝偶联剂处理与未经处理的Al(OH)3与共聚甲醛共混物燃烧性能对比A1(OH)3用量/%燃烧速度/mnfmn-1表而未处理表面经4%1铝偶联剂处理4014.714.550]2.1122602s内无明火2s内无明火2.4硬脂酸锌的作用硬脂酸锌及铝偶联剂对填充Al(OH)3的共聚甲醛的力学性能及熔融指数的影响见表4。表4硬脂酸锌及铝偶联剂对填充Al(OH”的共聚甲醛的力学性能及熔融指数的影响A1(OH)3用量/%-1%/虹[•m~:4气/MPa10min)/g12341234<)4.34.45.05.228.228.632.234.19.311.414.4503.74.04.74.919.020.627.229.47.510.119.1603.33.64.04.312.714.318.220.15.57.521.4注：1、2、3、4分别为：单纯A1(OH)3与共聚甲醛共混;A1(OH)3与共聚甲醛共混时.加入1.2%硬脂酸锌;A1(OH)3经铝偶联剂处理后再与共聚甲醛共混;A1(OH)3用铝偶联剂处理后再与共聚甲醛和硬脂酸锌共混-由表4可见,Al(OH)3与共聚甲醛共混时，随Al(OH)3用量的增多，熔融指数下降。加入1.2%硬脂酸锌作为增塑剂，改进了流动性，又使MI提高。但硬脂酸锌也可看作是一种表面活性剂，促进Al(OH)3与共聚甲醛的粘附，使强度也有所提高。Al(OH)3用铝偶联剂处理