武汉理工大学材料考研高化复习

幻灯片1新分子化学总复习1.Mrtfe-2*逐步聚合3、5*自由三豪0及实施方法44t自由基共聚合6,7**子聚合及口位聚合•第9*聚合物的化厚USUSL幻灯片2第一章绪论一、•■:要*•**>极念二、聚合物的命名1、板箱来at或制法 2、根据结构验证3,根塘育晶来W 4、IUPAC系就♦名三、聚合物制•风血类Sil.加成聚合反应 2.维合聚音反应3.开环聚合反应 4.聚合物转化反应C3、聚合物的分子***分子■■分布幻灯片3•箔一*Mrte-一、重要术语和概念：高分子化合物（聚合物、高聚物、大分子、高分子），低聚物（齐聚物）、聚合度、分子量，单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节，主链、侧链、侧基、端基，加聚反应及加聚物、缩聚反应及缩聚物、开环聚合、逐步聚合、连锁聚合。幻灯片4高分子化合物定义:一种由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的•化合物幻灯片5★单体（monomer）］:合成聚合物的低分子原料★结构单元（structuraluni；?：组成大分子链的最基本单元。★ 重复单元（repeating111】阿:大分子链上重复出现的结构单元，组成高分子的化学组成的最小基本单元。★单体单元（monomeru吧］:与单体相比，除电子结构有变化外，原子种类及个数完全相同的结构单元。★ 链节（chain］：重复出现的结构单元类似大分子链中的一个环节「故又俗称链节。幻灯片6例如:聚合物？主链、侧基？侧链？结构单元、重复单元、单体单元、链节幻灯片7•聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET、涤纶）•单体？•聚合物？•结构单元、重复单元、单体单元、链节幻灯片8聚合度 DP,Xn; n加聚物DP=n缩聚物 DP=2n：Xn=2n=DP•均聚物•共聚物M=nMO=n(Ml+M2)CH幻灯片9二、聚合物的命名根据来源应制法命名根据结枸柠证命名板掘商品来救命名IUPAC系蜕命名•1根据单体来源或制法命名很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个"聚''字而来，例如fCH2—CH^—CH2=CH2•聚乙蜂、ch2=chch3ch2=chii基*＞乙4、cooch3cooch3幻灯片11• 2根搞聚合物的结构柠证中名稹安维豪物丑两种总体"4t育熊团间缩合反应制*的。在结枸上与总体次"薨剧。可根珞结枸单元的结构来命名，前面兄以“聚”字。例如对基二甲*和乙二醇*1•的聚合物叫豪（对•笨二甲酸乙二Hr）,由己二胶*•己二H反应制*的叫聚己二酰已二族―。次■一•«•聚合物结构中已■不出单体来a了。juir®•由聚合物的结构柠怔中名，幻灯片12•3 根据育品命名玄机化合物的命名恨复杂，聚合物就又复杂了。在r业生产和流通中，人m仍习惯用方单明了的赛呼，并版与应用联系在――。例如： 豪甲・两端H甲* *机玻柄，鲤料宾聚合物一一酚窿材描，JIWBMS•屁，醉®I材府。次•时•他将累热乙蜂 俗旃热乙嶂材脂。格像胶类豪合物 加上J&JR“候胶”，例如：丁二雄加率乙蜂共聚物 丁率橡胶，丁二爆加两球m■共累物 丁m•橡胶，乙蜂加西蜂共杲物 乙K檄欣菁甘。幻灯片13• 3 根据育品命名轿纤维宾的，在或BJL用“纶”-m/S-MM例如：豪对笨二甲*乙二1» 法*fr,豪co-已内酰腴 部份，聚氯乙4—氯一,豪乙烯醇始TH MUR绘，聚丙球JW-- 西生。还方Jk*3l用的t■外商品名称育洋，例如：聚酰腔又瓯也龙(Nylon),豪已二联己二 厄尤一66(nylon-66),累装二酰燮二族 尼尤一1010,幻灯片14•4IUPAC的Mt”名法(了解)为*克聚合物的■名中的步名或不确切，B际纯化4Mo应用化学联合金(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)提出了以结构为蠢硒的系新中45法，(1)确定豪合物的•小•■:复•*兄。(2)纬好重复单元中次级单元的次序。(3)按小分子方机化合物的IUPAC命名法则东■1名3s■个量■单•元。(4)在优•■:复单元••名前加一个“JR”字。幻灯片15•IUPAC系统命名法的实例•聚环氧乙烷、-[CH2-CH2-0]n-。聚乙二醇、 -[CH2-0_CH2]n聚氧乙醇， ~[0-CH2-CH2]n-.按原则2所排的次级单元为-[0-CH2-CH2]n-,按原则3命名为氧化乙烯，IUPAC命名，应叫聚氧化乙烯(Polyoxyethylene).聚丁二烯，-[CH=CH-CH2-CH2]n-,聚(1-次丁烯基)聚氯乙烯，-[CHC1-CH2]-,聚(1-氯代乙烯)。

幻灯片16加成聚台风应幻灯片16加成聚台风应缩合聚合反应开坏聚合反应•聚合物楂化反应三、聚合物刎*反应类超幻灯片17・ 1 加累反应一些烯类，快类，醛类等化合物具有不饱和键的单体，能进行加成反应生成加聚物。可以用下面的反应通式来说明：nCH2=CH ► —[-CH2-CH4pcX X侧基X…不同;聚合物的性质也非常不同，当X为H、Cl、C6H5、CH3,CH3OCO-,CN…时，则制得非常有用的大品种聚

合物——聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯晴等等。幻灯片18•2缩聚反应具方官能团的单体，通过缩合反应，消1!►小分子副产物，快此连接在一起,生成长大高分子的反应称如聚反应。用这类反应惧*品计的离分子材料切如几*,MW.崎唯材质,脉立材JW等。厄龙兄二元腴和二元*的缩聚物，其中尼龙一66则■＜己二腕粕己二皱的维累尸物：oo o0HgN-f-CH^NHg+HO-GH-CH^C-Sh "JdNFHCgNH-'-eCI'b%%幻灯片19•3 开环聚合反应

某些环状化合物在催化剂存在下，开环聚合生成高分子量的线型聚合物。例如，聚甲醛是通过三氧六环单体开环聚合制备的，己内酰胺聚合生成尼龙-6,环氧化物开环生成聚酸等等：催化剂-a催化剂-aTCH2—O*O

n(CH24sC=O ►+NHTCH2屋:本NH幻灯片20•4高分子转化反应高分子转化反应---使一种高分子化合物变成性质各异的另一种高分子化合物(1)利用和改性天然高分子。(2)合成高分子中最为典型的则是维尼纶的制备。nCH2=CH -PCH2—CH-4-^ CH3OHo-c—ch3 c—ch3Ach26h II7oo

、口/

CH2幻灯片21•B、聚合物的分子•♦粕分子置分布• 数均分子我・ 友均分子量• 砧均分子置幻灯片22四、累合物的分子0•加分子量力布

分子量均一■分子量不均一.分子量分布指数Mn<MO<MwMwD=Mn第二套 篷步聚台及应幻灯片第二套 篷步聚台及应31*级Stm暴动力学逐步•JU合反应平畸分子詈*•分子一•59•布体型缩豪反应幻灯片24重要术语和概念：缩聚反应、逐步聚合、平衡缩聚（或可逆缩聚）、不平衡缩聚（或不可逆缩聚）、线形缩聚、体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚、Flory等活性理论、反应程度、官能团物质的量系数（或摩尔系数、当量系数）、支化系数、凝胶化、凝胶点、凝胶、官能度、平均官能度、甲阶预聚物、乙阶预聚物、丙阶预聚物、无规预聚物、结构预聚物、固化剂。幻灯片25基本原理：官能团等活性原则例如：聚酯：一COOH+-0H--0C0——FH20聚酰胺：一COOH+-NH2--CONH-+H20线型缩聚体型缩聚幻灯片26•二级型缩聚动力学聚酯反应平衡常数K小，为可逆平衡反应，为获得高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可逆体系：常用酸作催化剂，其速率式：一电：5叫=^[COOH][OH][HA]不加外H时，构成自催化体系—三级及应（二级半）若使用外加*时，构成外加口催化体系—二艘JSUS,幻灯片27•1自催化体系-d[C0°Hj=4cooh][oh][ha]dt•通式竣基既是反应官能团，又是催化剂•记co•记co为t=0的短基或羟基浓度（C为t时刻的）C2C=CO(1-P);Xn=COC=CO(1-P);Xn=CO/C11-p幻=占=2琮引+1幻灯片28•2外加酸催化体系-矶80用=^C00h][0H][HA]dt•通式子=3•外加强酸催化剂•[H+]不变,JR=/C°£+l•二级反应，将其积分可得1/C-1/C0=k2t;CO/C-1=k2C0t;C=CO(l-P);Xn=CO/CXn=l/(l-P)=k2C0t+1幻灯片29三、逐步聚合反应平面1、反应槐度与聚合度的关系Xn

1此=x〃=(m+m)幻灯片302、平衡常数与聚合度的关系--C00H+--OH K --0C0—+H20.封闭体系：Xn= +1.开放体系:Xn=1-P♦物质♦物质・■比假SLMr豪物的分子■■Xn=幻灯片31.催化体系对的影响自催化体系：外催化体系:.反应程度对的影响.平衡特征对的影响

封闭体系： Xn= +1非封闭体系： Xn=号=向=2绵讶+11=k2co£+1x〃11x〃11一P幻灯片32・ES、分子置和分子量分布1分子・•的控制，原料单体非••置比，过登斗体l*r

l，r・2rpr="q\X〃结构单元总数当p=l时,Na全反应l*r

l-r幻灯片33•2、单官能团封端剂Na

r. rN/2Nb—— 1+rX.——-——"1+r-幻灯片34•3、分子量分布0 0 0 0II II II IIH—NHRC-NHRC-NHRC-NHRC^DH成键几率：P不成键几率：LpX聚体生成几率幻灯片353、分子量分布.数均聚合度Xn=1/(1-p),Mn=MO-Xn=MO/(1-p).质均聚合度Xw=(1+p)/(1-p),Mw=MO(1+p)/(1-p).分子量分布指数，(宽度)，多分散系数D=Xw/Xn=1+p*2幻灯片36五、体SL缩聚反应熊形成三维体鲤(网状)结构聚合物的维暴反应・■要条件：先须次■官班度大于2的单体参加(f=3,4 )不熔不灌，尺寸找定性好，耐足蚀，耐能性好不溶、不雄的体鲤聚合物称为热面性累合物幻灯片37• 体超维豪反应计算&No.n12〃 1、p■・ 』■=(l-=)NoffX"2Pc.qJ平均官能度1、凝胶点计算a、Carother方程等当量：幻灯片38•Carother方程，不等当量2x不过量官能团总数分子总数彳.2一九Na”b干.2(N/a.NJc)Na.Nb.Nc幻灯片39M三、五*自由基聚合一、自由基聚合机理二、则发反应三、自由基累合埴率方稹四、分子量及箧转移反应五、自由基聚合负力学六、聚合方法幻灯片40・重要术语和板企：•引发剂、诱导期、半衰期、31发剂效不、诱导分解、笼蕨效应、自初加速现象、根合终止、歧化终止、动力学健长、K转移剂、域聚剂、风聚剂、自由W”;本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、孔波聚合、孔化剂、分我聚合、分散剂、微悬浮聚合、升子孔液聚合、板壳孔液聚合、无*乳液聚合、微乳液聚合、及和孔波聚合。幻灯片41• *三章自由基聚合一、自由鼻聚合机班1.单体结枸对*式聚合类鲤的选择性赢乙埠只能进行自由基聚合异丁蜂只QI杼阳离子聚合甲基丙蜂H甲晡可进行自由■川阴离子聚合基乙姆却可进行自由*、阴离子、阳离子聚合，加口位聚合等上述捏异，主要取决于球球双■上承代基的结构，取决于取代基的,子效应粕位阻效应幻灯片42・强吸电子基团的单体攸向于阳离子聚合，而JB的适在于自由基聚合介于两♦之间的，则既可总杼阴离子聚合，又可进行自由*累音2.自由*聚合各餐元反应.餐引发反应. *增长反应

.健终止反应. 1,引发剂和引发分解反应• AIBN,BPO,CHP,1,引发剂和引发分解反应• AIBN,BPO,CHP,幻灯片433.自由鼻聚合反应的柠征1）健式及血2）活性中心♦的■也，分子•*%反应时•间无关3）漕性中&浓皮假，单体或聚合物4）核化*随反应附间逐渐增加5）发短及应6）文化交■幻灯片44引发剂• 无机,氧化还原体系• 无机,氧化还原体系俱蠡•=*丁J*（AIBN）(CH3)2CN=NC(CH3)2——N2+2(CH3)2CONcN JN过氧化二苯甲酰oneOnooneOno氧化还原引发体系S2。；+S2O3 »SO4+S2O3+SO4幻灯片45•二、川发反应

InM团。=一k/1。2=如20.6932InM团。=一k/1。2=如20.6932& kd-Ed/kd=Ade&Inkd=InAdEdRTRd△——►2Rdt』=kdM幻灯片462、3KM*Wl效应——初基盒由基含终止反应诱导分解——引发剂的健楂粒及应3、其他引发反应热引发，光引发，柘射31发幻灯片47自由基聚合杏盆无反应I—►2R.R..箧引发反应.11、稳态聚合的几个基本假定.箧终止反应.餐楂眇及应R+M——►RM*RM*+My ‘°AMx+yM；+My ►Mx+MyJ J•立•Mx+YZ "-► +z幻灯片48三、自由AM合迪率才fit2、稳态聚合速率方程基元反应和速率公式：I 2R*RM-+nM RMnM-RMm•+RM1•Polymer4=2的/]Rp=kp[M]x[MRt=2kt[M^幻灯片49•自由基聚合

速率方程R.,RtRPRP•kp\M\勺・3｛答了M•［小链转移反应无影响等活性原理聚合度很大稳态假定幻灯片50遍度对聚合建率的影响分解活化能Ed约为125kJ/mol,增长活化能EP约为29KJ/mol,链终止活化能Et约为17kJ/mol,则总的聚合反应活化能E约为83kJ/mol-E/k=Ae/rtkpk/k=PdJ11E=Ep--Et+-Edp 1 2a随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高，E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著幻灯片51• 3.自动加速观水及原因，量胶鼓应不少后由■合体系，岩达利一穴楂化 1、无链转移反应时的分子量• 动力学链长——定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个•如 1、无链转移反应时的分子量• 动力学链长——定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个自加速现象主栗母体系粘度增加所31■的，因此又春*胶效应体系衰枯后，双基终止困■,终正连本常数ktJB■著下棒*甲基西球0甲酯， 塞乙蜂, 氯乙幻灯片52• B8,分子—•及*楮0反应（偶合）无链转移时:（偶合）Rp=Rp= 左/m]左/mR「R「2kt\M]2-2k,[M-]-2ktRkp[M]2（""匕）%/%Xn=2v幻灯片53江皮对聚合度的影响Xn=v单体消耗速率大分子生成速率 1r+RK=Ae^TE=Ep E Ed「22幻灯片54•2、链转移反应对分子量的影响• RMn•+XY RMnX+Y•h=Rp= Rp nRf+ZR"Rt+RtrM+Rtrl+RtrS]_2kfRp ktrM ktrl [/] ktrS [s]可"NF kp kp [M] kp [M]一2f+c+cM+CM一"M?"，M"M1_*Rp ktRp2厂[5]x〃kp\MYM1Jkdkp\M?S[M幻灯片55・向单体，向则发剂，向溶剂，向大分子健检安单体健核外一一氯乙

RpRpR"M[I]控制RpRpR"M[I]控制Rp温度控制向溶剂转移 分子量调节剂幻灯片56• 3、限累剂和191聚作用• 阻聚和缓聚作用氧的作用铁盐的阻聚作用幻灯片57五、 聚合方法——四种方法单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合斗体本方,加入（★不加）少・引发剂的聚合本体聚合溶液聚合加才聚合乳液累合・将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合・ 带单*fo引发剂溶于适•溶剂中逸行的聚合・ 单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、弓I发剂、水和分散剂四组分组成・ 单体以液■状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、SI发剂、水加分效剂E9获分级成1、四种方法的特点、优缺点・ 单体在水中以孔泡状gt行的聚合，体系主要由单体、31发布、水及孔化剂,组成幻灯片582、乳液聚合2.1乳液累音的组分及其壮用水，孔化剂，单体，水溶性引发招2.2乳液聚合机理 M3K,*增长，言终止、孔波聚合场所，聚合各阶段的埴本柠征2.3孔表累合动力唉Rp=kp[M][M]Rp=kpN[M]xl03/2NA=YpIn=NkpW/A幻灯片59•第E9*自由*共聚合****.<»*>*^:恒比点、序无逸共豪物、交♦共聚物、帙俄共聚物、维枝共聚物、共聚合、Jt豪率、列结枸、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e#t念。恒比点、序幻灯片60一、共聚合反应的意义和共聚物的典型二、共聚物的组成方程1、微分组成方程 2、竞聚率的意义3、共聚反应类型4、转化率对共聚物组成的影响5、单体竞聚率的测定三、共聚物分子链的序列分布1、反应几率 2、序列长度生成几率3、平均链长四、单体结构和共聚合反应活性1、单体反应活性比较 2,自由基的反应活性比较3、单体结构对反应活性的影响 4、Q-e方程幻灯片61•一、共豪音反应的魔义1.实际意义：的聚合物改性技术2.理论意义：获得单体、洛畦料（自由鼻、C+、C-）的反应清性•二元共聚•的类鲤•无规共聚物交替共聚物•嵌段共聚物接枝共聚物幻灯片62二、共聚物的阐方桓d[MJ_-d[M,]/dt_k1,[M；][MJ+k21[M；][M1]

d[M2]--d[M2]/dt-k12[M；][M2]+k22[M；][M2]d[M1]=[M1]rJMJ+EMJd[MJ-[MJ,1、球分组成才程.[MJ[MJ+tMJd[MJ

d[MJ+d[MJH=—2厂"」+”―_+2于'于2+々力幻灯片63竞聚率的定义；rl=kll/kl2数值范围和含义；rl=0; 0<rl<1;rl=1; 1<rl<比较单体或自由基的反应活性；1/rl比较M2；kl2=kll/rl比较Ml•幻灯片64

d[M]]=[M1]

d[M2][M2]a、理想共聚：rl•r2=1;r2=1/rlb、交替共聚：rl=r2=0;rl•r2=0c、无规共聚：rl<1,r2<1d、嵌段共聚：rl>1,r2>1幻灯片65rlr2=l理想共聚（组成曲线为一对称的曲线）rl=l,r2=l：（理想）恒比共聚，恒比对角线rl>l：组成曲线在恒比对角线的上方rl<l：组成曲线在恒比对角线的下方幻灯片66rlr2=0交替共聚rl=r2=0：严格交替共聚，组成曲线是水平线rl-O,r2-0；组成曲线近似于水平线F1=O.5rl>0,r2=0：接近交替共聚，曲线与水平线F1=O.5有交点

rl、r2愈接近于0,交替程度愈大；愈接近于1,愈接近于理想共聚幻灯片67V.4 V.OV.OI.0flrl<l,r2<l有恒比点的非理想共聚有恒比点，曲线具有反S的形态特征rl>l,r2<l或r2>Lrl<l,且rlr2<l非理想非恒比共聚rl>1,r2<l：组成曲线位于对角线上方r2>l,rl<ls组成曲线位于对角线下方rl>l,r2>l,嵌段共聚曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点

0800.600.400800.600.400.200a200.406600«01/•幻灯片68•4、转化率对共聚物组成的影响在旭成分布向国•同黑：如何控制头聚物也成？•5、单体竞聚率的测定曲线拟合法直线交叉法斜截法(FinemanRoss)积分法M[.〜〜M]•+M2k12R|2=kI2"M"[M2]1M1 2M12M1 3M11M1 2M12M1 3M14MI〜M2-Ml-M2-MIM1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1M1-M2-M1M1M1-M2马[%]

4M21+[峪]p=&MU一曲][2M小[%]"%]+[%]幻灯片712、序列长度生成几率形成xMl段的几率：由〜〜M2M1«连续加上（x-1）

个Ml单元，而后接上M2：链段序列数

量分布函数•『用7（1一4）(PM2)x=P^P2i=P^\l-P22)(PM2)x=P^P2i=P^\l-P22)=困"4)2(%”=<PM2)x=xP^\l-P22)23、平均链段长•xMl段的数均长度Nm\总链段长00 003、平均链段长•xMl段的数均长度Nm\总链段长00 00、（P%）xX叫7（1，）户1 _X=100 00Z（PM）x Z用"（1一%）\o"CurrentDocument"x=\ x=l3（1-%力

[l/d-/].）][%][A/2]总链段数00 001[%]NM2=- = - = =1+4———£（「%）,।一,[%]X=1 X=1幻灯片73・eg、单体结枸驷共聚合反应活性• 1、单体反应活性比较 竞聚率的倒数同一自由基M1•同另单体M2反应的增长速率常数与自身单体反应的增长速率常数之比值，比较一系列M2的活性•2、自由基的反应活性比较K12,kl'2,kl-2,反映了不同自由基Ml•与同一M2反应时的相对活性,比较一系列Ml•的活性幻灯片74•3、单体结构对反应活性的影响L单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反；2.取代基对单体和自由基活性的影响程度不同:对自由基活性的影响>对单体活性的影响*a、共振效应：单体活性大，自由基活性小b、位阻效应：与取代基的体积、位置、数量有关c、极性效应：极性相差越大，交替共聚倾向越大幻灯片754、Q-e方程砂风电*本常数划共机效应加极性*EK系《来L=P、・。2.exp（一,/）预测共聚反应活性a. Q越高，单体活性越高b. Q相近，e相近，理想共聚合e相反，交替共聚合c. Q相差大，不易共聚幻灯片76第六、七章常1子聚合及兄位聚合一、离子St聚合反应的转证二、阳离子SL聚音三、阴离子St聚合四、照位聚合五、开SM"开*MMfc*•合幻灯片77重要术语和概念：（阴、阳）离子聚合的单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态和溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备；配位聚合、定向聚合、立构规整聚合物、等规聚合物、间规和无视聚合物、立构规整度和等规度、全同指数、Z-N引发剂、双金属机理和单金属机理。幻灯片78一、离子型聚合反应的特征催化剂种类的影响：一反离子影响单体结构对离子型聚合的影响•溶剂的影响A〜B, A+B-, A+//B-,A++B—聚合温度链终止反应阻聚剂的种类幻灯片79二、阳离子型聚合1、适合阳离子鲤聚合的单体2、阳离子燮聚合引发剂3、阳离子St聚音反应机理M3I.*,,*增长，*绛止工＞*楂9反应4、阳离子Sil豪音反应动力学及皿*本公式，■合度公式幻灯片801 阳方子聚谷的*体具有推电子取代基的烯类单体适合阳离子型聚合异丁烯（1） 1,3-丁二烯（2）乙烯基酸（3）苯乙烯（4） 1-甲基苯乙烯（5）甲醛（6）（ch2=cfT喘/%ch2=cx、CH3CH2=CH-CH=CI-bch3ch2=c|ch2o幻灯片812阳TT子累舍的引发剂一类4强质子*: H2S04,HC104,H3P04,C13C00H-等一奖是LewisH:BF3,BF30(C2H5)2,BC13,TiC14,TiBr4,A1C13,SnC14♦BR>+H2O ►密(B均SnCl4+RC1―^(SnCl5)0幻灯片823阳离子聚合反应机理X®+ch2=c ►hch2-c®x0链引发链增长•链转移

RRCH3--c®xe+ch23s—c--►CH3c-ch2—c®xeRch3ch3ch2II―wwwCH^—Cch31 CHj—（?£1+CH；c+CkcexG531ch31ch3ch3v/s/xz*CH2-ch31@ Q-cbf3oh-ch2II G Q―AzCH,—C+ BF3OHw1ch3ch3幻灯片83• (4)链终止反应•1.与反离于结合的终止反应,例如oIICH-O—C—CF3I©©…ch2—chooccf3-—>.7WWCH。一6（6ch3ch3…CH2—c®（ch3）3aicig-—►ywwCH）一c—ch3+（ch3）2aic11ch3ch3•2.添加终止剂的链终止反应

ch3ch3QQ7VWWCH)一-c®xG+h2o-——>>awwCH2—C—OH+HXch3ch3幻灯片844阳离子聚合动力学(1)聚合速率方程-=Rp=kp£[RMnM+CX-]出 n=000=k[M].Z[RMnM+CX-]

trMn=o• (2)聚合度三、阴离子鲤聚合1、阴离子型适用单体2、阴离子型引发剂3、阴离子聚合反应机理4、阴离子聚合反应动力学(1)、有终止的(2)、无终止的幻灯片86• 1 网离子聚合适用的单体Qt行防离子Sil聚合纳典型单体:基乙玲、甲基两烯段甲 引发剂类型 分子式或例子 引发剂类型 分子式或例子•1.碱金属悬浮体系钠悬浮在四氢吠喃或液氯中•2.烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li•3.格氏试剂 RMgX(R-烷基，或芳基)•4.烷基铝 A1R35.有机自由基负离子 蔡钠引发剂芯一奥•单体金系it-it共槌体系A具育双电子基团，AUR*电子云一度山”，造合阴离子活性中&与双at行加成及应。幻灯片87• 2阴衣于聚合的信用31发剂幻灯片88链引发3、阴离子聚合反应机St链增长链终止YICIH

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2HC+R—M—►R—CH2—CGM0Rpd[M]dt=kpRpd[M]dt=kp[Re][M]Y Y YYR—CHL幻灯片894明离子聚合动力学(1)聚合速率方程RP-kp\c\\M(2)平均聚合度幻灯片90幻灯片90连锁聚合机理比较自由基聚合慢引发、快增长、速终止阳离子聚合快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合快引发、慢增长、无终止、无转移幻灯片91• 配位聚合1、聚合物中立体异构观东

(1),同分异构现京

a、化缚状枸：

b、序列异构:(2)、立体现象TOC\o"1-5"\h\za、b、几何畀构幻灯片92CH?=CH——►

IO0CH3口尾相接CH2—CH—CH?=CH——►

IO0CH3口尾相接\o"CurrentDocument"I Ic C+CH2-CH-CH—CH24bI水解2.CH2N24cH2—fH CH—CH2h首首相接H3c、0CH3()/+CH2-CH-CH—CH24bI水解2.CH2N24cH2—fH CH—CH2h首首相接H3c、0CH31、聚合物中立体异构现象(D、同分异构现象a、化学异构：聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸乙酯尼龙一6/尼龙一66聚乙烯醇/聚环氧乙烷(聚氧化乙烯)+CH2—CH+n +CH2—CH2-0土0Hb、序列异构：如结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。例如首尾相接和首首相接的异构现象幻灯片93(2)、立体异构现象a、光学异构b、几何异构I ri ri ri m rn ri^R HH HH HR HH HR. HR.•S4-4聚合物大分子的立体化学结枸(a)-哥Qt梅，(b)-间规立梅，(c)-5tM3t«幻灯片94(2)、立体异构现象 a、光学异构b、几何异构JSLA1,4-聚合物• J•(式1,4-聚合物幻灯片95•EB4-6立偿流卷*＞奸嫉素的结枸幻灯片962、Ziegler-Natta配位聚合反应(1)、Ziegler-Natta催化剂a、主催化剂b、助催化剂c、第三组分d、高效载体(2)、配位聚合机理

a、双金属机理b、单金属机理幻灯片97(1)Ziegler-Natta催化剂的组成•主催化剂——是由周期表中第W副族到第皿副族的过渡金属元素构成的化合物。助催化剂——为第I到第m主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。第三组分——具有给电子能力的Lewis碱，如含N、0和P等的化合物，高效催化剂载体幻灯片983、配位络合聚合机理a、链引发• b、链增长c、链终止B氢负离子，单体，助催化剂，向H2转移[CatJ-R0+CH2=CH [Cat]^CH2-CH—R2%[Cat^R0+nCH2=CHpb►[Cat]^CH2-CH-^CH2 I%一晶幻灯片99链终止或链转移反应：①自发的B氢负离子链转移反应[CatJ^CH2-ks»[Cat]--H+ch2==CH CH3A%•②向单体转移反应幻灯片100链终止或链转移反应:③向第I〜ID族烷基金属转移[Cat]鱼支七一CH +air,L"a[Cat]^—R?+R2Al—C&—CH 再生CH2==C +RiAIH ④向H2,分子量调节剂转移[Cat]^CH2—CH——+H,[Cat]-H+CH3—CFb^^幻灯片101• 4,双典的典位聚合a、Ziegler-Natta催化聚合b、口一**西塞■鲤催化聚合c、也化脩他化聚合幻灯片102五、开坏豪狂1,逐步开环聚合己内酰膝的水解开坏聚合2,阳离子开■坏聚合ESJ1L发晴(THF)阳离^^坏豪―3,阴离子开坏聚合坏X、坏酰腴JIWMUJt的阴离子好环聚合幻灯片103逐步开坏聚合逐步开坏聚合(1)己内酰胺水解开环成氨基酸(CH2)5——NH+H2O====HOOC(CH2)5NH2(2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子COOH+ r■ +H2O⑶末端氨基氮原子向己内酰胺单体的埃基进攻,导致内酰胺的开环聚合,生成长链分子+ (CH2)5——NH _ _^aaNHOC(CH2)5NH2幻灯片1042、阳离子开环聚合ROCH2CH2CH2CH2O+R(OCHROCH2CH2CH2CH2O+R(OCH2CH2CH2CH2)2qa'r(och2ch2ch2ch^oAr(och2ch2ch2ch^oAo(ch2)4qCF3SOO(CH2)4OSO2CF3 CH2 |MtXn+1 ►'~~~vCH2O(CH2)4~X+MtXn幻灯片1053、阴离子开环聚合•坏乱化合物•CH2cH2O*H2cH2。•CH2cH2O*H2cH2。2+aA-eCH2CH7O^-CH<H^O'M+

n41幻灯片106幻灯片106第六章聚合物的化学反应一、聚合物的相似4tm应——聚合度鼻本不支二、聚合物交大的化学反应三、聚合物的馨•理及应——杲合度片vu%应幻灯片1076.1聚合物化学反应的特征及影响因素•6.1.1聚合物化学反应特征聚合物分子量很高结构具有多分散性、多层次性，聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大,•使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。幻灯片108(1)聚合物的化学反应往往不完全例如聚丙烯精水解制聚丙烯酸的反应：CHj-CH~~CHj-CH-CHj-CH ►CNCNCNCN

/CH\

vvavCH・CH2—-CH—♦…一*CH2—CH— ―CH2—CHInJonh2coohcocl'nh/官能团的反应程度常用转化率来表示，而不用产率。特点：反应程度不同，反应深度也不同。幻灯片109(2)聚合物的化学反应十分复杂很难定量而完整地反映真实情况。例如，聚乙酸乙烯酯 制聚乙烯醇 4 Cl4 vAAAA/vV^aa/CH CHW12ynAcock3OH•未说明：1.分子链上有多少结构单元参与了反应；2.不能理解为所有酯基都已转化。幻灯片1106.1.2影响链上官能团反应能力的因素• (1)物理因素•主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。结晶和无定形聚合物线型、支链型及交联聚合物不同的链构象反应呈均相还是非均相等对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。幻灯片111(2)化学因素主要是邻近基团效应和几率效应。邻近基团效应：静电作用、空间位阻及构型的不同，邻近基团效应取决于官能团的性质反应类型，立体化学。可称为立体异构效应。(可见示例)幻灯片112示例:

（2）化学因素几率效应 聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团,使最高转化程度受到限制。vAAAA/CHoHvAAAAZ

vAAAA/CHoHvAAAAZ链上羟基残留率降到10%左右。幻灯片114一、聚合物的相似转化反应——聚合度不变化1、奸维素的楂化反应——砧胺奸嫉，Mr化反应2、豪ItH乙稀■»的转化反应3、离子交换材质的形成反应4,碘奸维的制•反应幻灯片1151生成纤维素衍生物的反应\c\c

o—sn/oOHH-HHlclofllct/\o-JC1NTOHo\^C6H2一H一clcfloJc—H/\H上Cell—OH+HOOCCH3■>>Cell—OCOCH3 +H2O

sCell-OH NaOH+CS2 ►Cell-O-6-SNa+H2O纺丝（粘胶纤维）CelHOH+CS2+Na+<_H+，_酸”水解Cell—OH+NaOH+RC1 ►Cell—OR+NaCl+H2OCH~~Cell—OH+CH2=CHCN—一 Cell—OCH2CH2CN幻灯片1162聚it皎乙稀1»的稽化反应•乙0醇弁不存在，聚乙蜂醇系由聚WtH乙WMW用甲fQM