2、城市生活垃圾焚烧过程中产生的主要是PCDF硫和氧化钙均能有效课件

氧含量及添加物对城市生活垃圾焚烧过程中二恶英合成机理的影响研究报告人：梁普指导老师：马洪亭时间：2012-3-28氧含量及添加物对城市生活垃圾焚烧过程中报告人：梁普目录实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测及分析目录实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测垃圾处理是城市生存与发展所必需要解决的问题，截至目前，我国城市垃圾累计堆存量达60多亿吨。仅2007年，中国城市和县城生活垃圾产量就达22492.59万吨，其中城市生活垃圾为15214.53万吨。中国城市生活垃圾的年平均垃圾增长速度为10%，已经超过了世界垃圾平均增长速度8.42%。令人担忧的是，生活垃圾产生的速度远远大于垃圾处理的速度，且无害化处理率较低。焚烧法是现在广泛使用的垃圾处理法,城市生活垃圾经过焚烧处理可使垃圾体积减少80%~90%、重量减少约80%；同时能彻底消灭垃圾中的细菌、病毒等污染物；资源再利用效果也很明显，占地面积小，能大幅减少运输成本，综合效果好；但是生活垃圾的焚烧也会产生很多环境问题。如NOx，CO,HCl，二噁英等污染物。课题背景垃圾处理是城市生存与发展所必需要解决的问题，截至目前，我国城城市生活垃圾的焚烧是二噁英的主要来源，大约超过90%的二噁英是在垃圾焚烧过程中形成的。自1999年比利时发生动物饲料二噁英污染事件后，二噁英更是倍受世人所关注，成为全球范围的热点。中国政府2001年5月23日签署的《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》更是把二噁英问题提高到了全民共同遏制、消灭的高度上。课题背景数据来源：ISIWebofKnowledge关于二噁英的研究论文发表情况（2858records）城市生活垃圾的焚烧是二噁英的主要来源，大约超过90%的二噁英课题背景

二噁英是指由一个或二个氧原子连接二个被氯原子取代的苯环而构成的芳香族有机化合物的总称，包含多氯代联二苯－对－二恶英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）两大类同系物。结构如图1-2所示。

二噁英的危害主要表现在干扰环境内分泌、具有免疫毒性以及极强的致癌性。1997年国际癌症研究机构（IARC）将2，3，7，8-TCDD确定为Ⅰ类人类致癌物。它的毒性是人类熟知的砒霜的100倍。二噁英分子结构图课题背景二噁英是指由一个或二个氧原子连接二个课题背景因此，对影响垃圾处理过程中二噁英合成的主要因素进行研究，探索二噁英合成的机理和条件，并找出抑制其合成的方法和技术措施，显得尤为迫切。课题背景因此，对影响垃圾处理过程中二噁英合成的主要因素进行研目录实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测及分析目录实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测国外：

从目前的研究来看，美国和日本等发达国家对二噁英的生成机理研究比较多。国内外研究现状数据来源：ISIWebofKnowledge关于二噁英的生成机理研究的地区分布国外：国内外研究现状数据来源：ISIWebofKno国内：

受资金、设备和检测技术等因素的影响，目前我国对二噁英的研究还处于起步阶段，在二噁英污染物的调查、监测、排放、控制、生成机理和生态效应等方面的研究远远落后于欧、美、日等发达国家。

国内外研究现状数据来源：ISIWebofKnowledge关于二噁英的研究的地区分布国内：国内外研究现状数据来源：ISIWebofKno国内外研究现状3、高温换热区（800～500℃）4、灰渣区（残碳含量，PCDD/F前体物浓度）1、预热区（20～500℃）（热值、成分、PCDD/Fs…）2、炉膛反应区（>800℃）5、低温换热区（500～250℃）二噁英燃烧分解反应二噁英高温气相反应低温表面催化和从头合成二噁英重新合成反应温度超过800℃,停留时间大于2s的条件下,

PCDD/Fs的分解率达到99%以上。气相生成与合适的前驱物有关，二噁英是气相中氯苯和氯酚等氯代前驱物在500-800℃条件下的热解重排结果。陈彤等在管式炉中研究了飞灰中氯的形态以及物理化学特性对从头合成二噁英的影响

CuCl2

、FeCl2、CuO和CuSO4

都被证实对酚生成PCDDs有催化作用，400℃时Cu2+和Fe2+的催化活性最大,CuCl2

催化能力最为显著。

区域4、5占到了二噁英总生成量的70％以上二噁英生成量上，AbadE通过实验得出，焚烧炉入炉垃圾的二噁英含量一般为5~57ngTEQ/kg,垃圾制成的衍生燃料中二噁英含量一般为3.8~4.8ngTEQ/kg。垃圾中原有的二噁英会在该区域内释放出来，原有的前驱物会通过低温反应生成二噁英，这里释放和生成的二噁英会在炉膛高温区内发生分解，对尾部二噁英排放的影响不大。国内外研究现状3、高温换热区4、灰渣区（残碳含量，PCDD/对氧浓度的研究很多，如Hasselriis(1987)发现在垃圾燃烧过程中减小二噁英形成的最优的氧浓度在6%和9%之间；Lenoir（1991）发现随着氧的浓度的增加（6%~13%）导致二噁英大量生产；Ishikawa（1997)证明增加氧的浓度(10~14%)会抑制二噁英的形成。如此多的矛盾的实验现象，主要是因为实验条件的不同，导致结果的不同。国内外研究现状对氧浓度的研究很多，如Hasselriis(1987)发现当前，硫元素能抑制二噁英形成的机理如下：1）硫会降低前驱物的氯化反应能力并减小其产生二噁英（RaghunathanandGullett,1996;Bruceetal.,1991），2）硫会降低Deacon反应（2HCl+1/2O2=H2O+Cl2）的催化物（CuO+SO2+1/2O2=CuSO4）的反应活性(Gullettetal.,1992)，3）硫可能使形成二噁英的前驱物磺化(Tuppurainenetal.,1998)。国内外研究现状当前，硫元素能抑制二噁英形成的机理如下：国内外研究现状氧化钙抑制二噁英形成的机理如下：1）CaO能与生成二噁英的前驱物(CPs，CBs，HCP)等发生脱氯反应，同时能和酸性物质(SO2，Cl2，HCl)等反应，有效减小二噁英及其前驱物形成所必需得氯基，从而减小二噁英的生成（WenbinLiu

etal.,2005;M.Y.Weyetal.,2008）,2）CaO能促进二噁英的脱氯、分解(YugoNomuraetal.,2005;J.H.Yanetal.,2007)。国内外研究现状氧化钙抑制二噁英形成的机理如下：国内外研究现状本实验的主要内容是：设计生活垃圾焚烧系统以及二噁英收集装置，通过改变实验条件，探究氧气浓度以及不同添加物对二噁英合成的影响，并为减小垃圾焚烧过程中二噁英的形成提供必要的依据。研究内容本实验的主要内容是：研究内容目录实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测及分析目录实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测生活垃圾焚烧装置由供气部分和管式炉部分组成。供气部分按照不同的燃烧实验工况，供给氮气、氧气以及不同比例的混合气体；管式加热炉部分为实验提供燃烧场所，生活垃圾焚烧实验在可放置小型石英方舟的管式反应炉内进行，反应物料恒温区域的温度采用PID温度控制仪来较为精确的控制。实验装置及方法实验装置图生活垃圾焚烧装置由供气部分和管式炉部分组成。供气部分按照不同图3-2二噁英采集系统装置图实验装置及方法该二噁英采集装置是在美国环保部发布的采样方法（Method0023A）和《危险废物（含医疗废物）焚烧处置设施二噁英排放检测技术规范》（HJ/T365-2007）规定的基础上进行改装设计完成的。二噁英采集系统装置图图3-2二噁英采集系统装置图实验装置及方法该二噁实验装置及方法本采集系统由于在滤筒后部添加了高效冷却装置以及在树脂吸附处理的后部添加了甲苯溶液洗气装置，加上玻璃纤维滤筒对粒径大于0.3um的飞灰烟尘的高效阻留，特别是高效阻留了粒径小于1.35um的富含二噁英的烟尘颗粒，使得二噁英的富集效率明显提高，使生活垃圾焚烧尾气中二噁英监测更为精确。实验装置及方法本采集系统由于在滤筒后部添加了高效冷却实验装置及方法烟气被套管式换热器冷却，然后依次通过系统中的盛有各种溶剂的瓶子，烟气中的二噁英被XAD-2树脂高效吸附，最后烟气通过真空泵排出系统；未能完全吸附的二噁英被装有甲苯的洗气瓶洗至甲苯溶液中；考虑到冷却套管中可能吸附有二噁英，因此在尾气过滤结束后，用洗气瓶中的甲苯溶液，清洗冷却套管。最终的采样样本由含烟尘的玻璃纤维滤筒、正己烷溶液、XAD-2树脂以及甲苯溶液四部分组成。实验装置及方法烟气被套管式换热器冷却，然后依次通过系统中的盛实验材料

本试验物料取自天津市最大的垃圾填埋场（双口镇垃圾填埋场）填埋1年以上的垃圾，在焚烧前对其进行经过必要的预处理(水分蒸发，均匀混合)，并按照中等收入国家和地区的典型值进行配比，即厨余类占56%，玻璃类占2%，金属类占1%，灰石类占3%，纸类占16%，塑料类占17%，纤维类3.5%以及竹木类1.5%。实验材料本试验物料取自天津市最大的垃圾填埋场（实验过程氧含量实验：实验开始前先向炉内通入氮气，将系统中的空气排净，然后通入恒定的氧气20L/h，并改变氮气的通气量，使燃烧的气氛中氧气的体积比分别维持在5%，10%，20%，33%，50%，100%的状态下。达到设定的燃烧温度800℃时，快速的将盛有覆盖石英砂（防止爆燃）的10g生活垃圾的石英方舟推入到反应炉的恒温区。为保证试验物料的完全燃烧，通过计算确定燃烧时间为25min。为高效富集烟尘中的二噁英，将玻璃纤维滤筒处的烟气温度控制在110℃左右。用套管式换热器和水槽中的冰水混合物将通过滤筒的烟气降至0℃附近，使烟气中的二噁英被XAD-2树脂高效吸附。实验过程氧含量实验：实验过程添加物实验：实验开始前先向炉内通入氮气，将系统中的空气排净，然后通入恒定的氧气量40L/h，使燃烧的气氛中氧气的体积比分别维持在21%的状态下。达到设定的燃烧温度800℃时，快速的将盛有覆盖石英砂（防止爆燃）的20g生活垃圾的石英方舟推入到反应炉的恒温区进行燃烧，燃烧时间为25min,玻璃纤维滤筒处的烟气温度控制在110℃左右，并将收集的样本标记为YB-C；然后进行20g生活垃圾和0.1g单质硫进行混烧，收集的样本标记为YB-A；最后进行20g生活垃圾和1g氧化钙进行混烧，收集的样本标记为YB-B。实验过程添加物实验：实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测及分析实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测及分二噁英检测及分析代表方法优点缺点色谱法高分辨色谱与质谱联机方法(HRGC/HRMS)可以分离PCDD/F的每种成分，并进行准确的定量测试周期较长（14天），且要求有精密的仪器、良好的实验环境、经过专业训练的操作人员及定量用的同位素标准样品等，检测费用800~1800美元/样。免疫法酶竞争性免疫分析(EIA)和酶联免疫吸附分析(ELISA)检测周期短（数小时~3天）；操作较简单，检测费用较低。EIA法每个样品的测试费用为60~80美元。不能检测所有的同系物，制备的抗体一般是针对毒性较大的几种。生物法表面胞质团共振检测(SPR)和活力诱导(EROD)法操作简便、快速(1~3天)、费用较低。生物法能更准确地反映PCDD/F对机体的影响。测量精度较差，生物检测法仅适合于大量样本的快速筛选、半定量测定和常规的环境检测二噁英检测及分析代表方法优点缺点色谱法高分辨色谱与质谱联机方二噁英检测及分析色谱法、免疫法和生物法是相互补充的。免疫法和生物法适合于大量样本的筛选和快速半定量检测，而色谱法适用于需准确定量及检测各个二噁英类同系物的场合。这三种方法的灵活运用，可节约大量人力、物力，从而提高工作效率。本实验需要定性了解氧气浓度对二噁英生成总量的影响，综合考虑，选择酶免疫分析法测量不同氧气浓度对生活垃圾焚烧过程中二噁英生成量的影响。而氧化钙及硫元素对二噁英合成影响则需要了解不同二噁英类化合物的具体含量，以探究其影响规律，故选取高分辨色谱与质谱联机方法(HRGC/HRMS)检测垃圾焚烧烟尘烟气中的二噁英含量。二噁英检测及分析色谱法、免疫法和生物法是相互补充的。免疫法和二噁英检测及分析索式抽提旋转蒸发层析分离为了将样品中的待测元素及其化合物转化为能够被检测的离子态形式，需要进行包括索式抽提、旋转蒸发以及层析分离三个主要步骤的预处理过程。完成预处理之后，用酶免疫分析法对氧样本1~6进行检测；YB-A,YB-B,YB-C三个样本则用高分辨气相色谱质谱仪进行检测。二噁英检测及分析索式抽提旋转蒸发层析分离为了将样品中的待测元品名毒性当量（ng）氧气5%氧气10%氧气20%氧气33%氧气50%氧气100%PCDDs&PCDFs1.468.3511.4812.727.220.74表1氧样本毒性当量表随着气氛中氧浓度的增加，二噁英的毒性当量出现了比较复杂的变化，在氧气浓度达到33%时，二噁英的毒性当量最大，而在相对极端的氧气浓度条件下，二噁英的毒性当量相对较低。二噁英检测及分析不同氧气浓度下二噁英毒性当量的对比情况这说明O2是垃圾焚烧过程中二噁英合成的主要氧源，在缺氧的条件下，PCDD/Fs生成浓度很低；但氧气浓度超过33%后，氧对二噁英的合成反应便不再起促进作用，此时氧气分子的作用就主要体现在氧化生成的二噁英以及提高生活垃圾的燃烧效率，从而使燃烧反应进行的更为完全。品名毒性当量（ng）氧气5%氧气10%氧气20%氧气33%氧二噁英检测及分析不同样本中二噁英的含量样本∑a/ng.g-1I-TEQ/ng.g-1YB-A1.27090.2250YB-B1.35690.1775YB-C7.02791.1300a:PCDD/Fs的总量；I-TEQ:国际毒性当量。从表中可以看出，硫与生活垃圾混烧产生的PCDD/Fs的总量由7.0279ng/g降到1.2709ng/g减小了81.92%;毒性当量由1.13ng/g减小到0.2250ng/g,下降了80.09%。二噁英检测及分析不同样本中二噁英的含量样本∑a/ng.g-二噁英检测及分析不同样本中二噁英的含量样本∑a/ng.g-1I-TEQ/ng.g-1YB-A1.27090.2250YB-B1.35690.1775YB-C7.02791.1300a:PCDD/Fs的总量；I-TEQ:国际毒性当量。CaO与生活垃圾混烧产生的PCDD/Fs的总量7.0279ng/g降到1.3569ng/g，减小了80.69%。PCDD/Fs的毒性当量由1.13ng/g减小0.1775ng/g，下降了84.29%。由此可以得出在城市生活垃圾与单质硫或氧化钙混烧均能有效减小二噁英的生成和毒性当量，且抑制率都超过80%。二噁英检测及分析不同样本中二噁英的含量样本∑a/ng.g-二噁英检测及分析不同样本中PCDDs和PCDFs的总量和毒性当量生活垃圾焚烧过程中生成的二噁英主要是PCDFs。这可能是厨余和塑料垃圾的比重较高，他们在高温下分解出一些能生成PCDF的前驱物，并通过高温生成PCDF。样本PCDDs/ng.g-1I-TEQ/ng.g-1PCDFs/ng.g-1I-TEQ/ng.g-1YB-A0.13020.035351.14070.1895YB-B0.11930.04081.23760.1347YB-C0.46590.11116.56211.019二噁英检测及分析不同样本中PCDDs和PCDFs的总量和毒性二噁英检测及分析不同样本中PCDDs和PCDFs的总量和毒性当量加硫或加CaO后PCDD含量分别减小了72.05%和74.39%，而PCDF含量减小了82.62%和81.14%；表明硫对PCDF的抑制更强烈。加硫或加CaO后PCDD毒性当量分别减小了68.17%和63.26%，而PCDF毒性当量减小了81.41%和86.78%；表明氧化钙更能较小PCDF的毒性。样本PCDDs/ng.g-1I-TEQ/ng.g-1PCDFs/ng.g-1I-TEQ/ng.g-1YB-A0.13020.035351.14070.1895YB-B0.11930.04081.23760.1347YB-C0.46590.11116.56211.019二噁英检测及分析不同样本中PCDDs和PCDFs的总量和毒性二噁英检测及分析三种样本中二噁英含量的分布三种样本中二噁英毒性当量的分布二噁英的17种同系物的分布如左图所示：从图上可以看出添加物对每一种同系物均有抑制作用，且改变了同系物的分布和指纹特征，表明硫和氧化钙对二噁英的抑制途径不同，也影响了二噁英的氯化程度。二噁英检测及分析三种样本中二噁英含量的分布三种样本中二噁英毒二噁英检测及分析三种样本中二噁英含量的分布三种样本中二噁英毒性当量的分布塑料类垃圾像PVC燃烧生成Cl2和HCl。硫的抑制作用可能主要是因为硫氧化生成SO2，并与Cl2反应生成HCl,减弱了氯基与有机烃类结合生成前驱物或是二噁英的潜能。氧化钙吸收了氯基，减小了前驱物的生成，也可能是氧化钙吸收和破坏了前驱物或是二噁英的结构。二噁英检测及分析三种样本中二噁英含量的分布三种样本中二噁英毒二噁英检测及分析三种样本中二噁英含量的分布三种样本中二噁英毒性当量的分布特别是含量和毒性较强的是2,3,4,7,8-PeCDF，CaO对其的形成和毒性的抑制要明显强于硫。综合考虑二噁英的产量和毒性当量，CaO在城市生活垃圾焚烧的过程减小二噁英的形成和排放的工程应用中，有更大的应用前景。

二噁英检测及分析三种样本中二噁英含量的分布三种样本中二噁英毒实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测及分析实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测及分结论1、在城市生活垃圾焚烧过程中，保证完全燃烧的情况下，维持相对较低的氧气浓度。2、城市生活垃圾焚烧过程中产生的主要是PCDF。硫和氧化钙均能有效抑制二噁英的形成，而且氧化钙对PCDF的毒性的抑制强于硫，尤其是2,3,4,7,8-PeCDF，氧化钙是廉价且高效的抑制物，有更好的应用前景。结论1、在城市生活垃圾焚烧过程中，保证完全燃烧的情况下，维持ThankYou!ThankYou!氧含量及添加物对城市生活垃圾焚烧过程中二恶英合成机理的影响研究报告人：梁普指导老师：马洪亭时间：2012-3-28氧含量及添加物对城市生活垃圾焚烧过程中报告人：梁普目录实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测及分析目录实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测垃圾处理是城市生存与发展所必需要解决的问题，截至目前，我国城市垃圾累计堆存量达60多亿吨。仅2007年，中国城市和县城生活垃圾产量就达22492.59万吨，其中城市生活垃圾为15214.53万吨。中国城市生活垃圾的年平均垃圾增长速度为10%，已经超过了世界垃圾平均增长速度8.42%。令人担忧的是，生活垃圾产生的速度远远大于垃圾处理的速度，且无害化处理率较低。焚烧法是现在广泛使用的垃圾处理法,城市生活垃圾经过焚烧处理可使垃圾体积减少80%~90%、重量减少约80%；同时能彻底消灭垃圾中的细菌、病毒等污染物；资源再利用效果也很明显，占地面积小，能大幅减少运输成本，综合效果好；但是生活垃圾的焚烧也会产生很多环境问题。如NOx，CO,HCl，二噁英等污染物。课题背景垃圾处理是城市生存与发展所必需要解决的问题，截至目前，我国城城市生活垃圾的焚烧是二噁英的主要来源，大约超过90%的二噁英是在垃圾焚烧过程中形成的。自1999年比利时发生动物饲料二噁英污染事件后，二噁英更是倍受世人所关注，成为全球范围的热点。中国政府2001年5月23日签署的《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》更是把二噁英问题提高到了全民共同遏制、消灭的高度上。课题背景数据来源：ISIWebofKnowledge关于二噁英的研究论文发表情况（2858records）城市生活垃圾的焚烧是二噁英的主要来源，大约超过90%的二噁英课题背景

二噁英是指由一个或二个氧原子连接二个被氯原子取代的苯环而构成的芳香族有机化合物的总称，包含多氯代联二苯－对－二恶英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）两大类同系物。结构如图1-2所示。

二噁英的危害主要表现在干扰环境内分泌、具有免疫毒性以及极强的致癌性。1997年国际癌症研究机构（IARC）将2，3，7，8-TCDD确定为Ⅰ类人类致癌物。它的毒性是人类熟知的砒霜的100倍。二噁英分子结构图课题背景二噁英是指由一个或二个氧原子连接二个课题背景因此，对影响垃圾处理过程中二噁英合成的主要因素进行研究，探索二噁英合成的机理和条件，并找出抑制其合成的方法和技术措施，显得尤为迫切。课题背景因此，对影响垃圾处理过程中二噁英合成的主要因素进行研目录实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测及分析目录实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测国外：

从目前的研究来看，美国和日本等发达国家对二噁英的生成机理研究比较多。国内外研究现状数据来源：ISIWebofKnowledge关于二噁英的生成机理研究的地区分布国外：国内外研究现状数据来源：ISIWebofKno国内：

受资金、设备和检测技术等因素的影响，目前我国对二噁英的研究还处于起步阶段，在二噁英污染物的调查、监测、排放、控制、生成机理和生态效应等方面的研究远远落后于欧、美、日等发达国家。

国内外研究现状数据来源：ISIWebofKnowledge关于二噁英的研究的地区分布国内：国内外研究现状数据来源：ISIWebofKno国内外研究现状3、高温换热区（800～500℃）4、灰渣区（残碳含量，PCDD/F前体物浓度）1、预热区（20～500℃）（热值、成分、PCDD/Fs…）2、炉膛反应区（>800℃）5、低温换热区（500～250℃）二噁英燃烧分解反应二噁英高温气相反应低温表面催化和从头合成二噁英重新合成反应温度超过800℃,停留时间大于2s的条件下,

PCDD/Fs的分解率达到99%以上。气相生成与合适的前驱物有关，二噁英是气相中氯苯和氯酚等氯代前驱物在500-800℃条件下的热解重排结果。陈彤等在管式炉中研究了飞灰中氯的形态以及物理化学特性对从头合成二噁英的影响

CuCl2

、FeCl2、CuO和CuSO4

都被证实对酚生成PCDDs有催化作用，400℃时Cu2+和Fe2+的催化活性最大,CuCl2

催化能力最为显著。

区域4、5占到了二噁英总生成量的70％以上二噁英生成量上，AbadE通过实验得出，焚烧炉入炉垃圾的二噁英含量一般为5~57ngTEQ/kg,垃圾制成的衍生燃料中二噁英含量一般为3.8~4.8ngTEQ/kg。垃圾中原有的二噁英会在该区域内释放出来，原有的前驱物会通过低温反应生成二噁英，这里释放和生成的二噁英会在炉膛高温区内发生分解，对尾部二噁英排放的影响不大。国内外研究现状3、高温换热区4、灰渣区（残碳含量，PCDD/对氧浓度的研究很多，如Hasselriis(1987)发现在垃圾燃烧过程中减小二噁英形成的最优的氧浓度在6%和9%之间；Lenoir（1991）发现随着氧的浓度的增加（6%~13%）导致二噁英大量生产；Ishikawa（1997)证明增加氧的浓度(10~14%)会抑制二噁英的形成。如此多的矛盾的实验现象，主要是因为实验条件的不同，导致结果的不同。国内外研究现状对氧浓度的研究很多，如Hasselriis(1987)发现当前，硫元素能抑制二噁英形成的机理如下：1）硫会降低前驱物的氯化反应能力并减小其产生二噁英（RaghunathanandGullett,1996;Bruceetal.,1991），2）硫会降低Deacon反应（2HCl+1/2O2=H2O+Cl2）的催化物（CuO+SO2+1/2O2=CuSO4）的反应活性(Gullettetal.,1992)，3）硫可能使形成二噁英的前驱物磺化(Tuppurainenetal.,1998)。国内外研究现状当前，硫元素能抑制二噁英形成的机理如下：国内外研究现状氧化钙抑制二噁英形成的机理如下：1）CaO能与生成二噁英的前驱物(CPs，CBs，HCP)等发生脱氯反应，同时能和酸性物质(SO2，Cl2，HCl)等反应，有效减小二噁英及其前驱物形成所必需得氯基，从而减小二噁英的生成（WenbinLiu

etal.,2005;M.Y.Weyetal.,2008）,2）CaO能促进二噁英的脱氯、分解(YugoNomuraetal.,2005;J.H.Yanetal.,2007)。国内外研究现状氧化钙抑制二噁英形成的机理如下：国内外研究现状本实验的主要内容是：设计生活垃圾焚烧系统以及二噁英收集装置，通过改变实验条件，探究氧气浓度以及不同添加物对二噁英合成的影响，并为减小垃圾焚烧过程中二噁英的形成提供必要的依据。研究内容本实验的主要内容是：研究内容目录实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测及分析目录实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测生活垃圾焚烧装置由供气部分和管式炉部分组成。供气部分按照不同的燃烧实验工况，供给氮气、氧气以及不同比例的混合气体；管式加热炉部分为实验提供燃烧场所，生活垃圾焚烧实验在可放置小型石英方舟的管式反应炉内进行，反应物料恒温区域的温度采用PID温度控制仪来较为精确的控制。实验装置及方法实验装置图生活垃圾焚烧装置由供气部分和管式炉部分组成。供气部分按照不同图3-2二噁英采集系统装置图实验装置及方法该二噁英采集装置是在美国环保部发布的采样方法（Method0023A）和《危险废物（含医疗废物）焚烧处置设施二噁英排放检测技术规范》（HJ/T365-2007）规定的基础上进行改装设计完成的。二噁英采集系统装置图图3-2二噁英采集系统装置图实验装置及方法该二噁实验装置及方法本采集系统由于在滤筒后部添加了高效冷却装置以及在树脂吸附处理的后部添加了甲苯溶液洗气装置，加上玻璃纤维滤筒对粒径大于0.3um的飞灰烟尘的高效阻留，特别是高效阻留了粒径小于1.35um的富含二噁英的烟尘颗粒，使得二噁英的富集效率明显提高，使生活垃圾焚烧尾气中二噁英监测更为精确。实验装置及方法本采集系统由于在滤筒后部添加了高效冷却实验装置及方法烟气被套管式换热器冷却，然后依次通过系统中的盛有各种溶剂的瓶子，烟气中的二噁英被XAD-2树脂高效吸附，最后烟气通过真空泵排出系统；未能完全吸附的二噁英被装有甲苯的洗气瓶洗至甲苯溶液中；考虑到冷却套管中可能吸附有二噁英，因此在尾气过滤结束后，用洗气瓶中的甲苯溶液，清洗冷却套管。最终的采样样本由含烟尘的玻璃纤维滤筒、正己烷溶液、XAD-2树脂以及甲苯溶液四部分组成。实验装置及方法烟气被套管式换热器冷却，然后依次通过系统中的盛实验材料

本试验物料取自天津市最大的垃圾填埋场（双口镇垃圾填埋场）填埋1年以上的垃圾，在焚烧前对其进行经过必要的预处理(水分蒸发，均匀混合)，并按照中等收入国家和地区的典型值进行配比，即厨余类占56%，玻璃类占2%，金属类占1%，灰石类占3%，纸类占16%，塑料类占17%，纤维类3.5%以及竹木类1.5%。实验材料本试验物料取自天津市最大的垃圾填埋场（实验过程氧含量实验：实验开始前先向炉内通入氮气，将系统中的空气排净，然后通入恒定的氧气20L/h，并改变氮气的通气量，使燃烧的气氛中氧气的体积比分别维持在5%，10%，20%，33%，50%，100%的状态下。达到设定的燃烧温度800℃时，快速的将盛有覆盖石英砂（防止爆燃）的10g生活垃圾的石英方舟推入到反应炉的恒温区。为保证试验物料的完全燃烧，通过计算确定燃烧时间为25min。为高效富集烟尘中的二噁英，将玻璃纤维滤筒处的烟气温度控制在110℃左右。用套管式换热器和水槽中的冰水混合物将通过滤筒的烟气降至0℃附近，使烟气中的二噁英被XAD-2树脂高效吸附。实验过程氧含量实验：实验过程添加物实验：实验开始前先向炉内通入氮气，将系统中的空气排净，然后通入恒定的氧气量40L/h，使燃烧的气氛中氧气的体积比分别维持在21%的状态下。达到设定的燃烧温度800℃时，快速的将盛有覆盖石英砂（防止爆燃）的20g生活垃圾的石英方舟推入到反应炉的恒温区进行燃烧，燃烧时间为25min,玻璃纤维滤筒处的烟气温度控制在110℃左右，并将收集的样本标记为YB-C；然后进行20g生活垃圾和0.1g单质硫进行混烧，收集的样本标记为YB-A；最后进行20g生活垃圾和1g氧化钙进行混烧，收集的样本标记为YB-B。实验过程添加物实验：实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测及分析实验装置及方法结论与建议国内外研究现状课题背景二噁英检测及分二噁英检测及分析代表方法优点缺点色谱法高分辨色谱与质谱联机方法(HRGC/HRMS)可以分离PCDD/F的每种成分，并进行准确的定量测试周期较长（14天），且要求有精密的仪器、良好的实验环境、经过专业训练的操作人员及定量用的同位素标准样品等，检测费用800~1800美元/样。免疫法酶竞争性免疫分析(EIA)和酶联免疫吸附分析(ELISA)检测周期短（数小时~3天）；操作较简单，检测费用较低。EIA法每个样品的测试费用为60~80美元。不能检测所有的同系物，制备的抗体一般是针对毒性较大的几种。生物法表面胞质团共振检测(SPR)和活力诱导(EROD)法操作简便、快速(1~3天)、费用较低。生物法能更准确地反映PCDD/F对机体的影响。测量精度较差，生物检测法仅适合于大量样本的快速筛选、半定量测定和常规的环境检测二噁英检测及分析代表方法优点缺点色谱法高分辨色谱与质谱联机方二噁英检测及分析色谱法、免疫法和生物法是相互补充的。免疫法和生物法适合于大量样本的筛选和快速半定量检测，而色谱法适用于需准确定量及检测各个二噁英类同系物的场合。这三种方法的灵活运用，可节约大量人力、物力，从而提高工作效率。本实验需要定性了解氧气浓度对二噁英生成总量的影响，综合考虑，选择酶免疫分析法测量不同氧气浓度对生活垃圾焚烧过程中二噁英生成量的影响。而氧化钙及硫元素对二噁英合成影响则需要了解不同二噁英类化合物的具体含量，以探究其影响规律，故选取高分辨色谱与质谱联机方法(HRGC/HRMS)检测垃圾焚烧烟尘烟气中的二噁英含量。二噁英检测及分析色谱法、免疫法和生物法是相互补充的。免疫法和二噁英检测及分析索式抽提旋转蒸发层析分离为了将样品中的待测元素及其化合物转化为能够被检测的离子态形式，需要进行包括索式抽提、旋转蒸发以及层析分离三个主要步骤的预处理过程。完成预处理之后，用酶免疫分析法对氧样本1~6进行检测；YB-A,YB-B,YB-C三个样本则用高分辨气相色谱质谱仪进行检测。二噁英检测及分析索式抽提旋转蒸发层析分离为了将样品中的待测元品名毒性当量（ng）氧气5%氧气10%氧气20%氧气33%氧气50%氧气100%PCDDs&PCDFs1.468.3511.4812.727.220.74表1氧样本毒性当量表随着气氛中氧浓度的增加，二噁英的毒性当量出现了比较复杂的变化，在氧气浓度达到33%时，二噁英的毒性当量最大，而在相对极端的氧气浓度条件下，二噁英的毒性当量相对较低。二噁英检测及分析不同氧气浓度下二噁英毒性当量的对比情况这说明O2是垃圾焚烧过程中二噁英合成的主要氧源，在缺氧的条件下，PCDD/Fs生成浓度很低；但氧气浓度超过33%后，氧对二噁英的合成反应便不再起促进作用，此时氧气分子的作用就主要体现在氧化生成的二噁英以及提高生活垃圾的燃烧效率，从而使燃烧反应进行的更为完全。品名毒性当量（ng）氧气5%氧气10%氧气20%氧气33%氧二噁英检测及分析不同样本中二噁英的含量样本∑a/ng.g-1I-TEQ/ng.g-1YB-A1.27090.2250YB-B1.35690.1775YB-C7.02791.1300a:PCDD/Fs的总量；I-TEQ:国际毒性当量。从表中可以看出，硫与生活垃圾混烧产生的PCDD/Fs的总量由7.0279ng/g降到1.2709ng/g减小了81.92%;毒性当量由1.13ng/g减小到0.2250ng/g,下降了80.09%。二噁英检测及分析不同样本中二噁英的含量样本∑a/ng.g-二噁英检测及分析不同样本中二噁英的含量样本∑a/ng.g-1I-TEQ/ng.g-1YB-A1.27090.2250YB-B1.35690.1775YB-C7.02791.1300a:PCDD/Fs的总量；I-TEQ:国际毒性当量。CaO与生活垃圾混烧产生的PCDD/Fs的总量7.0279ng/g降到1.3569ng/g，减小了80.69%。PCDD