第四章-高分子化学高分子聚合反应课件

离子型聚合_阳离子型聚合阳离子型聚合的活性中心是阳离子，11/19/20221复旦大学药学院药剂学教研室离子型聚合_阳离子型聚合阳离子型聚合的活性中心是阳离子，1离子型聚合_阴离子型聚合阴离子型聚合的活性中心是碳负离子，11/19/20222复旦大学药学院药剂学教研室离子型聚合_阴离子型聚合阴离子型聚合的活性中心是碳负离子，离子型聚合_配位离子型聚合配位离子型聚合的活性中心是具有金属碳键的配位离子，11/19/20223复旦大学药学院药剂学教研室离子型聚合_配位离子型聚合配位离子型聚合的活性中心是具有1阳离子聚合反应A、1839年首次发现用四氯化锡可使苯乙烯聚合B、1873年用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合C、1884年F.C.Whitemere第一次提出阳离子的概念历史11/19/20224复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应A、1839年首次发现用四氯化锡可概述在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：阳离子聚合反应11/19/20225复旦大学药学院药剂学教研室概述在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下阳离子聚合反应单体和引发剂单体：乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。具有推电子取代基的烯类单体，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。如异丁烯，1,3-丁二烯，乙烯基醚，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲醛等

11/19/20226复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应单体和引发剂单体：乙烯基单体（CH引发剂：能与上述单体反应形成正碳离子活性中心。一类是强酸质子酸，另一类是路易士酸。引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。阳离子聚合引发剂都是亲电试剂阳离子聚合反应11/19/20227复旦大学药学院药剂学教研室引发剂：能与上述单体反应形成正碳离子活性中心。一类是强酸质子阳离子聚合反应（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等H2SO4

H++HSO4-H2ClO4

H++ClO4-

11/19/20228复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应（1）质子酸：其引发阳离子为离解产超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止；而一般的质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。阳离子聚合反应11/19/20229复旦大学药学院药剂学教研室超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。其引发反应可分两种情况：（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：阳离子聚合反应11/19/202210复旦大学药学院药剂学教研室（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们阳离子聚合反应（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。在完全无催化剂存在下是无催化活性的。这种助催化剂是不需要特别加入的，在仪器内部或溶剂中吸附的水足够进行助催化反应。实际上助催化剂量与引发剂量在1:1时，应有最高的反应速率，更多的助催化剂量会破坏引发剂，反而降低反应速率。

11/19/202211复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应（2）Lewis酸：主要为金属卤化超低浓度区外推聚合速率水的浓度催化剂和活性链末端被过量的水破坏图阳离子聚合中助催化剂水的浓度对聚合速率的影响阳离子聚合反应11/19/202212复旦大学药学院药剂学教研室超低浓度区外推聚合速率水的浓度催化剂和活性链末端被过量的水破阳离子聚合反应溶剂极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。11/19/202213复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应溶剂极性大的溶剂有利于链增阳离子聚合反应阳离子聚合反应机理链增长反应（1）单体的反应活性双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。11/19/202214复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应阳离子聚合反应机理链增长反应（1阳离子聚合反应（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。松散或自由离子含量增多，增长反应速率会提高。（3）聚合产物结构（i）化学结构与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，11/19/202215复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相阳离子聚合反应阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：a）低温有利于立体规整度的提高低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。b）立体规整度随引发剂不同而改变不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。（ii）立体结构11/19/202216复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应阳离子聚合产物的立c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。阳离子聚合反应11/19/202217复旦大学药学院药剂学教研室c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）阳阳离子聚合反应链转移反应常见，降低阳离子聚合温度，减少链转移反应发生。可有以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例）（i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给单体，为最普遍也是难以抑制的内在副反应（built-inside-reaction)：11/19/202218复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应链转移反应常见，降低阳离子聚合温由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱加以抑制。阳离子聚合反应如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶（DtBP）：DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与H+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链转移反应。结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。11/19/202219复旦大学药学院药剂学教研室由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H（ii）苯环烷基化反应：阳离子聚合反应生成支化高分子（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：引发单体聚合11/19/202220复旦大学药学院药剂学教研室（ii）苯环烷基化反应：阳离子聚合反应生成支化高阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子(反离子)结合：

如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合阳离子聚合反应链终止反应11/19/202221复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。阳离子聚合反应11/19/202222复旦大学药学院药剂学教研室易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增

（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。阳离子聚合反应11/19/202223复旦大学药学院药剂学教研室（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳阳离子聚合反应(ⅲ)添加终止剂的链终止反应：水、醇、胺等质子化试剂11/19/202224复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应(ⅲ)添加终止剂的链终止反应：水阳离子聚合反应特点快引发快增长极易链转移较难终止，常需加入终止剂11/19/202225复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应特点11/11/202225复旦大阴离子聚合反应_历史发展A、Waitz于1877年在碱的存在下使环氧乙烷开环聚合生称聚合物，为最早的阴离子聚合反应B、1949年，提出阴离子聚合机理C、1952年，定量的动力学研究D、1956年Szware首次报导了由阴离子聚合反应获得活性高分子后，阴离子聚合反应受到极大的重视，利用它可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星型、梳型等聚合物，达到了聚合物分子设计目的。11/19/202226复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_历史发展A、Waitz于1877抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。在阴离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：阴离子聚合反应概述11/19/202227复旦大学药学院药剂学教研室抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。阴离一般特性：（1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：阴离子聚合反应11/19/202228复旦大学药学院药剂学教研室一般特性：阴离子聚合反应11/11/202228（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：阴离子聚合反应单体单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。11/19/202229复旦大学药学院药剂学教研室（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能阴离子聚合反应单体：具吸电子基团，如X=-CN，-COOR，-NO2等；如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。降低电子云密度，易与负电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心11/19/202230复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应单体：具吸电子基团，如X=-C（1）带吸电子取代基的乙烯基单体如果取代基与双键形成π-π共轭，则一方面，其吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因此，这类单体具有很高的阴离子聚合活性，易进行阴离子聚合。如：阴离子聚合反应11/19/202231复旦大学药学院药剂学教研室（1）带吸电子取代基的乙烯基单体阴离子聚合反应1（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，如：阴离子聚合反应（2）羰基化合物：如HCHO11/19/202232复旦大学药学院药剂学教研室（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，如阴离子聚合反应_引发剂引发剂：阴离子型聚合的常用引发剂引发剂类型分子式或例子碱金属悬浮体系烷基或芳基锂试剂格氏试剂烷基铝有机自由基阴离子钠悬浮在四氢呋喃或液氮中n-C4H9LiRMgX（R二烷基或芳基）AlR3萘钠引发剂11/19/202233复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_引发剂引发剂：阴离子型聚合的常用阴离子聚合反应水或湿气和二氧化碳是有害化合物，必须从单体、溶剂、引发剂和反应器内严格消除干净。引发剂的量决定聚合物链长，原则上每一个引发剂分子产生一个聚合物链，故引发剂加入的量越多，产生的聚合物分子量越小。11/19/202234复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应水或湿气和二氧化碳是有害化合物，必链引发①碱金属引发反应：通常可生成2个活性中心，沿两个方向同时进行链增加，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度时，再加入另一种单体，生成三嵌段共聚物。②金属烷基化合物引发反应：工业上广泛使用烷基锂阴离子聚合反应_聚合反应机理11/19/202235复旦大学药学院药剂学教研室链引发①碱金属引发反应：通常可生成2个活性中心，沿两个方向阴离子聚合反应_聚合反应机理③活性高分子链引发：高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。P-A++M→PM-A+…引发剂非常活泼，引发速率很高，可在常温或低温下进行，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。11/19/202236复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_聚合反应机理③活性高分子链引发阴离子聚合反应_聚合反应机理链增长反应

单体能连续插入在离子对中间，与链末端碳阴离子加成，这反应连续地进行，直至单体全部消耗完全，或链终止反应发生。11/19/202237复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_聚合反应机理链增长反应单体能连阴离子聚合反应_聚合反应机理链转移反应链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行,尤其是在低温下进行时更少。11/19/202238复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_聚合反应机理链转移反应链转移：阴离子聚合反应_聚合反应机理链终止反应链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。水、二氧化碳、醇或其他含质子试剂的加入可终止11/19/202239复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_聚合反应机理链终止反应链终止：阴离子聚合反应_聚合反应机理11/19/202240复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_聚合反应机理11/11/2022阴离子聚合反应活性聚合物只要链终止反应不发生，消耗完所有单体的聚合物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚合成更高聚合度的高分子，加入另一种单体会生成嵌段共聚物。能进行活性聚合的引发剂很多，最方便的是金属和萘钠引发剂。特征：聚合物分子量分布非常窄11/19/202241复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应活性聚合物11/11/202241阴离子聚合的立体化学在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。（1）非共轭双烯乙烯基单体

极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：阴离子聚合反应11/19/202242复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合的立体化学在阴离子聚合中，由于链增阴离子聚合反应

非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位能力的金属替代，产物的立体规整性下降。11/19/202243复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应非极性溶剂中：链增长活性中心与抗（2）共轭双烯单体如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，阴离子聚合反应11/19/202244复旦大学药学院药剂学教研室（2）共轭双烯单体阴离子聚合反应11/11/20自由基聚合离子型聚合引发剂种类过氧化物、偶氮化合物等易热分解产生自由基的物质，引发剂的性质只影响引发反应阳离子：亲电试剂，主要是Lewis酸阴离子：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。引发剂的性质不仅影响引发反应，也影响增长、终止等基元反应单体结构带有弱吸电子基的乙烯基单体、共轭烯类单体阳离子：具有推电子的乙烯基单体阴离子：具有吸电子基团的乙烯基单体溶剂的影响只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率极性和溶剂化能力，影响聚合速率、产物分子量及立体规整性。阳离子：卤代烷、CS2、液态SO2、CO2、阴离子：液氨、液氮和醚类聚合温度通常在50-80℃，甚至更高低温聚合机理慢引发、快增长、速终止，且多是双基终止不能双基终止。阳离子是快引发、快增长、链转移而终止；阴离子是快引发、快增长、难终止，甚至是不终止，需外加终止剂终止。阻聚剂氧、苯醌、稳定自由基水、醇等是离子型聚合阻聚剂，阴离子：酸类，阳离子：碱类离子型聚合物与自由基聚合的比较11/19/202245复旦大学药学院药剂学教研室自由基聚合离子型聚合引发剂种类过氧化物、偶氮化合物等易热分解高分子化学聚合方法11/19/202246复旦大学药学院药剂学教研室高分子化学聚合方法11/11/202246复旦大学药学院药剂本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合自由基聚合反应的实施方法11/19/202247复旦大学药学院药剂学教研室本体聚合自由基聚合反应的实施方法11/自由基聚合反应的实施方法本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，优点：无杂质，产品纯度高，透明性好，尤其适于制板材、型材等透明纸品，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应温度难以控制，易局部过热，反应不均匀，导致聚合物分子量不均匀，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。11/19/202248复旦大学药学院药剂学教研室自由基聚合反应的实施方法本体聚合本体聚工业上多采用两段聚合工艺：预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。自由基聚合反应的实施方法11/19/202249复旦大学药学院药剂学教研室工业上多采用两段聚合工艺：自由基聚合反应的实（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。

不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。自由基聚合反应的实施方法本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯11/19/202250复旦大学药学院药剂学教研室（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：自由基聚合反应溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。自由基聚合反应的实施方法优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。

（

v）在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究

11/19/202251复旦大学药学院药剂学教研室溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；除尽溶剂后，聚合物从釜中出料也较困难

（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题故工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液、浸渍液等。自由基聚合反应的实施方法溶液聚合11/19/202252复旦大学药学院药剂学教研室缺点：自由基聚合反应的实施方法溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。聚合体系由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基本组分组成。

在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。自由基聚合反应的实施方法11/19/202253复旦大学药学院药剂学教研室悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。自由基聚合反应的实施方法在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。悬浮聚合场所11/19/202254复旦大学药学院药剂学教研室聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。自由基聚合反应的实施方法水溶性高分子难溶于水的无机物11/19/202255复旦大学药学院药剂学教研室为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单自由基聚合反应的实施方法悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。11/19/202256复旦大学药学院药剂学教研室自由基聚合反应的实施方法悬浮聚合产物的缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。自由基聚合反应的实施方法优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。11/19/202257复旦大学药学院药剂学教研室缺点：自由基聚合反应的实施方法优点：1乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合的主要组成有单体、水、水溶性引发剂及乳化剂。

自由基聚合反应的实施方法11/19/202258复旦大学药学院药剂学教研室乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na

等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。自由基聚合反应的实施方法乳化剂：按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：11/19/202259复旦大学药学院药剂学教研室（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用：乳化剂浓度超过一定值时，会形成胶束（micelles)，乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。自由基聚合反应的实施方法11/19/202260复旦大学药学院药剂学教研室乳化剂的作用主要有三点：自由基聚合反应的实乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。聚合场所：胶束

自由基聚合反应的实施方法11/19/202261复旦大学药学院药剂学教研室乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引发成核机理胶束聚合后形成聚合物乳胶粒，生成聚合物乳胶粒的过程称为成核作用。胶束成核：初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长，单体水溶性小及乳化剂浓度高时，有利于胶束成核，如苯乙烯的乳液聚合。均相成核：水相中形成的短链自由基从水相中沉淀出来后，又从水相和单体液滴上吸附了乳化剂而稳定，单体向其扩散进行增长，此过程称为均相成核。当单体水溶性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核。如乙酸乙烯酯的乳液聚合。自由基聚合反应的实施方法11/19/202262复旦大学药学院药剂学教研室成核机理自由基聚合反应的实施方法11/增速期（生成期，成核期）恒速期降速期自由基聚合反应的实施方法11/19/202263复旦大学药学院药剂学教研室增速期（生成期，成核期）自由基聚合反应的实增速期（生成期，成核期）聚合速率逐渐增大，体系中不断形成乳胶粒(M/P乳胶粒)。随聚合的进行，乳胶粒内的单体不断消耗，液滴内单体溶入水相，不断向乳胶粒补充，以保持乳胶粒内单体浓度的恒定，乳胶粒体积不断增大，为保持稳定，不断地从溶液中吸附更多的乳化剂分子，当中乳化剂浓度低于CMC时，未成核胶束呈不稳定状态，将重新溶解并分散于水中，导致未成核胶束逐渐减少，直至消失，从此不再形成新的乳胶粒。体系中含有单体液滴、胶束和乳胶粒三种粒子。乳胶粒数不断增加，聚合速率也不断增大，单体液滴数不变，但体积不断缩小，未成核胶束数逐渐减少至消失。胶束全部消失是该阶段结束的标志。该段时间较短，转化率一般可达2-15%自由基聚合反应的实施方法11/19/202264复旦大学药学院药剂学教研室增速期（生成期，成核期）自由基聚合反应的实恒速期自胶束消失起到单体液滴消失止。胶束消失后，乳胶粒数恒定，单体液滴仍起到仓库作用，不断向乳胶粒提供单体。引发、增长、终止不断地在乳胶粒内进行，乳胶粒体积继续增大。由于乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度恒定，因此聚合速率也恒定，直到单体液滴消失为止。降速期

M/P乳胶粒内单体得不到补充,聚合速率逐渐下降，直至反应结束。单体液滴界面消失，体系中只有乳胶粒，数目不变，粒子较细。

自由基聚合反应的实施方法11/19/202265复旦大学药学院药剂学教研室恒速期自由基聚合反应的实施方法11/1在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者立刻发生双基终止，因此，每一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基，从统计角度看，由于胶束浓度很大，多在1010~1015个/mL,而初级自由基的生成速率较小，约为1013个/smL,即平均要间隔10~100s才会有自由基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物。自由基聚合反应的实施方法11/19/202266复旦大学药学院药剂学教研室在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合后，当另一个优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）乳液的粘度低，且与聚合物分子量及聚合物的含量无关，这有利于搅拌、传热及输送，便于连续生产；特别适合于粘度较大的聚合物（iii）能获得高分子量的聚合产物；（iv）直接使用乳液的场合如水乳漆、粘合剂、纸张、皮革及织物处理剂等更宜用本法生产。（v）以水为分散介质，价廉安全。自由基聚合反应的实施方法11/19/202267复旦大学药学院药剂学教研室优点：自由基聚合反应的实施方法11/1缺点：当需要固体聚合物时，乳液需要经破乳、洗涤、脱、干燥等工序，生产成本较高产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响产品的电性能。自由基聚合反应的实施方法11/19/202268复旦大学药学院药剂学教研室缺点：自由基聚合反应的实施方法11/1各种聚合方法比较本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合主要成分单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、乳化剂引发剂油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性引发剂水溶性引发剂聚合场所本体内溶液内单体液滴内胶束和乳胶粒温度控制难较易，溶剂为带热体易，水为带热体易，水为带热体聚合机理提高速率的因素使分子量控制较难，分子量分布较宽可伴有向溶剂的链转移，速率较小，分子量控制也较低。分子量较易控制，分子量分别较窄与本体聚合同能同时提高聚合速率和聚合物分子量，分子量控制较易，具有特殊机理生产特征体系温度高，需搅拌散热，间歇生产散热容易，可连续生产，不易制成干燥粉末或粒状树脂散热容易，间歇生产、常有分离、洗涤、干燥等工序散热容易，可连续生产。制取固体干燥树脂时，须经凝聚、洗涤、干燥等工序产品特征产品纯净，可直接成型，宜生产透明、浅色制品聚合液一般直接使用直接得粒（或粉）状产物。利于成型，产物比较纯净，可能留有少量分散剂产品含有少量乳化剂及其它助剂，用于要求电性能不高的场合11/19/202269复旦大学药学院药剂学教研室各种聚合方法比较本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合主要成分单离子型聚合_阳离子型聚合阳离子型聚合的活性中心是阳离子，11/19/202270复旦大学药学院药剂学教研室离子型聚合_阳离子型聚合阳离子型聚合的活性中心是阳离子，1离子型聚合_阴离子型聚合阴离子型聚合的活性中心是碳负离子，11/19/202271复旦大学药学院药剂学教研室离子型聚合_阴离子型聚合阴离子型聚合的活性中心是碳负离子，离子型聚合_配位离子型聚合配位离子型聚合的活性中心是具有金属碳键的配位离子，11/19/202272复旦大学药学院药剂学教研室离子型聚合_配位离子型聚合配位离子型聚合的活性中心是具有1阳离子聚合反应A、1839年首次发现用四氯化锡可使苯乙烯聚合B、1873年用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合C、1884年F.C.Whitemere第一次提出阳离子的概念历史11/19/202273复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应A、1839年首次发现用四氯化锡可概述在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：阳离子聚合反应11/19/202274复旦大学药学院药剂学教研室概述在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下阳离子聚合反应单体和引发剂单体：乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。具有推电子取代基的烯类单体，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。如异丁烯，1,3-丁二烯，乙烯基醚，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲醛等

11/19/202275复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应单体和引发剂单体：乙烯基单体（CH引发剂：能与上述单体反应形成正碳离子活性中心。一类是强酸质子酸，另一类是路易士酸。引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。阳离子聚合引发剂都是亲电试剂阳离子聚合反应11/19/202276复旦大学药学院药剂学教研室引发剂：能与上述单体反应形成正碳离子活性中心。一类是强酸质子阳离子聚合反应（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等H2SO4

H++HSO4-H2ClO4

H++ClO4-

11/19/202277复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应（1）质子酸：其引发阳离子为离解产超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止；而一般的质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。阳离子聚合反应11/19/202278复旦大学药学院药剂学教研室超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。其引发反应可分两种情况：（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：阳离子聚合反应11/19/202279复旦大学药学院药剂学教研室（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们阳离子聚合反应（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。在完全无催化剂存在下是无催化活性的。这种助催化剂是不需要特别加入的，在仪器内部或溶剂中吸附的水足够进行助催化反应。实际上助催化剂量与引发剂量在1:1时，应有最高的反应速率，更多的助催化剂量会破坏引发剂，反而降低反应速率。

11/19/202280复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应（2）Lewis酸：主要为金属卤化超低浓度区外推聚合速率水的浓度催化剂和活性链末端被过量的水破坏图阳离子聚合中助催化剂水的浓度对聚合速率的影响阳离子聚合反应11/19/202281复旦大学药学院药剂学教研室超低浓度区外推聚合速率水的浓度催化剂和活性链末端被过量的水破阳离子聚合反应溶剂极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。11/19/202282复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应溶剂极性大的溶剂有利于链增阳离子聚合反应阳离子聚合反应机理链增长反应（1）单体的反应活性双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。11/19/202283复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应阳离子聚合反应机理链增长反应（1阳离子聚合反应（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。松散或自由离子含量增多，增长反应速率会提高。（3）聚合产物结构（i）化学结构与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，11/19/202284复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相阳离子聚合反应阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：a）低温有利于立体规整度的提高低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。b）立体规整度随引发剂不同而改变不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。（ii）立体结构11/19/202285复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应阳离子聚合产物的立c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。阳离子聚合反应11/19/202286复旦大学药学院药剂学教研室c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）阳阳离子聚合反应链转移反应常见，降低阳离子聚合温度，减少链转移反应发生。可有以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例）（i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给单体，为最普遍也是难以抑制的内在副反应（built-inside-reaction)：11/19/202287复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应链转移反应常见，降低阳离子聚合温由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱加以抑制。阳离子聚合反应如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶（DtBP）：DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与H+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链转移反应。结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。11/19/202288复旦大学药学院药剂学教研室由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H（ii）苯环烷基化反应：阳离子聚合反应生成支化高分子（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：引发单体聚合11/19/202289复旦大学药学院药剂学教研室（ii）苯环烷基化反应：阳离子聚合反应生成支化高阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子(反离子)结合：

如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合阳离子聚合反应链终止反应11/19/202290复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。阳离子聚合反应11/19/202291复旦大学药学院药剂学教研室易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增

（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。阳离子聚合反应11/19/202292复旦大学药学院药剂学教研室（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳阳离子聚合反应(ⅲ)添加终止剂的链终止反应：水、醇、胺等质子化试剂11/19/202293复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应(ⅲ)添加终止剂的链终止反应：水阳离子聚合反应特点快引发快增长极易链转移较难终止，常需加入终止剂11/19/202294复旦大学药学院药剂学教研室阳离子聚合反应特点11/11/202225复旦大阴离子聚合反应_历史发展A、Waitz于1877年在碱的存在下使环氧乙烷开环聚合生称聚合物，为最早的阴离子聚合反应B、1949年，提出阴离子聚合机理C、1952年，定量的动力学研究D、1956年Szware首次报导了由阴离子聚合反应获得活性高分子后，阴离子聚合反应受到极大的重视，利用它可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星型、梳型等聚合物，达到了聚合物分子设计目的。11/19/202295复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_历史发展A、Waitz于1877抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。在阴离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：阴离子聚合反应概述11/19/202296复旦大学药学院药剂学教研室抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。阴离一般特性：（1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：阴离子聚合反应11/19/202297复旦大学药学院药剂学教研室一般特性：阴离子聚合反应11/11/202228（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：阴离子聚合反应单体单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。11/19/202298复旦大学药学院药剂学教研室（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能阴离子聚合反应单体：具吸电子基团，如X=-CN，-COOR，-NO2等；如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。降低电子云密度，易与负电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心11/19/202299复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应单体：具吸电子基团，如X=-C（1）带吸电子取代基的乙烯基单体如果取代基与双键形成π-π共轭，则一方面，其吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因此，这类单体具有很高的阴离子聚合活性，易进行阴离子聚合。如：阴离子聚合反应11/19/2022100复旦大学药学院药剂学教研室（1）带吸电子取代基的乙烯基单体阴离子聚合反应1（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，如：阴离子聚合反应（2）羰基化合物：如HCHO11/19/2022101复旦大学药学院药剂学教研室（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，如阴离子聚合反应_引发剂引发剂：阴离子型聚合的常用引发剂引发剂类型分子式或例子碱金属悬浮体系烷基或芳基锂试剂格氏试剂烷基铝有机自由基阴离子钠悬浮在四氢呋喃或液氮中n-C4H9LiRMgX（R二烷基或芳基）AlR3萘钠引发剂11/19/2022102复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_引发剂引发剂：阴离子型聚合的常用阴离子聚合反应水或湿气和二氧化碳是有害化合物，必须从单体、溶剂、引发剂和反应器内严格消除干净。引发剂的量决定聚合物链长，原则上每一个引发剂分子产生一个聚合物链，故引发剂加入的量越多，产生的聚合物分子量越小。11/19/2022103复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应水或湿气和二氧化碳是有害化合物，必链引发①碱金属引发反应：通常可生成2个活性中心，沿两个方向同时进行链增加，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度时，再加入另一种单体，生成三嵌段共聚物。②金属烷基化合物引发反应：工业上广泛使用烷基锂阴离子聚合反应_聚合反应机理11/19/2022104复旦大学药学院药剂学教研室链引发①碱金属引发反应：通常可生成2个活性中心，沿两个方向阴离子聚合反应_聚合反应机理③活性高分子链引发：高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。P-A++M→PM-A+…引发剂非常活泼，引发速率很高，可在常温或低温下进行，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。11/19/2022105复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_聚合反应机理③活性高分子链引发阴离子聚合反应_聚合反应机理链增长反应

单体能连续插入在离子对中间，与链末端碳阴离子加成，这反应连续地进行，直至单体全部消耗完全，或链终止反应发生。11/19/2022106复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_聚合反应机理链增长反应单体能连阴离子聚合反应_聚合反应机理链转移反应链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行,尤其是在低温下进行时更少。11/19/2022107复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_聚合反应机理链转移反应链转移：阴离子聚合反应_聚合反应机理链终止反应链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。水、二氧化碳、醇或其他含质子试剂的加入可终止11/19/2022108复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_聚合反应机理链终止反应链终止：阴离子聚合反应_聚合反应机理11/19/2022109复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应_聚合反应机理11/11/2022阴离子聚合反应活性聚合物只要链终止反应不发生，消耗完所有单体的聚合物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚合成更高聚合度的高分子，加入另一种单体会生成嵌段共聚物。能进行活性聚合的引发剂很多，最方便的是金属和萘钠引发剂。特征：聚合物分子量分布非常窄11/19/2022110复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应活性聚合物11/11/202241阴离子聚合的立体化学在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。（1）非共轭双烯乙烯基单体

极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：阴离子聚合反应11/19/2022111复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合的立体化学在阴离子聚合中，由于链增阴离子聚合反应

非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位能力的金属替代，产物的立体规整性下降。11/19/2022112复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合反应非极性溶剂中：链增长活性中心与抗（2）共轭双烯单体如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，阴离子聚合反应11/19/2022113复旦大学药学院药剂学教研室（2）共轭双烯单体阴离子聚合反应11/11/20自由基聚合离子型聚合引发剂种类过氧化物、偶氮化合物等易热分解产生自由基的物质，引发剂的性质只影响引发反应阳离子：亲电试剂，主要是Lewis酸阴离子：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。引发剂的性质不仅影响引发反应，也影响增长、终止等基元反应单体结构带有弱吸电子基的乙烯基单体、共轭烯类单体阳离子：具有推电子的乙烯基单体阴离子：具有吸电子基团的乙烯基单体溶剂的影响只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率极性和溶剂化能力，影响聚合速率、产物分子量及立体规整性。阳离子：卤代烷、CS2、液态SO2、CO2、阴离子：液氨、液氮和醚类聚合温度通常在50-80℃，甚至更高低温聚合机理慢引发、快增长、速终止，且多是双基终止不能双基终止。阳离子是快引发、快增长、链转移而终止；阴离子是快引发、快增长、难终止，甚至是不终止，需外加终止剂终止。阻聚剂氧、苯醌、稳定自由基水、醇等是离子型聚合阻聚剂，阴离子：酸类，阳离子：碱类离子型聚合物与自由基聚合的比较11/19/2022114复旦大学药学院药剂学教研室自由基聚合离子型聚合引发剂种类过氧化物、偶氮化合物等易热分解高分子化学聚合方法11/19/2022115复旦大学药学院药剂学教研室高分子化学聚合方法11/11/202246复旦大学药学院药剂本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合自由基聚合反应的实施方法11/19/2022116复旦大学药学院药剂学教研室本体聚合自由基聚合反应的实施方法11/自由基聚合反应的实施方法本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，优点：无杂质，产品纯度高，透明性好，尤其适于制板材、型材等透明纸品，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应温度难以控制，易局部过热，反应不均匀，导致聚合物分子量不均匀，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。11/19/2022117复旦大学药学院药剂学教研室自由基聚合反应的实施方法本体聚合本体聚工业上多采用两段聚合工艺：预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。自由基聚合反应的实施方法11/19/2022118复旦大学药学院药剂学教研室工业上多采用两段聚合工艺：自由基聚合反应的实（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。

不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。自由基聚合反应的实施方法本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯11/19/2022119复旦大学药学院药剂学教研室（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：自由基聚合反应溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。自由基聚合反应的实施方法优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。

（

v）在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究

11/19/2022120复旦大学药学院药剂学教研室溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；除尽溶剂后，聚合物从釜中出料也较困难

（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题故工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液、浸渍液等。自由基聚合反应的实施方法溶液聚合11/19/2022121复旦大学药学院药剂学教研室缺点：自由基聚合反应的实施方法溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。聚合体系由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基本组分组成。

在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。自由基聚合反应的实施方法11/19/2022122复旦大学药学院药剂学教研室悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。自由基聚合反应的实施方法在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。悬浮聚合场所11/19/2022123复旦大学药学院药剂学教研室聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。自由基聚合反应的实施方法水溶性高分子难溶于水的无机物11/19/2022124复旦大学药学院药剂学教研室为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单自由基聚合反应的实施方法悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。11/19/2022125复旦大学药学院药剂学教研室自由基聚合反应的实施方法悬浮聚合产物的缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。自由基聚合反应的实施方法优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。11/19/2022126复旦大学药学院药剂学教研室缺点：