单元组相图及纯晶体的凝固h课件

本章要求掌握的内容应掌握的内容:1.纯金属凝固的过程和现象

2.结晶的热力学、动力学、能量和结构条件

3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。

4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。

5.液—固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态

、生长条件和长大机制。了解：

1.凝固理论的主要应用

2.控制结晶组织的措施2022/11/181本章要求掌握的内容应掌握的内容:2022/11/101概述（基本概念）

单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为单元系（onecomponentsystem）。从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phasetransformation）。若转变前后均为固相，则成为固态相变（solidphasetransformation

）。从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。金属转变过程为：汽态←→液态←→固态2022/11/182概述（基本概念）

单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物

组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。可以是单一元素(如Fe、Mg等)也可以是稳定的化合物（如Fe3C）。

相图(phasediagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。

单组元相图(singlephasediagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形。

合金系（alloysystem）：由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。二（三、多）元系。

相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界面分开的组成部分。单（双、多）相合金2022/11/183组元（component）：组成合金的最基本、独立的物6.1单元系相变

的热力学及相平衡2022/11/1846.1单元系相变

的热力学及相平衡2022/11/1046.1.1相平衡条件和相律

1.相平衡的条件通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共有C个组元)在各项中的化学势（chemicalpotential）都彼此相等。

相平衡(phaseequilibrium)是一种动态平衡。2022/11/1856.1.1相平衡条件和相律1.相平衡的条件2022/2.相律

相律(phaserule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。

相律数学表达式：f=c-p+2

式中p—平衡相数c—体系的组元数

f—体系自由度（degreesoffreedom）数2－温度和压力自由度数f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部因素。

在恒压下，相律表达式：f=c－p＋12022/11/1862.相律相律(phaserule)是表示在平衡3.相律的应用A

合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系……①利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数例：单元系，因f≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某一固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。②利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。纯金属结晶，液－固共存，f=0，说明结晶为恒温。二元系金属结晶两相平衡，f=2－2+1=1，说明有一个可变因素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。二元系三相平衡，f=2－3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。

2022/11/1873.相律的应用A合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元3.相律的应用B

相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。注意使用相律有一些限制：（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。（4）f≧02022/11/1883.相律的应用B相律是检验、分析和使用相图的重要6.1.2单元系相图

单元系相图指：单组元相图(singlephasediagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形.单元系相图分析

1.水的单元相图分析（图6.1）：点，线，相区的分析

点的分析：O1点是气、水、冰三相平衡点。根据相律f=C-P+2可知，f=1-3+2=0，即在O1点，三相共存时，温度和压力都不能变.

线的分析：O1C线水和蒸气共存的曲线；O1A线冰和水共存的曲线；O1B冰和水气共存的曲线。根据相律f=C-P+2可知，f=1-2+2=1，即在O1A、O1B和O1C线上，两相共存时，温度和压力两个参数只能有一个可以独立变化，且按相应曲线变化.

相区的分析：三个单相区分别是水区、冰区和水气区，在每个相区内，其自由度为：f=C-P+2=1-1+2=2，说明在这三个相区内，温度和压力的变化不会产生新相。

2022/11/1896.1.2单元系相图单元系相图指：单组元相图(singl纯铁的冷却曲线及晶体结构变化2.纯铁的相图分析（图6.2）磁性转变点：A2α－Fe与γ－Fe间晶型转变点：A3γ－Fe与δ－Fe间晶型转变点：A4δ－Fe与液相转变点（熔点）：Tm即：α－Fe←→γ－Fe←→δ－Fe←→液相对于金属而言，一般在常压下进行转变(沸点以下)。A3、A4为同素异构转变点A2TmA4A32022/11/1810纯铁的冷却曲线及晶体结构变化2.纯铁的相图分析（图6.2）SiO2相平衡图3.除某些金属外，在某些化合物中也有多晶型转变(称为同分异构转变)。SiO2在不同T和P下出现四种晶体结构：α－SiO2β－SiO2

β2

－鳞SiO2β－方SiO22022/11/1811SiO2相平衡图2022/11/10116.2纯晶体的凝固2022/11/18126.2纯晶体的凝固2022/11/10126.2.1结晶的现象与液态结构一、结晶的现象宏观现象

a过冷现象(Supercooling或Undercooling)

b结晶潜热(LatentHeatofCrystallization)

2.微观现象

a形核（Nucleation）

b长大（Crystalgrowth）2022/11/18136.2.1结晶的现象与液态结构一、结晶的现象2022/11热分析装置示意图

2022/11/1814热分析装置示意图2022/11/1014纯金属结晶时的冷却曲线示意图2022/11/1815纯金属结晶时的冷却曲线示意图2022/11/1015纯金属结晶过程示意图2022/11/1816纯金属结晶过程示意图2022/11/1016二、液态结构液态结构（structureofmelt）：液态结构可由X－ray衍射分析测定液态结构特征：原子排列长程无序、短程有序且短程有序的原子集团是此消彼长、瞬息万变、尺寸不稳定的（结构起伏）。

(1)短程有序(Shortrangeorder)

，原子间距、配位数、体积与固体有差别。

(2)存在结构（相）起伏(Structuralundulation)。原因是液态金属中存在着能量起伏(Energyundulation)-原子处于热运动中。温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚(Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶开始了。2022/11/1817二、液态结构液态结构（structureofmelt）：6.2.2金属凝固的热力学条件

金属凝固时压力不变，两相共存，根据相律f=C-P+1，得f=0，则温度也不变。在熔点(Tm)点Gs=Gl，△Gv=0，Tm称为平衡凝固温度（equilibriumsolidificationtemperature）。在等温等压下体系自发进行的方向是体系自由能降低的方向。当T＞Tm，Gs＜Gl，固态自动熔化；T＜Tm，Gs＞Gl，液态向固态自发转变.根据物理化学中熵、焓、自由能（freeenergy）之间关系计算得：△Gv=－Lm·△T/Tm，△T=Tm－T，熔点Tm与实际温度T之差△T>0,则△T为过冷度.

Lm是熔化热，体系向环境吸热，为正。

要使△Gv<0，只要△T>0，即要低于平衡凝固温度才能发生凝固。

即凝固热力学条件是：需要有过冷度(degreeofsuperercooling)2022/11/18186.2.2金属凝固的热力学条件金属凝固时压力6.2.3形核

凝固的过程包括形核（nucleation）和长大（growth）两个过程。形核方式分为：

(1)均匀形核（homogeneousnucleation）：新相晶核是在母相中均匀地生成的，是由液相中的一些原子团（结构起伏）直接形成，不受杂质或外表面的影响。

(2)非均匀形核（heterogeneousnucleation）：新相晶核优先在母相中的杂质或外表面形核。2022/11/18196.2.3形核凝固的过程包括形核（nucleat1.均匀形核晶核形成时能量变化和临界晶核（criticalnucleus）A.晶核形成时能量变化均匀形核必须在过冷液态金属中进行，这时在液相中存在结构起伏使得短程有序的原子集团成为均匀形核的“胚芽”，即晶胚。过冷液态中出现晶胚（embryo）后，整个体系△G发生变化：△G=4/3.πr3△Gv+4πr2σ式6.9即在此区域的原子由液态的聚集态转变为晶态的排列状态，使整个体系体积自由能(△Gv)降低，同时由于形成新的表面，使表面自由能(σ)升高，存在能量起伏（energyundulation）。能量起伏使其获得形核功（nucleationenergy），形成稳定的晶核（nucleus）。2022/11/18201.均匀形核晶核形成时能量变化和临界晶核（criticalB.临界晶核从图6.6中和式6.10分析，晶胚半径与△G关系。只有晶胚半径达到r*时才能使晶胚成为稳定晶核(r*可通过极值求得)：r*

=-2σ/△Gv,由△Gv=－Lm·△T/Tm,得r*

=2σTm/(Lm·△T)①

r<r*

晶胚长大，△G升高，晶胚不能长大，形成后立即消失。②r>r*

晶胚长大，△G下降，晶胚可能成为稳定晶核。称r*为临界晶核半径（criticalnucleusradius）。C.形核功而r处于r*～r0之间，即r*<r<r0时，△G>0，△GV的降低不足以补充这部分能量，必须由外界提供，这部分能量称为形核功（nucleationenergy）。临界形核功（criticalnucleationenergy）：将r*

=-2σ/△Gv代入△G=4/3.πr3△Gv+4πr2σ即：△G*=16πσ3/3(△Gv)2=16πσ3Tm2/3(Lm·△T)2A*=4π(r*)2

=16πσ2/(△Gv)2,因此:△G*=A*.σ/3>0,仍是增加的,只有靠能量起伏来提供.2022/11/1821B.临界晶核2022/11/1021D.形核率N当温度低于Tm时,单位体积液体内在单位时间内所形成的晶核数(形核率).影响因素:形核功因子和原子扩散几率因子N=K

exp(-△G*/kT)exp(-Q/kT)K为比例常数,△G*为形核功,Q为原子越过液、固相界面的扩散激活能,k为玻耳兹曼常数,T为绝对温度.形核率与温度、过冷度的关系见下图:图6.7和图6.8.Tm温度T(过冷度)O形核率N0.2Tm形核率N过冷度△TO均匀有效形核温度过冷度增加,临界形核半径减小,形核率迅速增长;过冷度继续增大,原子在低温扩散困难,形核率降低,故出现峰值.2022/11/1822D.形核率N当温度低于Tm时,单位体积液体内在单位说明：△G*=16πσ3/3(△Gv)2=16πσ3Tm2/3(Lm·△T)2A*=4π(r*)2

=16πσ2/(△Gv)2,①形核功△G*与（△T）2成反比，△T↑，△G*越小。②形成临界晶核时自由能仍是增高的（△G*>0），其增值相当于其表面能的1/3，即L→S体积自由能差值只补偿形成临界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的1/3则另需他法。③需能量起伏来补充。

故：形核需要：a.过冷条件

b.结构起伏

c.能量起伏2022/11/1823说明：2022/11/10232.非均匀形核(图6.9)

非均匀形时体系总的自由能变化为：式6.24△G=(4/3.πr3△Gv+4πr2σαl)(2-3cosθ+cos3θ)/4非均匀形时临界晶核半径r*：利用dG/dr=0可求r*r*

=-2σαl/△Gv式6.25非均匀形核功：△G*het=△G*hom(2-3cosθ+cos3θ)/4=△G*homf（θ）式6.26讨论：①θ=180º时，△G*het=△G*hom质点不起作用；②θ=0º时，△G*het=0不需形核功，质点作晶核；③θ=0～180º时，f（θ）<1，△G*het<△G*hom即非均匀形核功小，△T也较小。非均匀形核时形核率与过冷度、液体内悬浮质点及其数量、形貌和一些物理因素有关。2022/11/18242.非均匀形核(图6.9)非均匀形时体系总的自由能变化为非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论：（1）二者临界半径相等.（2）非均匀形核更容易，需要的过冷更小，因为，f(θ)<1，故θ越小，越易形核.极端情况θ=0°，则△G*′=0，表明完全润湿，不需形核功，现成晶核，可直接结晶长大。θ=180°，则△G*′=△G*，表明此时非均匀形核与均匀形核所需能量起伏相同。0°<θ<180°，则△G*′<△G*，形成非均质形核所需的形核功小于均质形核功,过冷度较均质形核时小.

2022/11/1825非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论：2022/11/1021.过冷度(图6.10):2.固体杂质结构

固态质点与晶核表面能越小，越易形核，例：Zr促进Mg形核：Zr:a=0.3223nm,c=0.5123nmMg:a=0.320nm,c=0.5199nm且TZr(ros)=1855℃>>TMg(rin)=659℃3.固体杂质形貌影响例如铸型中的深孔或裂纹都属凹曲面，故易形核心。4.过热度的影响△T过热=T液_Tm，主要对非均匀形核影响5.其它因素搅拌、振动3.形核率的影响因素

2022/11/18261.过冷度(图6.10):3.形核率的影响因素2022形核率与过冷度的关系曲线2022/11/1827形核率与过冷度的关系曲线2022/11/1027金属结晶的特点

（总结）综上所述，金属的结晶有如下特点：

（1）必须在过冷条件下进行

（2）

r*与σ呈正比，与ΔT成反比

（3）均匀形核需结构起伏、能量起伏

（4）晶核形成在一定温度下进行，结晶时存在动态过冷(晶体长大过程需在液固界面前沿液体中有一定的过冷度:液固界面温度与液体中的温度)

（5）工业生产中液态金属常以非均匀形核方式进行2022/11/1828金属结晶的特点（总结）综上所述，金属的结晶有如下特点：206.2.4晶体长大

晶体长大（crystalgrowth）的过程是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界面向液体中推移的过程，这个过程是通过液体中单个原子并按照原子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起。它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关。晶体长大的条件：

（1）要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（温度要高）（2）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子。晶体接纳原子各处不相同，多少与结构有关，并符合结晶过程热力学条件，即△Gv>σs，即要求同样在过冷液体中进行，只是△T小一些而已。一般而言，条件（1）要求易满足，条件（2）中决定晶体长大方或及长大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布、结晶潜热及逸散条件有关，这些决定了晶体长大后形态。（又决定其后组织，所以要重视）。2022/11/18296.2.4晶体长大晶体长大（crystalg1.液固界面的构造

晶体长大过程需在液固界面（solid-liquidinterface）前沿液体中有一定的过冷度（称为动态过冷），其值小于临界过冷度，这是晶体长大的条件。按原子尺寸把液固界面分为：

(1)光滑界面（smoothinterface）：液固界面上的原子排列比较规则，界面处液固两相截然分开。从微观上是光滑的，宏观上是由若干个小平面所组成，呈锯齿状的折线状。图6.13（a）。属于光滑界面的有：无机化合物，亚金属，如Ga、As、Sb、Si、Se。

(2)粗糙界面（roughinterface）：液固界面上的原子排列比较混乱，原子分布高低不平，存在几个原子层厚的过渡层，在过渡层上液固原子各占一半，宏观上是平直的图6.13（b）。属于粗糙界面的有：金属，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。固液光滑界面固液粗糙界面2022/11/18301.液固界面的构造晶体长大过程需在液固界面（

a

光滑界面

b粗糙界面图6.13a固-液界面的微观结构示意图2022/11/1831a光滑界面

b

a光滑界面

b粗糙界面图6.13b固-液界面的宏观结构示意图2022/11/1832

2.晶体长大方式及生长速度

(1)连续长大(均匀长大)（continuous/uniformgrowth）

适于粗糙界面结构。在这种界面上，几个原子厚的界面层约一半空着，原子很容易进入这些位置与晶体结合起来，使晶体连续地垂直于界面的方向向液相中生长，又称为垂直长大（verticalgrowth）。对于金属，其平均生长速率（therateofcrystalgrowth）：Vg=U1·△TK；对于粘性材料：Vg随△T增长呈抛物线型>>

连续长大(均匀长大)（continuous/uniformgrowth）>>

二维形核（two—dimensionalnucleation）

）>>藉螺型位错生长2022/11/18332.晶体长大方式及生长速度(1)连续长大(均匀长大)（(2)二维形核（two—dimensionalnucleation）

适于光滑界面结构。液相中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，使薄层(晶核)很快扩展而铺满整个表面（图6.16）。其生长速率为：Vg=U2·exp（－b/△TK）(3）藉螺型位错生长

若光滑界面存在螺位错时，垂直于位错线的表面呈螺旋形台阶，且不会消失。晶体长大只是在台阶側边进行，当台阶围绕整个台面转一圈之后又出现一层台阶，如此反复沿台阶呈螺旋生长（图6.17）。其生长速率：Vg=U3·△T²K2022/11/1834(2)二维形核（two—dimensionalnucle6.2.5结晶动力学及凝固组织约翰逊—梅尔（Johnson－Mehl）方程：式6.41。P238上述动力学方程适用于4个条件下的任何形核和长大过程。(均匀形核、N和Vg为常数，小的孕育期)1.结晶动力学2022/11/18356.2.5结晶动力学及凝固组织约翰逊—梅尔（Johnson金属结晶时N－△T、G－△T关系2022/11/1836金属结晶时N－△T、G－△T关系2022/11/10362.纯晶体凝固时的生长形态

(1)在正的温度梯度（temperaturegradient）下，相界面的推移速度受固相传热速度控制，生长形态与界面结构有关:a光滑界面，生长形态呈台阶状(锯齿状)b粗糙界面，生长形态呈平面状

(2)在负的温度梯度下，生长形态为树枝状长大。树枝晶（dendrite）长大具有一定的晶体取向，与晶体结构类型有关：fcc或bcc结构<100>hcp<10T0>。粗糙界面结构的金属，其树枝生长形态最为明显；光滑界面结构的金属，树枝晶不明显。2022/11/18372.纯晶体凝固时的生长形态(1)在正的温度梯度（tem

图6.21（a）正温度梯度示意图2022/11/1838

2

图6.21（b）负温度梯度示意图2022/11/1839

图6.22正温度梯度下的两种界面形状2022/11/1840

树枝状晶体长大示意图2022/11/1841树枝状晶体长大示意图2022/11/1041钢锭中的树枝状晶体2022/11/1842钢锭中的树枝状晶体2022/11/1042

树枝状晶体形貌2022/11/1843

树枝状晶体形貌2022/11/1043

Ni-Ta-Mn-Cr合金的树枝状界面2022/11/1844

6.2.6凝固后晶粒大小控制

晶粒大小对材料的性能影响很大，实践证明，材料的屈服强度σS与晶粒直径d符合Hall-Petch公式：

σS=

σ0+K

d

-1/2

式中，σ0和K是两个与材料有关的常数。可见，晶粒越细小，材料的强度越高。不仅如此，晶粒细小还可以提高材料的塑性和韧性。晶粒大小用晶粒度来表示，标准分为8级（见下图）；1级最粗，D≈0.25㎜；8级最细，D≈0.02㎜。晶粒细小，材料性能提高。2022/11/18456.2.6凝固后晶粒大小控制晶粒大小对材料的性能影响很大八级标准晶粒图2022/11/1846八级标准晶粒图2022/11/1046控制晶粒大小措施之一

————增加过冷度根据凝固理论，细化晶粒的途径是提高形核率和抑制晶体的长大速率。为控制结晶后晶粒尺寸，工艺上采取的主要措施有：（1）过冷度增加式6.45主要控制N和Vg，，二者取决于△T。

N∝exp（－1/△T²）

Vg：连续长大时Vg∝△T

螺位错长大时Vg∝△T²△T上升，N呈指数增加，但N比Vg增加快，晶粒细化。实际生产中措施如：降低熔液的烧注温度；选择吸热能力强，导热性大的铸模材料。2022/11/1847控制晶粒大小措施之一

————增加过冷度根据凝固理论控制晶粒大小措施之二

————变质处理

（2）形核剂作用（变质处理）：熔液结晶前加入人工形核剂(即孕育剂或变质剂)作为非均匀形核的晶核。变质剂作用取决于接触角（润湿角）θ：θ越小，形核剂的作用大。

晶核与变质剂符合点阵匹配原则：结构相似、(原子间距)大小相当。

错配度（mismatch）：定义：δ=|a－a1|/a

如：Zr能促进Mg的非均匀形核，WC能促进Ag的非均匀形核。

2022/11/1848控制晶粒大小措施之二

————变质处理（2）形核剂作用（控制晶粒大小措施之三

——————物理法（3）物理因素

a.振动：机械式、电磁式、超声波枝晶破碎。

b.搅拌：2022/11/1849控制晶粒大小措施之三

——————物理法（3）物理因素凝固理论的某些实际应用

6.3气—固相变与薄膜生长（略）2022/11/1850凝固理论的某些实际应用6.3气—固相变与薄膜生长（略）本章要求掌握的内容应掌握的内容:1.纯金属凝固的过程和现象

2.结晶的热力学、动力学、能量和结构条件

3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。

4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。

5.液—固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态

、生长条件和长大机制。了解：

1.凝固理论的主要应用

2.控制结晶组织的措施2022/11/1851本章要求掌握的内容应掌握的内容:2022/11/101概述（基本概念）

单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为单元系（onecomponentsystem）。从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phasetransformation）。若转变前后均为固相，则成为固态相变（solidphasetransformation

）。从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。金属转变过程为：汽态←→液态←→固态2022/11/1852概述（基本概念）

单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物

组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。可以是单一元素(如Fe、Mg等)也可以是稳定的化合物（如Fe3C）。

相图(phasediagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。

单组元相图(singlephasediagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形。

合金系（alloysystem）：由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。二（三、多）元系。

相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界面分开的组成部分。单（双、多）相合金2022/11/1853组元（component）：组成合金的最基本、独立的物6.1单元系相变

的热力学及相平衡2022/11/18546.1单元系相变

的热力学及相平衡2022/11/1046.1.1相平衡条件和相律

1.相平衡的条件通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共有C个组元)在各项中的化学势（chemicalpotential）都彼此相等。

相平衡(phaseequilibrium)是一种动态平衡。2022/11/18556.1.1相平衡条件和相律1.相平衡的条件2022/2.相律

相律(phaserule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。

相律数学表达式：f=c-p+2

式中p—平衡相数c—体系的组元数

f—体系自由度（degreesoffreedom）数2－温度和压力自由度数f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部因素。

在恒压下，相律表达式：f=c－p＋12022/11/18562.相律相律(phaserule)是表示在平衡3.相律的应用A

合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系……①利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数例：单元系，因f≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某一固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。②利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。纯金属结晶，液－固共存，f=0，说明结晶为恒温。二元系金属结晶两相平衡，f=2－2+1=1，说明有一个可变因素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。二元系三相平衡，f=2－3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。

2022/11/18573.相律的应用A合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元3.相律的应用B

相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。注意使用相律有一些限制：（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。（4）f≧02022/11/18583.相律的应用B相律是检验、分析和使用相图的重要6.1.2单元系相图

单元系相图指：单组元相图(singlephasediagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形.单元系相图分析

1.水的单元相图分析（图6.1）：点，线，相区的分析

点的分析：O1点是气、水、冰三相平衡点。根据相律f=C-P+2可知，f=1-3+2=0，即在O1点，三相共存时，温度和压力都不能变.

线的分析：O1C线水和蒸气共存的曲线；O1A线冰和水共存的曲线；O1B冰和水气共存的曲线。根据相律f=C-P+2可知，f=1-2+2=1，即在O1A、O1B和O1C线上，两相共存时，温度和压力两个参数只能有一个可以独立变化，且按相应曲线变化.

相区的分析：三个单相区分别是水区、冰区和水气区，在每个相区内，其自由度为：f=C-P+2=1-1+2=2，说明在这三个相区内，温度和压力的变化不会产生新相。

2022/11/18596.1.2单元系相图单元系相图指：单组元相图(singl纯铁的冷却曲线及晶体结构变化2.纯铁的相图分析（图6.2）磁性转变点：A2α－Fe与γ－Fe间晶型转变点：A3γ－Fe与δ－Fe间晶型转变点：A4δ－Fe与液相转变点（熔点）：Tm即：α－Fe←→γ－Fe←→δ－Fe←→液相对于金属而言，一般在常压下进行转变(沸点以下)。A3、A4为同素异构转变点A2TmA4A32022/11/1860纯铁的冷却曲线及晶体结构变化2.纯铁的相图分析（图6.2）SiO2相平衡图3.除某些金属外，在某些化合物中也有多晶型转变(称为同分异构转变)。SiO2在不同T和P下出现四种晶体结构：α－SiO2β－SiO2

β2

－鳞SiO2β－方SiO22022/11/1861SiO2相平衡图2022/11/10116.2纯晶体的凝固2022/11/18626.2纯晶体的凝固2022/11/10126.2.1结晶的现象与液态结构一、结晶的现象宏观现象

a过冷现象(Supercooling或Undercooling)

b结晶潜热(LatentHeatofCrystallization)

2.微观现象

a形核（Nucleation）

b长大（Crystalgrowth）2022/11/18636.2.1结晶的现象与液态结构一、结晶的现象2022/11热分析装置示意图

2022/11/1864热分析装置示意图2022/11/1014纯金属结晶时的冷却曲线示意图2022/11/1865纯金属结晶时的冷却曲线示意图2022/11/1015纯金属结晶过程示意图2022/11/1866纯金属结晶过程示意图2022/11/1016二、液态结构液态结构（structureofmelt）：液态结构可由X－ray衍射分析测定液态结构特征：原子排列长程无序、短程有序且短程有序的原子集团是此消彼长、瞬息万变、尺寸不稳定的（结构起伏）。

(1)短程有序(Shortrangeorder)

，原子间距、配位数、体积与固体有差别。

(2)存在结构（相）起伏(Structuralundulation)。原因是液态金属中存在着能量起伏(Energyundulation)-原子处于热运动中。温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚(Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶开始了。2022/11/1867二、液态结构液态结构（structureofmelt）：6.2.2金属凝固的热力学条件

金属凝固时压力不变，两相共存，根据相律f=C-P+1，得f=0，则温度也不变。在熔点(Tm)点Gs=Gl，△Gv=0，Tm称为平衡凝固温度（equilibriumsolidificationtemperature）。在等温等压下体系自发进行的方向是体系自由能降低的方向。当T＞Tm，Gs＜Gl，固态自动熔化；T＜Tm，Gs＞Gl，液态向固态自发转变.根据物理化学中熵、焓、自由能（freeenergy）之间关系计算得：△Gv=－Lm·△T/Tm，△T=Tm－T，熔点Tm与实际温度T之差△T>0,则△T为过冷度.

Lm是熔化热，体系向环境吸热，为正。

要使△Gv<0，只要△T>0，即要低于平衡凝固温度才能发生凝固。

即凝固热力学条件是：需要有过冷度(degreeofsuperercooling)2022/11/18686.2.2金属凝固的热力学条件金属凝固时压力6.2.3形核

凝固的过程包括形核（nucleation）和长大（growth）两个过程。形核方式分为：

(1)均匀形核（homogeneousnucleation）：新相晶核是在母相中均匀地生成的，是由液相中的一些原子团（结构起伏）直接形成，不受杂质或外表面的影响。

(2)非均匀形核（heterogeneousnucleation）：新相晶核优先在母相中的杂质或外表面形核。2022/11/18696.2.3形核凝固的过程包括形核（nucleat1.均匀形核晶核形成时能量变化和临界晶核（criticalnucleus）A.晶核形成时能量变化均匀形核必须在过冷液态金属中进行，这时在液相中存在结构起伏使得短程有序的原子集团成为均匀形核的“胚芽”，即晶胚。过冷液态中出现晶胚（embryo）后，整个体系△G发生变化：△G=4/3.πr3△Gv+4πr2σ式6.9即在此区域的原子由液态的聚集态转变为晶态的排列状态，使整个体系体积自由能(△Gv)降低，同时由于形成新的表面，使表面自由能(σ)升高，存在能量起伏（energyundulation）。能量起伏使其获得形核功（nucleationenergy），形成稳定的晶核（nucleus）。2022/11/18701.均匀形核晶核形成时能量变化和临界晶核（criticalB.临界晶核从图6.6中和式6.10分析，晶胚半径与△G关系。只有晶胚半径达到r*时才能使晶胚成为稳定晶核(r*可通过极值求得)：r*

=-2σ/△Gv,由△Gv=－Lm·△T/Tm,得r*

=2σTm/(Lm·△T)①

r<r*

晶胚长大，△G升高，晶胚不能长大，形成后立即消失。②r>r*

晶胚长大，△G下降，晶胚可能成为稳定晶核。称r*为临界晶核半径（criticalnucleusradius）。C.形核功而r处于r*～r0之间，即r*<r<r0时，△G>0，△GV的降低不足以补充这部分能量，必须由外界提供，这部分能量称为形核功（nucleationenergy）。临界形核功（criticalnucleationenergy）：将r*

=-2σ/△Gv代入△G=4/3.πr3△Gv+4πr2σ即：△G*=16πσ3/3(△Gv)2=16πσ3Tm2/3(Lm·△T)2A*=4π(r*)2

=16πσ2/(△Gv)2,因此:△G*=A*.σ/3>0,仍是增加的,只有靠能量起伏来提供.2022/11/1871B.临界晶核2022/11/1021D.形核率N当温度低于Tm时,单位体积液体内在单位时间内所形成的晶核数(形核率).影响因素:形核功因子和原子扩散几率因子N=K

exp(-△G*/kT)exp(-Q/kT)K为比例常数,△G*为形核功,Q为原子越过液、固相界面的扩散激活能,k为玻耳兹曼常数,T为绝对温度.形核率与温度、过冷度的关系见下图:图6.7和图6.8.Tm温度T(过冷度)O形核率N0.2Tm形核率N过冷度△TO均匀有效形核温度过冷度增加,临界形核半径减小,形核率迅速增长;过冷度继续增大,原子在低温扩散困难,形核率降低,故出现峰值.2022/11/1872D.形核率N当温度低于Tm时,单位体积液体内在单位说明：△G*=16πσ3/3(△Gv)2=16πσ3Tm2/3(Lm·△T)2A*=4π(r*)2

=16πσ2/(△Gv)2,①形核功△G*与（△T）2成反比，△T↑，△G*越小。②形成临界晶核时自由能仍是增高的（△G*>0），其增值相当于其表面能的1/3，即L→S体积自由能差值只补偿形成临界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的1/3则另需他法。③需能量起伏来补充。

故：形核需要：a.过冷条件

b.结构起伏

c.能量起伏2022/11/1873说明：2022/11/10232.非均匀形核(图6.9)

非均匀形时体系总的自由能变化为：式6.24△G=(4/3.πr3△Gv+4πr2σαl)(2-3cosθ+cos3θ)/4非均匀形时临界晶核半径r*：利用dG/dr=0可求r*r*

=-2σαl/△Gv式6.25非均匀形核功：△G*het=△G*hom(2-3cosθ+cos3θ)/4=△G*homf（θ）式6.26讨论：①θ=180º时，△G*het=△G*hom质点不起作用；②θ=0º时，△G*het=0不需形核功，质点作晶核；③θ=0～180º时，f（θ）<1，△G*het<△G*hom即非均匀形核功小，△T也较小。非均匀形核时形核率与过冷度、液体内悬浮质点及其数量、形貌和一些物理因素有关。2022/11/18742.非均匀形核(图6.9)非均匀形时体系总的自由能变化为非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论：（1）二者临界半径相等.（2）非均匀形核更容易，需要的过冷更小，因为，f(θ)<1，故θ越小，越易形核.极端情况θ=0°，则△G*′=0，表明完全润湿，不需形核功，现成晶核，可直接结晶长大。θ=180°，则△G*′=△G*，表明此时非均匀形核与均匀形核所需能量起伏相同。0°<θ<180°，则△G*′<△G*，形成非均质形核所需的形核功小于均质形核功,过冷度较均质形核时小.

2022/11/1875非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论：2022/11/1021.过冷度(图6.10):2.固体杂质结构

固态质点与晶核表面能越小，越易形核，例：Zr促进Mg形核：Zr:a=0.3223nm,c=0.5123nmMg:a=0.320nm,c=0.5199nm且TZr(ros)=1855℃>>TMg(rin)=659℃3.固体杂质形貌影响例如铸型中的深孔或裂纹都属凹曲面，故易形核心。4.过热度的影响△T过热=T液_Tm，主要对非均匀形核影响5.其它因素搅拌、振动3.形核率的影响因素

2022/11/18761.过冷度(图6.10):3.形核率的影响因素2022形核率与过冷度的关系曲线2022/11/1877形核率与过冷度的关系曲线2022/11/1027金属结晶的特点

（总结）综上所述，金属的结晶有如下特点：

（1）必须在过冷条件下进行

（2）

r*与σ呈正比，与ΔT成反比

（3）均匀形核需结构起伏、能量起伏

（4）晶核形成在一定温度下进行，结晶时存在动态过冷(晶体长大过程需在液固界面前沿液体中有一定的过冷度:液固界面温度与液体中的温度)

（5）工业生产中液态金属常以非均匀形核方式进行2022/11/1878金属结晶的特点（总结）综上所述，金属的结晶有如下特点：206.2.4晶体长大

晶体长大（crystalgrowth）的过程是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界面向液体中推移的过程，这个过程是通过液体中单个原子并按照原子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起。它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关。晶体长大的条件：

（1）要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（温度要高）（2）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子。晶体接纳原子各处不相同，多少与结构有关，并符合结晶过程热力学条件，即△Gv>σs，即要求同样在过冷液体中进行，只是△T小一些而已。一般而言，条件（1）要求易满足，条件（2）中决定晶体长大方或及长大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布、结晶潜热及逸散条件有关，这些决定了晶体长大后形态。（又决定其后组织，所以要重视）。2022/11/18796.2.4晶体长大晶体长大（crystalg1.液固界面的构造

晶体长大过程需在液固界面（solid-liquidinterface）前沿液体中有一定的过冷度（称为动态过冷），其值小于临界过冷度，这是晶体长大的条件。按原子尺寸把液固界面分为：

(1)光滑界面（smoothinterface）：液固界面上的原子排列比较规则，界面处液固两相截然分开。从微观上是光滑的，宏观上是由若干个小平面所组成，呈锯齿状的折线状。图6.13（a）。属于光滑界面的有：无机化合物，亚金属，如Ga、As、Sb、Si、Se。

(2)粗糙界面（roughinterface）：液固界面上的原子排列比较混乱，原子分布高低不平，存在几个原子层厚的过渡层，在过渡层上液固原子各占一半，宏观上是平直的图6.13（b）。属于粗糙界面的有：金属，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。固液光滑界面固液粗糙界面2022/11/18801.液固界面的构造晶体长大过程需在液固界面（

a

光滑界面

b粗糙界面图6.13a固-液界面的微观结构示意图2022/11/1881a光滑界面

b

a光滑界面

b粗糙界面图6.13b固-液界面的宏观结构示意图2022/11/1882

2.晶体长大方式及生长速度

(1)连续长大(均匀长大)（continuous/uniformgrowth）

适于粗糙界面结构。在这种界面上，几个原子厚的界面层约一半空着，原子很容易进入这些位置与晶体结合起来，使晶体连续地垂直于界面的方向向液相中生长，又称为垂直长大（verticalgrowth）。对于金属，其平均生长速率（therateofcrystalgrowth）：Vg=U1·△TK；对于粘性材料：Vg随△T增长呈抛物线型>>

连续长大(均匀长大)（continuous/uniformgrowth）>>

二维形核（two—dimensionalnucleation）

）>>藉螺型位错生长2022/11/18832.晶体长大方式及生长速度(1)连续长大(均匀长大)（(2)二维形核（two—dimensionalnucleation）

适于光滑界面结构。液相中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，使薄层(晶核)很快扩展而铺满整个表面（图6.16）。其生长速率为：Vg=U2·exp（－b/△TK）(3）藉螺型位错生长

若光滑界面存在螺位错时