引发剂用量对丙烯酸酯乳液胶黏性能的影响

聚烯烃复合薄膜用乳液胶黏剂的研究II引发剂用量对丙烯酸酯乳液胶黏剂性能的影响刘文芳李树才天津轻工业学院化工系胶乳制备：把乳化剂、PH调节剂、一部分水、部分单体投入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，乳化好后升温至80°C,滴加部分引发剂，恒温反应一段时间，降温至60C，滴加剩余单体，恒温0.5h，再升温至80C，滴加剩余引发剂。滴完后继续反应2h，冷却出料。性能测试：1）单体转化率：取5g乳液置于表面皿中，称重后加入5滴5%对苯二酚水溶液，烘干后计算转化率。2）表面粘度：用NDJ-79旋转粘度计在25C下测定。3）粒径：用消光法测定。4）特性粘度：在丁酮和四氢呋喃1:1混合液中，用乌氏粘度计在25C下测定。结果与讨论3.1引发剂用量对粘结性能的影响在引发剂用量为单体总重的0.2-0.8%范围内，丙烯酸酯胶黏剂的粘结性能与引发剂用量的关系曲线存在一极大值，剥离强度在0.6%处出现极大值，而持粘性的极值出现在0.5%处。图1引发剂用量与剥离粘度2.42.2m2.01.8.1・6_1.41.20.20~460.E0引发剂用量（-）％图2引发剂用量与持粘性____O05050这说明引发剂用量过小或过大均会降低共聚物的粘结强度。引发剂浓度［I］增大时，自由基生成速率增大，链终止速率亦增大，故使聚合物的分子量Mn降低，对于亲水性不大的单体来说，有Mn-［I］o.6,因此引发剂用量太大时，聚合物分子量太小，抗外力作用差，粘结力小。而引发剂用量太小时，聚合物分子量就很大，使得共聚物在聚丙烯薄膜表面的润湿作用差，共聚物与薄膜表面嵌接作用小，从而降低了粘结力。由于持粘性的测试温度50°C较高，在该温度下胶黏剂分子流动性的增加在一定程度上弥补了高分量部分对聚烯烃表面润湿性的不足，故持粘性的极大值比剥离强度的极大值出现的略早一些。表1引发剂用量对聚合物持粘性的影响引发剂用量Wt%0.20.40.50.60.8特性粘度ml/g3.6*1072.4*1061.6*1054.9*1042.4*104用共聚物的特性粘度来表征分子量，在聚合物、溶剂和温度一定的情况下，特性粘度［n］的数值仅由试样的分子量M决定，即：E］二郦式中，K与体系性质有关，但关系不大，温度一定时，随着聚合物分子量的增大有些减小，在一定的分子量范围内可视作常数。a一般为0.5〜1因此，对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的温度下，一定的分子量范围内，K和a为常数，Mn越大，［n］越大。用丁酮-四氢呋喃（1:1）溶剂，在25C下用乌氏粘度计对不同引发剂量制得的共聚物特性粘度值进行了测定，结果如表1，实验结果证明了前面的分析。3.2引发剂用量对乳液性能的影响3.2.1引发剂用量对转化率的影响实验证明，其他条件一定时，单体转化率随着引发剂用量的增加而逐渐增加。当引发剂用量达到0.5%以后，单体转化率的变化趋于平缓（图3）。单体转化率引发剂用量（-）%单体转化率引发剂用量较小时，一部分单体还未来得及反应，自由基就已经耗尽，反应就已停止，因此转化率低。随着引发剂用量增加，体系中的引发剂自由基能够不断得到补充，从而使聚合反应不断进行，单体浓度不断减小，转化率不断提高。但是当引发剂达到0.5%时，转化率提高到一定程度，乳胶粒中的聚合物浓度很大，单体为进行增长反应而向乳胶粒表面的扩散越来越困难，引发剂自由基由乳胶粒表面向乳胶粒内部的扩散也越来越困难，因此转化率的增长不再显著。蒲敏丽则用乳胶粒获得自由基几率的大小来解释这一现象。她认为：引发剂用量较小时，乳胶粒获得自由基的几率较小，参加聚合反应的有效乳胶粒数日较少，聚合反应速率较小，到达特定反应时间的转化率较低。聚合反应速率的公式如下：Rp=103NKp[M]/2NA式中，N:单位体积内乳胶粒的数目；Kp：聚合反应速率常数；[M]：乳胶粒中反应单体的浓度；NA：阿佛加德罗常数。随着引发剂用量的增加，乳胶粒获得自由基的几率增加，有效乳胶粒数增加，反应加快，最终转化率提高。引发剂用量达到一定值时，若以P表示乳胶粒获得自由基的几率，则每个乳胶粒中均能保持有Pmax个自由基，即乳胶粒获得自由基的几率达到了最大值，乳胶粒的有效值N有效也达到了最大，有N有效=NP，因而R=103NK[M]/2N=R=103NK'[M]/2N=103NPK'[M]/2NPPAP有效PAPA令K=103K「[M]/2Na，则Rp=KP当其他条件一定，K值为常数，Rp^P，当P趋近于Pmax时，Rp-最大,最终转化率也f最大，而P随着引发剂用量增大而增大。蒲敏丽将P=Pmax的状态称为临界状态，认为体系处在临界状态时的反应速率和最终转化率最高，继续增大引发剂的量，并不能提高最终转化率，而引发剂量过大时，反而容易导致反应失控。3.2.2引发剂用量对乳胶粒径及乳液粘度的影响引发剂用量为0.2〜0.8%时，随着引发剂用量的增高，粒径先迅速下降，0.4%以后则基本趋于一定值（图4）。乳液粘度随引发剂用量增加先上升，到0.4%以后又呈缓慢下降趋势（图5），引发剂用量一旦超过0.8%，聚合反应后期乳液粘度会急剧上升甚至不能流动，严重影响其使用性能。由于在一定范围内加大引发剂用量，引发剂浓度和自由基生成速率增大，一方面会导致在乳胶胶粒生成阶段自由基由水相向胶束中扩

散速率增大，即成核速率增大；另一方面会导致在水相中按齐聚物机理成核速率增大。这两种情况都会引起乳胶粒数日增大及直径减小。粒径m图5粘度与引发剂用量的关系n00.20~40.60.80

引发剂用量（-）％图5粘度与引发剂用量的关系1。假设引发剂浓度为[I]，乳胶粒数日为N,则对亲水性较小的单体来说，N-[I]0.4在单体量一定的情况下，乳胶粒平均直径减小，粒子间接触面积增加，相互作用力增大，表现为乳胶的表观粘度迅速增加。耿耀宗也指出，在一定粒度范围内，如4Mm以下时，粒径变化对粘度有较大影响，粒径越大，粘度越小。引发剂从0.4%〜0.8%范围内，粒径基本变化不大，原因可能是：由于乳化剂量是一定的，且初始时一次投入，故乳化剂浓度保持不变，在这种情况下，单靠引发剂浓度变化而引起的乳胶粒数目的增加是有限度的。在成核初期，尽管引发剂浓度的增加会导致大量小的乳胶粒，但随着反应的进行，乳胶粒逐步生长，表面积越来越大，当表面积增大到一定程度，乳化剂分子不能覆盖所有的乳胶粒表面时，出于稳定的需要，一些体积极小的乳胶粒子就有可能出现聚集，乳胶粒数目下降，使总表面积减小，从而释放出一部分乳化剂，以维持体系的稳定。按照gardon等人的说法，如果粒子数恒定，那么粒子体积即百径的3次方——必定与转化率成正比。也就是说，随转化率提高，粒径也将增大。但从图3可以看出，当引发剂量超过0.5%以后，转化率增加已经不明显，故粒径的增加也不会显著。粘度下降则可能是因为较高的引发剂浓度加宽了乳胶粒子的粒径分布，从而使乳液粘度下降。引发剂浓度过大，会造成聚合反应过快，反应热来不及散失，粘度突然增大，从而引起凝胶甚至结成一整块弹性体。4.结论：当单体浓度与其他条件一致时，引发剂用量对丙烯酸酯乳液胶黏剂的影响有如下规律：（1）胶黏剂的粘结性能与引发剂用量的关系曲线存在一极大-7-值，剥离强度的极大值出现在0.6%处，而特性粘度出现得早一些，在0.5%处。（2）加大引发剂用量，转化率提高，但当引发剂量到达0.5%以后，转化率变化趋于平缓。（3）在一定范围内（0.2-0.4%）增大引发剂用量，可减小粒径及