仪器分析习题解答

WORD整理版.专业资料学习参考.WORD整理版专业资料学习参考主编：曾泳淮高等教育出版社分析化学〔仪器分析部分〔第三版部分答案..ContentContentTOC\o"1-3"\h\u第2章光学分析法导论3第3章原子发射光谱法7第4章原子吸收光谱法10第5章紫外-可见吸收光谱法18第6章红外光谱法22第7章分子发光分析法25第8章核磁共振波谱法29第9章电分析化学法导论34第10章电位分析法36第11章电解与库仑分析法41第12章伏安法与极谱法44第13章电分析化学的新进展47第14章色谱分析法导论48第15章气相色谱法55第16章高效液相色谱法58第17章质谱法64第18章其他仪器分析法68..第2章光学分析法导论[2-1]解释下列名词。〔1原子光谱和分子光谱 〔2发射光谱和吸收光谱〔3闪耀光栅和闪耀波长 〔4光谱通带答：〔1原子光谱：由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱。分子光谱：由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。〔2发射光谱：原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时,往往会发射电磁辐射,这样产生的光谱为发射光谱。吸收光谱：物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱。〔3闪耀光栅：当光栅刻划成锯齿形的线槽断面时,光栅的光能量便集中在预定的方向上,即某一光谱级上。从这个方向探测时,光谱的强度最大,这种现象称为闪耀,这种光栅称为闪耀光栅。闪耀波长：在这样刻成的闪耀光栅中,起衍射作用的槽面是个光滑的平面,它与光栅的表面一夹角,称为闪耀角。最大光强度所对应的波长,称为闪耀波长。〔4光谱通带：仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。[2-2]简述棱镜和光栅的分光原理。[2-3]简述光电倍增管工作原理。答：光电倍增管工作原理：1光子透过入射窗口入射在光电阴极K上。2光电阴极电子受光子激发,离开表面发射到真空中。3光电子通过电子加速和电子光学系统聚焦入射到第一倍增极D1上,倍增极将发射出比入射电子数目更多的二次电子,入射电子经N级倍增极倍增后光电子就放大N次方倍。4经过倍增后的二次电子由阳极P收集起来,形成阳极光电流,在负载RL上产生信号电压。[2-4]何谓多道型检测器？试述多道型检测器光电二极管阵列、电荷耦合器件和电荷注入器件三者在基本组成和功能方面的共同点。[2-5]请按能量递增和波长递增的顺序,分别排列下列电磁辐射区：红外,无线电波,可见光,紫外光,X射线,微波。答：能量递增顺序：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X射线。波长递增顺序：X射线、紫外光、可见光、红外线、微波、无线电波。[2-6]计算下列电磁辐射的频率和波数。〔1波长为0.9nm的单色X射线；〔2589.0nm的钠D线；〔312.6μm的红外吸收峰；波长为200cm的微波辐射。答：由公式,得：〔1,〔2,〔3,〔4,[2-7]以焦耳〔J和电子伏特〔eV为单位计算题2-6中各种光子的能量。答：由公式,得：〔1〔2〔3〔4[2-8]填表频率/Hz跃迁能量光谱区光学分析法JeVcm-12.5×10148.0×10-272.52500答：频率/Hz跃迁能量光谱区光学分析法JeVcm-12.5×10141.7×10-191.08.3×103近红外光区1.2×1078.0×10-275.0×10-84.0×10-4射频核磁共振波谱法6.04.02.52.0可见光区可见风光光度法7.55.00.32500中红外光区红外光谱法[2-9]某平面反射式衍射光栅每毫米刻槽数为1750条,平行光束的入射角为48.2°。计算在-11.2°方向上的衍射光的波长。解：根据光栅公式：〔一级[2-10]某光谱仪能分辨位于207.3nm及215.1nm的相邻两条谱线,计算仪器的分辨率。如果要求两条谱线在焦面上分离达2.5mm,计算该仪器的线色散率及倒线色散率。解：分辨率线色散率倒线色散率[2-11]若光栅的宽度为60mm,总刻线度为1500条/mm,计算：〔1此光栅的理论分辨率；〔2能否将铁的310.0671nm,310.0369nm和309.997nm的三条谱线分开？解：〔1光栅理论分辨率〔2能,过程略。[2-12]有一垂直对称式光栅摄谱仪,装一块1200条/mm刻线的光栅,其宽度为5.0cm,闪耀角为20°,试计算：〔1在第一级光谱中,该光栅的理论分辨率；〔2当入射光沿槽面法线入射时,其闪耀波长。解：〔1分辨率〔2=570nm,过程略。[2-13]若用刻痕密度为2000条/mm的光栅,分辨460.20nm和460.30nm处的两条Li发射线。试计算〔1分辨率；〔2光栅的大小。解：〔1分辨率；〔2光栅的总刻痕数光栅的大小,即宽度为[2-14]若为衍射光波长,为光栅总宽度。试证明光栅理论分辨率的最大极限值为。证明：根据光栅方程：可得,最大值为2,故最小为：∴。[2-15]写出下列各种跃迁所需的能量范围〔eV。〔1原子内层电子跃迁<0.1~10nm>； 〔2原子外层电子跃迁<10~780nm>； 〔3分子的价电子跃迁<1.25~0.06μm>；〔4分子振动能级的跃迁<25~1.25μm>； 〔5分子转动能级的跃迁<250~25μm>。解：由计算得〔1～eV〔21.6～eV〔31.0～20.7eV〔4～1.0eV〔5～eV第3章原子发射光谱法[3-1]原子光谱是如何产生的？答：原子的外层电子由高能级向低能级跃迁,能量以电磁辐射的形式发射出去,[3-2]什么叫激发能和电离能？答：原子从基态跃迁到发射该谱线的激发态所需要的能量,称为该谱线的激发能。电离能是基态的气态原子失去电子变为气态阳离子〔即电离,必须克服核电荷对电子的引力而所需要的能量。[3-3]什么是共振线？答：原子受到外界能量激发时,其外层电子从基态跃迁到激发态所产生的吸收线称为共振吸收线,简称共振线。外层电子由激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱线称为共振发射线,也简称为共振线。[3-4]描述一个电子能态的4个量子数是哪些？[3-5]电子数为33的As,其电子组态是什么？[3-6]在高能态40000cm-1与低能态15000cm-1间跃迁的相应波长为多少？高能态6eV与低能态3eV间跃迁的波长为多少？答：400.3nm；413.6nm。[3-7]光谱项的含义是什么？什么是能级图？[3-8]由J=0到J=0的跃迁是允许跃迁还是禁阻跃迁？答：禁阻跃迁。[3-9]原子发射光谱谱线强度与哪些因素有关？答：原子光谱的谱线强度与激发能、温度和试样元素的含量有关。[3-10]什么是谱线的自吸和自蚀？答：谱线自吸是指某元素发射出的特征光由光源中心向外辐射过程中,会被处于光源边缘部分的低能级的同种原子所吸收,使谱线中心发射强度减弱,这种现象叫自吸。谱线自蚀指在自吸严重情况下,会使谱线中心强度减弱很多,使表现为一条的谱线变成双线形状,这种严重的自吸称自蚀。[3-11]在原子发射光谱中,光源的作用是什么？答：激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量,并产生辐射信号。要求：激发能力强,灵敏度高,稳定性好,结构简单,操作方便,使用安全。[3-12]简述原子发射光谱中几种常见光源的工作原理,比较它们的特性及适用范围。[3-13]何谓等离子体？答：等离子体又叫做电浆,是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质,它是除去固、液、气外,物质存在的第四态。等离子体是一种很好的导电体,利用经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。[3-14]为什么氩气广泛应用于等离子体中？答：第一,氩气较容易获得,第二,氩气是惰性气体,不与其他元素反应,便于研究,可常做保护气体,第三,氩气的电子碰撞反应比较少。所以基础研究人员常用氩气放电来产生等离子体。但是研究范围和内容很广泛,使用的气体多种多样,此回答仅在从适合基础研究的角度考虑。若一些大气压放电,那么氧氮氢等都适合放电。其他低气压也可使用氦,氙。有些热等离子体则使用金属蒸汽,比如锂。[3-15]光谱定性分析的基本原理是什么？光谱定性分析可采用哪几种方法？简述各种方法的基本原理及适用场合。[3-16]什么是内标法？在什么情况下使用？答：内标法是将一定重量的纯物质作为内标物〔参见内标物条加到一定量的被分析样品混合物中,然后对含有内标物的样品进行色谱分析,分别测定内标物和待测组分的峰面积〔或峰高及相对校正因子,按公式和方法即可求出被测组分在样品中的百分含量。当某种混合物组分复杂不能知道所有成分时首选内标法,不必测出校正因子,消除了某些操作条件的影响,也不需要严格要求进样提及准确,在药物分析中作用内标法。[3-17]光谱定量分析中为什么要扣除背景？应该如何正确扣除背景？[3-18]用原子发射光谱法测定合金中铅的含量,用镁作内标,得到下列数据：溶液测微光度计读书〔S铅的质量浓度/〔mgmL-1MgPb17.317.50.15128.716.50.20137.311.00.301410.312.00.402511.610.40.502A8.815.5B9.212.5C10.712.2解：溶液测微光度计读书〔铅的质量浓度/〔mgmL-1lgCMgPb17.317.510.20.151-0.8228.716.57.80.201-0.69737.311.03.70.301-0.521410.312.01.70.402-0.397511.610.4-1.20.502-0.299A8.815.56.7-0.652B9.212.53.3-0.494C10.712.21.5-0.410作图得y=-21.472x-7.2968A含铅0.233mg/L,B含铅0.321mg/L,C含铅0.389mg/L。[3-19]用内标法火花光源测定溶液中的镁。钼作为内标元素。用蒸馏水溶解氯化镁,以制备一系列标准镁溶液,每一标准溶液和分析样品溶液中含有25.0ng/mL的钼,钼溶液用溶解钼酸铵而得到。用移液管移取50L的溶液置于铜电极上,溶液蒸发至干。测得279.8nm处的镁谱线强度和281.6nm处的钼谱线强度。试确定分析样品溶液中镁的浓度。镁的浓度,ng/mL谱线强度Mg279.8nmMo281.6nm1.050.671.810.53.41.6105181.510501151.7105007391.9分析试样2.51.8解：-0.4290.02110.32741.02111.07922.0211.83023.0212.58994.0211.3889logx样品,由图查得第4章原子吸收光谱法[4-1]解释下列名词。〔1原子吸收； 〔2谱线变宽； 〔3自然变宽； 〔4多普勒变宽；〔5压力变宽； 〔6积分吸收； 〔7峰值吸收； 〔8光谱通带。答：〔1原子吸收：〔2谱线变宽：由仪器或辐射源性质引起的谱线宽度增加。〔3自然变宽：在无外界影响的情况下,谱线具有一定的宽度,称为自然变宽。〔4多普勒变宽：由于辐射原子处于无规则的热运动状态,因此,辐射原子可以看成运动着的波源,这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动,使谱线变宽,即多普勒变宽。〔5压力变宽：凡是非同类微粒<电子、离子、分子、原子等>相互碰撞或同种微粒相互碰撞所引起的谱线变宽统称为压力变宽。〔6积分吸收：在原子吸收光谱分析中,原子蒸气所吸收的全部能量。〔7峰值吸收：采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多且发射线的中心与吸收线中心一致的锐线光源,测出峰值吸收系数,来代替测量积分吸收系数的方法。〔8光谱通带：仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。[4-2]何谓原子吸收光谱法？答：原子吸收光谱法是利用待测元素的基态原子对其共振辐射光<共振线>的吸收进行分析的方法。它的特点是：<1>准确度高；<2>灵敏度高；<3>测定元素范围广；<4>可对微量试样进行测定；<5>操作简便,分析速度快。[4-3]画出原子吸收光谱仪结构方框图,并注明各大部分的名称及主要作用。答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统和检测系统4部分组成,其结构方框图如图所示。〔1光源的作用是发射待测元素的共振辐射。〔2原子化器的作用是提供足够的能量,使试液雾化、去溶剂、脱水、解离产生待测元素的基态自由原子。〔3分光系统的作用是分离谱线,把共振线与光源发射的其他谱线分离开并将其聚焦到光电倍增管上。〔4检测系统的作用是接受欲测量的光信号,并将其转化为电信号,经放大和运算处理后给出分析结果。[4-4]画出空心阴极灯结构示意图,并说明在AAS中为什么要用空心阴极灯。答：示意图如下：不同元素的空心阴极灯能发出特征谱线,激发火焰中待测原子,然后经光电倍增管接收,放大,数据处理,得到结果。[4-5]何谓峰值吸收测量法？峰值吸收测量的必要条件是什么？答：在温度不太高的稳定火焰条件下,峰值吸收系数K0与待测元素的基态原子浓度N0之间也存在着简单的线性关系,并可以利用半宽很窄的锐线光源来准确测定K0值,这样N0值可以由测定K0而得到,这种方法就称为峰值吸收法；峰值吸收测量的必要条件是：〔1必须使通过吸收介质的发射线的中心频率与吸收线的中心频率严格一致,即；〔2必须要求发射线的半宽度远远小于吸收线的半宽度,即；〔3使用锐线光源。[4-6]写出原子吸收光谱法定量分析的基本关系式并指出其应用条件。[4-7]简述对原子吸收光谱仪的光源进行调试的意义及其方式。[4-8]石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较,有什么优缺点？为什么？答：石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的,在惰性气体保护下以大电流通过石墨管,将石墨管加热至高温而使样品原子化。与火焰原子化相比,在石墨炉原子化器中,试样几乎可以全部原子化,因而测定灵敏度高。对于易形成难熔氧化物的元素,以及试样含量很低或试样量很少时非常适用。缺点：共存化合物的干扰大,由于取样量少,所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差,因而重现性较差。[4-9]简述石墨炉电热程序中每一程序的作用是什么。答：石墨炉的升温程序及各步骤的作用如下：〔1干燥——蒸发样品中溶剂或水分；〔2灰化——除去样品比分析元素化合物易挥发的基体物质；〔3原子化——使分析元素化合物离解成原子；〔4净化——除去残留的杂质。[4-10]何谓分析方法的检出限？检出限和灵敏度有何区别与联系？如何测得检出限？答：灵敏度是指当被测元素浓度或含量改变一个单位时吸收值的变化量。检出限是指能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度〔又称相对检出限或最小量〔又称绝对检出限。检出限和灵敏度是密切相关的两个量,灵敏度愈高检出限愈低,但两者的含义不同,此外检出限明确测定的可靠程度,能够表征分析方法的最大检出能力。[4-11]原子吸收光谱分析中干扰是怎么产生的？简述消除各种干扰的方法。答：干扰及其消除方法有：

〔1物理干扰

物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应.属于这类干扰的因素有：试液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等.物理干扰是非选择性干扰,对试样各元素的影响基本是相似的.

配制与被测试样相似的标准样品,是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时,可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。

〔2化学干扰

化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,它主要影响待测元素的原子化效率,是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化合物,从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。

消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护剂；使用基体改进剂等。

〔3电离干扰

在高温下原子电离,使基态原子的浓度减少,引起原子吸收信号降低,此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大,随被测元素浓度增高而减小。加入更易电离的碱金属元素,可以有效地消除电离干扰。

〔4光谱干扰

光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时,前3种因素一般可以不予考虑,主要考虑分子吸收和光散射地影响,它们是形成光谱背景的主要因素。

〔5分子吸收干扰

分子吸收干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰。光散射是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射,使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测,导致吸光度值偏高。[4-12]简述氘灯校正背景技术的工作原理及其特点。答：〔1工作原理是：在垂直于锐线光源和原子化器之间增加了氘灯光源与切光器,氘灯在发射连续光谱,通过切光器的频率,让锐线光源所发射的特征谱线和一定光谱通带氘灯所发射的谱线分时通过原子化器,当特征谱线进入原子化器时,原子化器中的基态原子核外层电子对它进行吸收,同时也产生分子吸收和光散射背景吸收,检测得到原子吸收<A1>和背景吸收<A2>的总吸收<A>,A=A1+A2。当氘灯所发射的谱线进入原子化器后,宽带背景吸收要比窄带原子吸收大许多倍,此时原子吸收可忽略不计,检测只获得背景吸收<A2>。根据光吸定律加和性,两束谱线吸收结果差:A1=A-A2,T得到扣除背景吸收以后的原子吸收<A1>。〔2特点：它是火焰原子化法。石墨炉原子化法和低温原子化法都可以采用的背景校正技术,且灵敏度高,动态线性范围宽,但仅对紫外光谱区<<350nm>有效。[4-13]简述塞曼效应校正背景技术的工作原理及其特点。答：〔1工作原理：利用锐线光源所发射的特征谱线被偏振成垂直于磁场的特征偏振谱线.通过在石墨炉原子化器上施加恒定强度电磁场,使待测元素原子核外层电子的吸收谱线裂分为和,。当通过垂直于磁场的和时,检测器检测到背景吸收<A2>,当通过平行于磁场的时,检测器检测到原子吸收<A1>和背景吸收<A2>的总吸收<A>,两种吸收结果的差：A1=A-A2,就得到扣除背景吸收以后的原子吸收。特点：因石墨炉原子化器的背景吸收比火焰原子化法更严重,它是石墨炉原子化法必须采用的背景吸收校正技术之一。[4-14]为什么说原子荧光现象是原子吸收现象的逆过程？[4-15]什么是荧光量子效率与荧光猝灭？答：荧光效率又称为荧光量子产率,是指激发态分子发射荧光的光子数与基态分子吸收激发光的光子数之比。荧光猝灭是指荧光物质分子与溶剂分子之间发生猝灭,荧光猝灭分为静态猝灭和动态猝灭。[4-16]原子荧光光谱法的特点是什么？[4-17]画出色散型原子荧光光谱仪的结构框图,并说明它和原子吸收光谱仪的主要区别是什么？答：结构框图如下：它和原子吸收光谱仪的主要区别在于光源不同。[4-18]试从方法原理、特点和应用范围等方面对AES,AAS和AFS做一详细的比较。[4-19]欲测定下列物质,应选用哪一种原子光谱法,并说明理由。〔1血清中锌和镉〔；〔2鱼肉中汞的测定〔；〔3水中砷的测定〔；〔4矿石中La,Ce,Pr,Nd,Sm的测定〔；〔5废水中Fe,Mn,Al,Ni,Co,Cr的测定〔解：〔1选原子荧光光谱法；〔2选原子荧光光谱法或原子吸收光谱法；〔3选原子荧光光谱法或原子吸收光谱法；〔4选原子发射光谱法；〔5选ICP—AES或原子吸收光谱法。[4-20]Mg原子的核外层电子31S0→31P1跃迁时吸收共振线的波长为285.21nm,计算在2500K时其激发态和基态原子数之比。解:Mg原子的电子跃迁由31S0→31P1,则=3跃迁时共振吸收波长λ=285.21nm激发态和基态原子数之比：其中：=3=-6.97×10-19÷〔1.38×10-23×2500〕代入上式得：Ni／N0＝5.0×10-9[4-21]原子吸收光谱仪单色器的倒线色散率为1.5nmmm-1,欲测定Si251.61nm的吸收值,为了消除多重线Si251.43nm和Si251.93nm的干扰,宜选用的狭缝宽度为多少？解：∵S1=W1/D=〔/1.5=0.12mmS2=W2/D=〔/1.5=0.21mm由于S1<S2,所以应采用小于0.12mm的狭缝。[4-22]用原子吸收法测定元素M时,由一份未知试样得到的吸光度读数为0.435,在9mL未知液中加入1mL100μgmL-1的M标准溶液。这一混合液得到的吸光度读数为0.835,问未知试液中M的质量浓度是多少？解：解得=9.8μgmL-1。[4-23]用原子吸收光谱法分析尿样中的铜,分析线为324.8nm。用标准加入法,分析结果列于下表中,试计算样品中铜的质量浓度。加入铜的质量浓度/吸光度值A0〔试样0.2802.00.4404.00.6006.00.7578.00.912解：根据所给数据绘制出吸光度与储备溶液的体积的关系曲线,再将其外推至与横坐标相交于B点,查表得样品中铜的浓度为3.5。[4-24]制成的储备溶液含钙,取一系列不同体积的储备溶液于50mL容量瓶中,以蒸馏水稀释至刻度。取5mL天然水样品于50mL容量瓶中,并以蒸馏水稀释至刻度。上述系列溶液的吸光度的测量结果列于下表,试计算天然水中钙的质量浓度。储备溶液的体积〔mL吸光度〔A1.000.2242.000.4473.000.6754.000.9005..001.122稀释的天然水溶液0.475解：根据所给数据绘制出吸光度与储备溶液的体积的关系曲线,由图查得稀释的天然水溶液浓度为2.12mL储备溶液相对应,所以天然水溶液中钙的质量浓度为：[4-25]用原子荧光光谱法分析废水中的镉,在228.8nm处测得标准溶液和样品溶液的荧光强度如下表,试计算废水中镉的含量。相对荧光强度相对荧光强度25013.6100060.750030.2125075.475045.3试样50.5解：用相对荧光强度对镉标准溶液浓度作工作曲线,查表得样品中镉的浓度为第5章紫外-可见吸收光谱法[5-1]分子吸收光谱是如何产生的？它与原子光谱的主要区别是什么？答：分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的,表现形式为带光谱。它与原子光谱的主要区别在于表现形式为带光谱。原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的,它的表现形式为线光谱。[5-2]有机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外-可见吸收光谱中反映出来？答：有机分子电子跃迁类型有σ→σ*跃迁,n→σ*跃迁,π→π*跃迁,n→π*跃迁,其中π→π*跃迁,n→π*跃迁对应的波长在紫外光区。[5-3]无机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？为什么电荷转移跃迁常用于定量分析,而配体场跃迁在定量分析中却很少使用？[5-4]何谓生色团和助色团？请举例说明？答：生色团：分子中含有非键或键的电子体系,能吸收外来辐射时并引起–*和n–*跃迁,可产生此类跃迁或吸收的结构单元,称为生色团。主要的生色团有–C=O、–N=N–、–N=O等。助色团：含有孤对电子<非键电子对>,可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团,称之为助色团,如–OH、–OR、–NHR、–SH、–Cl、–Br、–I等。[5-5]何谓溶剂效应？为什么溶剂极性增强时,π→π*跃迁的吸收峰发生红移而n→π*跃迁的吸收峰发生蓝移？答：溶剂效应指由于溶剂极性的不同所引起某些化合物的吸收峰发生红移或蓝移的作用。溶剂极性增强时π→π*跃迁红移,n→π*跃迁蓝移。这是因为在π→π*跃迁中,激发态的极性大于基态,当溶剂的极性增强时,由于溶剂与溶质相互作用,溶质的分子轨道π*能量下降幅度大于成键轨道,使得π*与π间的能量差减少,导致吸收峰红移。但n→π*跃迁中,溶质分子的n电子与极性溶剂形成氢键,降低了n轨道的能量,n与π*轨道间能力差增大,引起吸收带蓝移。[5-6]在紫外-可见吸收光谱仪中可获得的主要信息是什么？答：最大吸收峰位置〔以及最大吸收峰的摩尔吸光系数〔。[5-7]请绘出单光束、双光束、双波长分光光度计仪器结构方框图,并指出它们在光路设计上有什么不同？答：方框图见书P87。光路设计的不同：单光束分光光度计：经单色器分光后的一束平行光,轮流通过参比溶液和样品溶液,以进行吸光度的测定；〔2双光束分光光度计：在单色器的后面放置切光器,将光分为两路强度相同的两部分,分别通过参比和样品溶液测定；〔3双波长分光光度计：由同一光源发出的光被分成两束,分别经过两个单色器,得到两束不同波长〔和的单色光,利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池。[5-8]指出下列化合物可能产生的跃迁类型。〔1甲醛 〔2乙烯〔33—庚烯 〔4三乙胺<CH3－CH2>3N解：〔1,,〔2〔3〔4[5-9]已知某化合物可能有下列两种结构〔1 〔2现根据吸收光谱曲线,发现有两个吸收峰,一个强吸收,一个弱吸收,指出可能属于哪一种结构,并指明其跃迁的类型。解：结构〔1,〔强；〔弱[5-10]有两种异构体,--异构体的吸收峰在228nm<=14000>,而--异构体的吸收峰在296nm<=11000>,试指出这两种异构体分别属于下列两种结构的哪一种？〔1 〔2解：结构〔1为—异构体；结构〔2为—异构体[5-11]已知酚酞在酸性溶液中为无色分子〔结构Ⅰ,而在碱性溶液中为红色离子〔结构Ⅱ〔结构Ⅰ〔结构Ⅱ〔1指出结构Ⅰ中的生色团有〔2指出结构Ⅱ中的生色团有〔3试解释结构Ⅰ无色,结构Ⅱ为红色的原因。解：〔1结构Ⅰ中的生色团有苯环和与苯环共轭的羰基；〔2结构Ⅱ中的生色团是一个大共轭体系,共有8个共轭单元；〔3结构Ⅰ中除了一个羰基与苯环共轭外,分子中包含三个分开的小发色团,对光吸收较弱,其吸收几乎和一个苯环相等,无色。而结构Ⅱ中,整个阴离子形成一个大共轭体系,电子活动能力大大增强,最大吸收峰红移,吸光强度增大,呈红色。[5-12]化合物A在环己烷中于220nm<max=15500>和330nm<max=37>处显示最大吸收；化合物B在环己烷中于190nm<max=4000>和290nm<max=10>处显示最大吸收。请在下面的结构式中选择A与B,并指出最可能发生的跃迁类型,将结果填入表格中。〔结构Ⅰ〔结构Ⅱ化合物结构式〔填Ⅰ或Ⅱ跃迁类型AB解：化合物结构式〔填Ⅰ或Ⅱ跃迁类型AⅠ2201550033037BⅡ190400022010[5-13]计算下列化合物的。解：<a>母体：215<b>母体：215同环二烯：39环外双键：5增加一个共轭双键：30增加一个共轭双键：30－烷基：18－烷基：18两个－烷基：18x2－烷基：18＝338nm＝286nm[5-14]计算下列化合物的。〔1〔2解：〔1303nm；〔2279nm。[5-15]计算下列化合物的。〔1〔2解：〔1254nm；〔2281nm。[5-16]已知水杨酸和阿斯匹林纯品的紫外光谱如下：〔1欲用双波长分光光度法测定含有水杨酸和阿斯匹林混合样品中的水杨酸时,在图上标出应选用的波长1和2的位置。〔2结合本例简要说明根据图谱选择1和2位置的原则,及其定量分析的依据。第6章红外光谱法[6-1]红外光区可划分为几个区域？它们对分析化学的重要性如何？[6-2]从原理、仪器构造和应用方面,比较红外光谱法与紫外-可见吸收光谱法有何异同？[6-3]简述红外光谱产生的条件。答：〔1照射光的能量E=hν等于两个振动能级间的能量差ΔE时,分子才能由低振动能级E1跃迁到高振动能级E2。即ΔE＝E1－E2,则产生红外吸收光谱。〔2分子振动过程中能引起偶极矩变化的红外活性振动才能产生红外光谱。[6-4]大气中的O2,N2等气体对测定物质的红外光谱是否有影响,为什么？答：大气中的O2,N2等气体对测定物质的红外光谱没有影响。因为在测定物质的红外光谱时,只有能产生红外吸收峰的物质才会有影响。按照对红外光谱吸收峰产生条件,具有偶极距变化的分子振动是红外活性振动,而O2,N2等气体在分子振动时并不产生偶极距变化,无红外吸收峰。因此,大气中的O2,N2等气体对测定物质的红外光谱没有影响。[6-5]CS2是线性分子,①试画出它的基本振动示意图；②指出哪些振动是红外活性的；③若双键的力常数为10N/cm,试计算它的伸缩振动吸收峰的频率。解：①CS2振动形式如下图所示。②其红外吸收光谱图上只出现两个吸收峰,其理论振动数应为4个。4种振动形式之所以只有两个峰,因为：一是对称伸缩振动的偶极矩不发生变化,二是其中两种振动方式频率相同,发生简并。③1394cm-1。[6-6]什么条件下可用谐振子模型来进行振动带频率的计算？[6-7]根据下列键的力常数,计算各化学键的基本振动频率〔cm-1：〔1C-H键k=50.7N·cm-1；〔2C=O键k=12.06N·cm-1；〔3C=C键k=9.77N·cm-1；〔4C≡N键k=17.5N·cm-1。解：〔13054cm-1；〔21728cm-1；〔31663cm-1；〔42145cm-1。[6-8]某个基团的伸缩振动波长为6.7μm,计算其波数。解：1493cm-1。[6-9]某环的骨架振动在1600cm-1,1500cm-1和1450cm-1处有红外吸收,分别计算其对应的波长〔μm。解：6.25μm,6.67μm,6.90μm。[6-10]指出下列振动是否具有红外活性。〔1CH3—CH3中的C—C伸缩振动 〔2CH3—CCl3中的C—C伸缩振动〔3 〔4〔5 〔6〔7 〔8答：具红外活性者：〔2〔4〔6〔7；无红外活性者：〔1〔3〔5〔8。[6-11]什么是基团振动频率？哪一类基团的何种振动方式在下来了范围内产生红外吸收？〔13700~3100cm-1 〔22500~2000cm-1 〔31900~1650cm-1〔41680~162cm-1 〔51600~1500cm-1解：〔1O－H的伸缩振动；〔2C≡C的伸缩振动；〔3C=O的伸缩振动；〔4C=C的伸缩振动；〔5芳环的骨架振动或－NO2的不对称伸缩振动。[6-12]羰基化合物,,,,中,伸缩振动频率出现最高者是什么化合物？答：。排序：>>>>。[6-13]下面两个化合物中,哪一个化合物吸收带出现在较高频率？为什么？答：〔a中较高。∵在〔b中N上有孤对电子,∴〔b的共轭体系较〔a好,而共轭使往低波数方向移动。[6-14]计算下列分子的不饱和度,并说明所含化学键类型。〔1C6H10 〔2C9H12O 〔3C9H10O2 〔4C8H7N 〔5C8H17NO答：〔1U=2,分子中可能含有的化学键类型为两个双键或一个三键；〔2U=4,含有一个苯环；〔3U=5,含有一个苯环和一个双键；〔4U=6,含有一个苯环和两个双键；〔5U=1,含有一个双键。[6-15]请比较色散型红外光谱仪与紫外可见分光光度计的主要部件,指出两种仪器最基本的区别是什么？请说明原因。答：色散型红外分光光度的结构和紫外一可见分光光度计大体一样,也由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成。两者最基本的一个区别是,前者的吸收池是放在光源和单色器之间,后者则是放在单色器的后面。[6-16]简述傅里叶变换红外光谱仪〔FTIR的工作原理,并指出FTIR的主要优点。答：〔1工作原理：仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光分为两束后,再以不同的光程差重新组合,发生干涉现象。当两束光的光程差为λ/2的偶数倍时,则落在检测器上的相干光相互叠加,产生明线,其相干光强度有极大值；相反,当两光束的光程差为λ/2的奇数倍时,则落在检测器上的相干光将互相抵消,产生暗线,相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合,故得到的是具有中心极大,并向两边迅速衰减的对称干涉图。〔2主要优点：扫描速度极快,具有很高的分辨率,灵敏度高,测定精度高。[9-17]简述迈克尔孙干涉仪的工作原理。[9-18]举例说明是哪些因素决定〔1色散型和〔2FTIR光谱仪的光谱分辨率？[9-19]红外光谱仪对试样有哪些要求？答：〔1试样应为"纯物质"〔>98%,通常在分析前,样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。〔2试样不含有水〔水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗；〔3试样浓度或厚度应适当,以使大多数吸收峰的透射比在合适范围内〔10%-80%。[9-20]某结晶试样,不是羟乙基代氨腈〔Ⅰ,就是亚胺恶唑烷〔Ⅱ,其红外谱图上尖锐的吸收峰带位置在3330cm-1<3.3μm>和1600cm-1<6.25μm>,但在2300cm-1<4.35μm>或3600cm-1<2.78μm>处没有吸收带。根据上述试验结果判断可能是何种结构?解：在3300cm-1有吸收有N-H存在在1600cm-1有吸收有C=N、N-H、C=O存在在2300cm-1无吸收没有C≡N存在在3600cm-1无吸收没有O-H存在由上可结构<Ⅱ>[6-21]从以下红外数据来鉴定特定的二甲苯：化合物A：吸收带在767和692cm-1处化合物B：吸收带在792cm-1处化合物C：吸收带在742cm-1处答：A:间二甲苯B：对二甲苯C：邻二甲苯。[6-22]分子式为C6H14的化合物,其红外光谱如图,说明产生各种吸收的基团的振动形式。第7章分子发光分析法[7-1]解释下列名词。〔1单重态；〔2三重态；〔3荧光；〔4磷光；〔5化学发光；〔6量子产率；〔7荧光猝灭；〔8振动弛豫；〔9系间跨越；〔10内转换；〔11重原子效应。答：〔1单重态：在给定轨道中的两个电子,必定以相反方向自旋,自旋量子数分别为1/2和-1/2,其总自旋量子数s=0。电子能级的多重性用M=2s+1=1,即自旋方向相反的电子能级多重性为1。此时分子所处的电子能态称为单重态或单线态,用S表示。〔2三重态：当两个电子自旋方向相同时,自旋量子数都为1/2,其总自旋量子数s=1。电子能级的多重性用M=2s+1=3,即自旋方向相同的电子能级多重性为3,此时分子所处的电子能态称为三重态或三线态,用T表示。〔3荧光：分子受到激发后,无论处于哪一个激发单重态,都可通过振动弛豫及内转换,回到第一激发单重态的最低振动能级,然后以辐射形式回到基态的各个振动能级发射的光。〔4磷光：分子受到激发后,无论处于哪一个激发单重态,都可通过内转换、振动弛豫和体系间跨越,回到第一激发三重态的最低振动能级,然后以辐射形式回到基态的各个振动能级发射的光〔5化学发光：化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。〔6量子产率：激发态分子发射荧光的光子数与基态分子吸收激发光的光子数之比,常用表示。〔7荧光猝灭：指荧光物质分子与溶剂分子之间发生猝灭,荧光猝灭分为静态猝灭和动态猝灭。〔8振动弛豫：处于激发态最高振动能级的外层电子回到同一电子激发态的最低振动能级以非辐射的形式将能量释放的过程。〔9系间跨越：处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的过程。即分子由激发单重态以无辐射形式跨越到激发三重态的过程。〔10内转换：相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。〔11重原子效应：使用含有重原子的溶剂〔如碘乙烷、溴乙烷或在磷光物质中引入重原子取代基,都可以提高磷光物质的磷光强度,这种效应称为重原子效应。[7-2]试从原理和仪器两方面比较分子荧光、磷光和化学发光的异同点。答：〔1在原理方面：荧光分析法和磷光分析法测定的荧光和磷光是光致发光,均是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态,测量的是由激发态回到基态产生的二次辐射,不同的是荧光分析法测定的是从单重激发态向基态跃迁产生的辐射,磷光分析法测定的是单重激发态先过渡到三重激发态,再由三重激发态向基态跃迁产生的辐射,二者所需的激发能是光辐射能。而化学发光分析法测定的是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射,所需的激发能是化学能。〔2在仪器方面：荧光分析和磷光分析所用仪器相似,都由光源、激发单色器、液槽、发射单色器、检测器和放大显示器组成。由于在分析原理上的差别,磷光分析仪器有些特殊部件,如试样室、磷光镜等。而化学发光分析法所用仪器不同,它不需要光源,但有反应器和反应池及化学反应需要的恒温装置,还有与荧光和磷光分析仪器相同的液槽、单色器、检测器等。[7-3]为什么分子发光分析法的灵敏度比紫外-可见吸收光谱法高得多？答：因为荧光测量I非A,而且是从入射光的直角方向检测,即在黑背景下检测荧光的发射,而且荧光的发射强度大,可以通过各种方法来增强,从而提高检测的灵敏度,而分子吸光光度法中存在着严重的背景干扰,因此分子荧光光度法灵敏度通常比分子吸光光度法的高。[7-4]为什么要在与入射角成90°的方向上检测荧光？答：在成直角方向测量可避免透射光的影响。[7-5]如何理解"荧光猝灭",在分析中如何应用荧光猝灭？[7-6]对于大多数有机物分子来说,其最低激发态为什么是三重态而不是单重态？答：在有机分子晶体中,最低的电子激发态是三重激发态,而单态激子的能量几乎是三重态激发能量的两倍。[7-7]对于一个在激发过程中吸收4.9×1017个光子,而在产生荧光过程中发射出2.9×1017个光子的特定反应,计算其量子效率。解：[7-8]如一个溶液的吸光度为0.035,计算式〔7-3中第三项与第二项之比。解：[7-9]下列化合物中何者荧光最强？〔a 〔b 〔c答：〔c[7-10]下列化合物中何者磷光最强？答：〔c[7-11]请按荧光强弱顺序排列下述化合物。〔a 〔b 〔c〔d 〔e答：〔d>〔a=〔b>〔c>〔e[7-12]蒽溶解于苯中能比溶解于氯仿中产生更强的磷光吗？为什么？答：不会。重原子取代基通常导致荧光减弱,磷光增强,氯仿的重原子效应比苯大。[7-13]当溶剂从苯变为乙醚时,萘产生的荧光波长会变长吗？为什么？答：会变长。理由略。[7-14]苯胺〔C6H5NH2荧光在pH3还是pH10时更强？请说明其原因。答：由于苯胺带有碱性的胺基,它在pH7~12的溶液中以分子形式存在,会发出蓝色荧光；当pH为3时,溶液中的苯胺大多数以离子形式存在,因此苯胺在pH10时比pH3时的更强。[7-15]区别谱图中三个峰：吸收峰、荧光峰和磷光峰,并说明判断原则。答：上图中Ⅰ为该组分的吸收光谱,Ⅱ为该组分的荧光光谱,Ⅲ为该组分的磷光光谱。因为同一组分的吸收光谱波长最短,磷光波长最长,荧光光谱的波长初一中间且与激发光谱呈镜像对称。[7-16]若10μg．L-1的核黄素的吸收曲线〔实线与荧光曲线〔虚线如图所示,试拟出测定荧光的实验条件〔激发光波长和发射光波长。[7-17]荧光黄于435nm处激发后,在485nm处发射荧光。硝酸银在浓硫酸介质中通过与荧光黄反应生成一非荧光产物而使荧光猝灭。在一系列的溶液中,荧光黄的浓度恒定地保持在5×10-7mol·L-1,硝酸盐则有着变化的浓度。逐一测量这些标准溶液的荧光。置1.245g土壤试样于锥形瓶中,以10.0mL蒸馏水将土壤中的硝酸盐溶解下来。从该溶液中取出0.500mL置于一个50mL容量瓶中以含有5×10-7mol·L-1荧光黄的硫酸溶液稀释至刻度。测量稀释后所得溶液的荧光,见下表。试计算土壤中硝酸盐的质量分数。[NO3-]/<10-6mol/L>相对荧光强度[NO3-]/<10-6mol/L>相对荧光强度01001.01700.22941.99420.4489土壤64答：=0.00622%。过程略。[7-18]还原态的NADH是一种具有荧光的辅酶。在λex=340nm；λem=465nm条件下,测得荧光强度如下表所示,求算未知液中辅酶的物质的量浓度。NADH/<10-6mol/L>NADH/<10-6mol/L>0.10013.00.50059.70.20024.60.60071.20.30037.90.70083.50.40049.0未知液42.3解：以表中荧光强度为纵坐标,NADH的浓度为横坐标作图,所绘制的标准曲线和回归方程如下。根据此标准曲线和回归曲线方程,将未知液中的荧光强度42.3代入,可解得未知液中NADH的物质的量浓度为0.34×10-6mol/L。第8章核磁共振波谱法[8-1]解释下列名词。〔1核磁共振波谱法；〔2弛豫过程；〔3磁各向异性；〔4双照射去耦法；〔5奥弗豪泽效应〔NOE；〔6n+1规律；〔7一级图谱；〔8耦合常数J。答：〔1核磁共振波谱法：在外磁场作用下,某些有磁矩的原子核能产生核自旋能级分裂。当用一定频率的电磁辐射照射分子时,如果其能量大小刚好等于某原子核相邻两个核自旋能级的能量差,则原子核将从低自旋能级跃迁到高自旋能级,这种现象称为核磁共振。以核磁共振信号强度对照射频率〔或磁场强度作图,所得图谱即为核磁共振波谱。利用核磁共振波谱对物质进行定性、定量及结构分析的方法称为核磁共振波谱法。〔2弛豫过程：指处于平衡态的系统受到外界瞬时扰动后,经一定时间必能回复到原来的平衡态,系统所经历的这一过程。〔3磁各向异性：指物质的磁性随方向而变的现象。主要表现为弱磁体的磁化率及铁磁体的磁化曲线随磁化方向而变。〔4双照射去耦法：书P176。〔5奥弗豪泽效应〔NOE：当一个强的射频场加到一组核上,使其中一个或多个跃迁被饱和,这时在空间相邻近的另一组核的共振信号的积分强度会因此而改变,这一现象被称为核奥弗豪泽效应。〔6n+1规律：受耦合作用而产生的谱线裂分数为n+1,n表示产生耦合的原子核的数目。〔7一级图谱：相互耦合的两个核组的共振频率之差与它们之间的耦合常数J之比/J>10的图谱。〔8耦合常数J：核与核之间以价电子为媒介相互耦合引起谱线分裂的现象称为自旋裂分。由于自旋裂分形成的多重峰中相邻两峰之间的距离被称为自旋——自旋耦合常数,用J表示。耦合常数用来表征两核之间耦合作用的大小,具有频率的因次,单位是赫兹。[8-2]指出下列原子核中,哪些核的自旋量子数为零、为整数和半整数。,,,,,,,,,。答：I=0：,,；I=1/2：,,,,；I=1：,。[8-3]在核磁共振中,为什么一般都要将试样以适当的形式配制成黏度不大的、浓度合适的溶液来测定？答：黏度太大的话做出来的图谱裂分很差,峰形也不尖锐,比较丑。[8-4]对于300MHz的核磁共振仪,其超导磁场的磁感应强度是多少特〔斯拉？解：推导得,〔T[8-5]什么是核磁共振的化学位移？为什么会产生化学位移？化学位移如何表示？常用什么化合物作为内标？为什么？答：由于质子周围化学环境不同,其核磁共振频率发生位移的现象叫化学位移。质子在分子中所处的化学环境不同,核外电子云密度不同,受到的屏蔽作用就不同。屏蔽作用强,则共振吸收峰将出现在高场,反之,则出现在低场。一般选用一种参考物质作标准,采用相对化学位移〔简称化学位移来表示。通常以四甲基硅烷〔TMS作为标准物质,并规定其值为0。[8-6]用60MHz的核磁共振波谱仪测得CH3Br在TMS左侧162Hz处出峰,如果用90MHz的仪器,会在TMS左侧多少赫兹处出峰？CH3Br的化学位移是多少？解：Hz[8-7]预测下列各化合物的1HNMR谱外观,要求指出各峰组的及峰的多重性以及从低场到高场个峰组见的峰面积之比。〔1乙醛；〔2乙酸；〔3二乙醚；〔4甲苯；〔5乙苯。答：〔12.4,二重峰,3H→CH3 〔22.1,单峰,3H→CH39.8,四重峰,1H→CHO >11,单峰,1H→OH 峰面积之比：1:3 峰面积之比：1:3〔31.2,三重峰,6H→CH3×2 〔42.4,单峰,3H→CH33.1,四重峰,4H→CH2×2 7.2,单峰,5H→峰面积之比：4:6 峰面积之比：5:3〔51.2,三重峰,3H→CH33.6,四重峰,2H→CH27.2,单峰,5H→峰面积之比：5:2:3[8-8]分子式为C10H14的三个异构体,其1HNMR如图所示,试确定每个NMR谱图的结构式。〔a〔b〔c答：〔a；〔b；〔c[8-9]某化合物分子式为C3H6O,其1HNMR如图所示,试推出其结构式。答：[8-10]已知某化合物的摩尔质量为134g/mol,其1HNMR如图所示,试推出其结构式。答：=7.1,单峰,说明含苯环；单峰说明共轭体系中无间隔1H核的自旋偶合干扰,应该为单取代苯。相对摩尔质量：134-77=57,因为C、H化合物,57相当于—C4H9基团,该化合物化学式推断为C10H14。结构式为[8-11]某未知分子式为C5H8O,其13CNMR谱如图所示,试推出其结构式。答：1不饱和度为2,l=m,分子无对称性。从OFR产生的裂分峰判断〔t,t,t,d,d,与碳原子直接相连接的H有8个,与分子式含H个数相符,这说明分子中不存在活泼氢。20、21、67为3个—CH2—,67与氧相连〔—CH2O—,102和147为sp2碳,由于U<4,且碳不足6个,故排除芳烃环存在,只能是烯烃〔—CH=CH—,且为X—CH=CH—Y〔X≠Y的不对称结构。上述单元结构〔—CH=CH—,—CH2—,—CH2—,—CH2O—符合C、H、O数目,但U仅为一个,故可能的结构为〔a〔b为进一步确定双键位置,可按烯键碳的经验公式进行估算。其结果为：对〔a式：=123+30-8=145=123+10-38=95对〔b式：=123+13-8=128=123+10-8=125将它们与实测值〔147和102比较,结果〔a是合理的。所以结构式为[8-12]某化合物分子式为C4H6O,其核磁共振碳谱和氢谱如图所示,试推出其结构式。答：CH3CH=CHCHO第9章电分析化学法导论[9-1]解释下列名词。原电池,电解池,电池电动势,电极电位,液接电位,标准电位,条件电位,平衡电位,浓差极化,电化学极化,超电位,指示电极,参比电极,工作电极。答：原电池：将化学能编为电能的装置。电解池：将电能变为化学能的装置。电池电动势：流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差,以E池表示。电极电位：任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。液接电位：在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差,称为液体接界电位,简称液接电位。标准电位：298.15K时,以水为溶剂,当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位。条件电位：由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响,因此使用标准电极电位ϕ0有其局限性。对于一个实际体系在某一特定条件下,该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol·.L-1时的实际电位的实际电位。平衡电位：在一个可逆电极中,金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时,反应达到动态平衡,亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同,此时该电极上的电位值称为平衡电极电位。浓差极化：发生电极反应时,电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。电化学极化：由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。超电位：由于极化,使实际电位和可逆电位之间存在差异,此差异即为超电位η。指示电极：用于无电极反应发生的平衡体系或在测量过程中溶液浓度不发生可觉察变化体系的电极。参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。工作电极：有电极反应发生电极表面溶液浓度随电极反应发生显著变化体系的电极的电极。[9-2]盐桥的作用是什么？对盐桥中的电解质溶液应有什么要求？答：盐桥的作用是尽可能降低液接电位。盐桥电解质的要求是：〔1正、负离子的迁移速率大致相等〔如KCl,KNO3,NH4NO3等,且可达到较高浓度；〔2与半电池中溶液不发生化学反应。[9-3]为什么不能测定电极的绝对电位？通常使用的电极电位是如何得到的？答：电池都是至少有两个电极组成的,根据它们的电极电位,可以计算出电池的电动势。但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值,而只能使用另一个电极标准化,通过测量电池的电动势来获得其相对值。我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准,即人为规定起电极电位为零,将它与待测电极组成电池,所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。应该注意的是,当测量的电流较大或溶液电阻较高时,一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR,所以应当加以校正。[9-4]正极是阳极,负极是阴极的说法对吗？阳极和阴极,正极和负极的定义是什么？答：正极是阳极、负极是阴极的说法不对。阳极是发生氧化反应的电极；阴极是发生还原反应的电极。正极是电子流入的一极；负极是电子流出的一极。因此,原电池的正极是阴极,负极是阳极；电解池的阳极是正极；阴极是负极。定义电位较高者为正极,电位低者为负极；发生氧化反应的为阳极,发生还原反应的为阴极。因而并非正极就是阳极,负极就是阴极。[9-5]对下述电池：〔1写出两个电极上的半电池反应；〔2计算电池电动势；〔3按题中的写法,该电池是原电池还是电解池。〔a已知：〔b已知：解：〔a〔b同理,计算得0.087V。[9-6]根据下列电池测得的电池电动势数值,计算右边电极相当于NHE的电极电位。〔a饱和甘汞电极║Mz+│M,Pt E池=0.809V〔b摩尔甘汞电极║X2+,X2+│Pt E池=0.362V〔c饱和银-氯化银电极║MA〔饱和,A2-│M E池=-0.122V解：查得饱和甘汞电极,摩尔甘汞电极,饱和银-氯化银电极。根据,在电池表达式中,习惯将阳极写在左边,阴极写在右边,所以,[9-7]将下列电极电位转换成相对于饱和甘汞电极的电位。〔a〔b〔c答：〔a0.092V；〔b1.21V；〔c-0.572V。第10章电位分析法[10-1]电位法的依据是什么？它可以分为哪两类？答：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池,在零电流条件下测定电池的电动势,依此进行分析的方法。其理论依据是能斯特方程：。它分为直接电位法和电位滴定法。[10-2]在构成电位分析法的化学电池中的两个电极的名称是什么？各自的特点是什么？答：构成电位分析法的化学电池中的两电极分别称为指示电极和参比电极。将电极电位随分析物活度变化的电极称为指示电极。将分析中与被测物活度无关,电位比较稳定,提供测量电位参考的电极称为参比电极。指示电极电位值与溶液中电活性物质常服从Nernst方程；参比电极通常在电化学测量过程中,其电极电位基本不发生变化。[10-3]离子选择性电极的定义是什么？它的一般构造如何？答：离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。膜电极的构成：1、电极杆<玻璃或塑料管>；2、内参比电极<Ag-AgCl>；3、内参比溶液敏感膜<关键部件>；4、敏感膜<关键部件>。[10-4]什么是膜电位？它是怎么产生的？答：横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差称为离子选择性电极的膜电位ϕM。膜电位产生的基本原理：溶液中的离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果。[10-5]简述pH玻璃电极的响应机理。答：玻璃电极浸泡在溶液中,玻璃膜表面形成很薄的一层水化层,即硅胶层。当水化层与溶液接触时,水化层中的H+离子与溶液中的H+离子发生交换而在内、外水化层表面建立下列平衡：,由于溶液中H+离子浓度不同,会有额外的H+离子由溶液进入水化层或由水化层转入溶液,因此改变了固-液二相界面的电荷分布,从而产生了电位差。[10-6]流动载体电极与玻璃电极或晶体膜电极的主要区别是什么？[10-7]离子选择性电极的选择性系数的含义是什么？它是如何测得的？有何用处？答：膜电极的响应没有绝对的专一性,而只有相对的选择性。离子选择电极在共存离子存在时的电极电位表示为：,称为选择性系数,表示i离子抗j离子干扰能力的大小。选择性系数越小,说明电极对被测离子的选择性月好,即干扰离子的影响最小。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。[10-8]画出电位法测定溶液pH装置示意图并注明电极和仪器的名称。答：[10-9]什么是pH的理论定义？什么是pH的操作定义？答：pH的理论定义为氢离子活度的负对数,即pH=-lg。但在实际测量pH时,由于存在不对称电位和液接电位,它们在一定条件下虽为定值,但却较难准确测定或就算得到,故要用已知pH的标准缓冲溶液来定位,由此产生了pH的操作定义：pH试液=pH标准+。[10-10]计算下列电池的电动势,并标明电极的正负极。已知,。〔不考虑离子强度的影响解：右电极：,左电极：E=0.245V-0.1592V=+0.0858V电极右为正,左为负。[10-11]用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极,对铵离子的电位选择性系数为2×10-2,以银-氯化银为内参比电极〔=0.222V,1×10-2mol·L-1氯化钾为内参比溶液,计算它在1×10-2mol·L-1硫酸铵溶液中的电位,不考虑离子强度的影响。解：电极结构为：AgCI,Ag|内参比溶液|膜|待测溶液[10-12]当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在25℃测得的电池电动势为0.209V。玻璃电极│H+<a=x>║SCE当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,测得电动势分别为〔a0.312V；〔b0.088V；〔c-0.017V。试计算每种未知溶液的pH。解：设标准溶液〔的电池电动势为,未知液〔的电池电动势为。和分别表示为两式相减并整理,得当时,当时,当时,[10-13]将一个Na+选择性玻璃电极〔pNa玻璃电极浸入浓度为1.00×10-4mol·L-1Na+的溶液,测得电池电动势为0.587V。当同一电极浸入Na+和H+的浓度均为1.00×10-4mol·L-1的溶液时,电池电动势为0.625V。计算此电极的选择性系数。答：3.24[10-14]NO3-选择性电极和参比电极SCE浸入浓度为1.00×10-5mol·L-1硝酸盐溶液中,测得NO3-选择性电极电位为-122.4mV〔vs.SCE。将同一对电极浸入硝酸盐和氯化钠浓度均为1.00×10-3mol·L-1的溶液中,则NO3-选择性电极电位为-122.4mV。若两溶液的温度为25℃,试计算。答：0.10[10-15]配制一系列浓度不同的高氯酸盐标准溶液,每份标液中均含浓度为1.00×10-3mol·L-1的硝酸盐。当以ClO4-离子选择性电极为指示电极,以SCE为参比电极,测得所组成一系列的电动势如下表所示。试求ClO4-离子选择性电极的选择性系数。/mol·L-1E/V/mol·L-1E/V1.0×10-20.51431.0×10-40.62865.0×10-30.53215.0×10-50.62931.0×10-30.57351.0×10-50.63155.0×10-40.5885答：0.12[10-16]设溶液中pBr=3.0,pCl=1.0.如果用Br-选择性电极测定Br-浓度,将产生多大误差？已知=6.0×10-3。解：已知=6.0×10-3,则pCl=1的溶液对pBr=3的溶液的测定百分误差为：。[10-17]某钠电极,其选择性系数=30。如用此电极测定pNa等于3.0的Na+溶液,并要求测定误差小于3％,则试液的pH必须大于多少?解：已知=30,对于pNa=3的钠离子溶液,要求测定误差<3％,则有,则试液的pH＞6。[10-18]用液膜电极测定溶液的Ca2+浓度。于0.010mol·L-1Ca2+溶液中,插入Ca2+电极和另一参比电极测得的电池电动势为0.250V。于同样的电池中,放入未知浓度的Ca2+溶液,测得的电动势为0.271V。两种溶液的离子强度相同,计算未知Ca2+溶液的浓度。答：0.052mol·L-1[10-19]用标准加入法测定离子浓度时,于100mL铜盐溶液中添加0.1mol·l-1硝酸铜溶液1.0mL后,电池电动势增加4mV,计算原液中铜离子的浓度。解：已知V0=100mLVs=lmLCs=0.1mol·l-1ΔE=4mV带入标准加入法计算公式：即：铜盐溶液中铜的总浓度为2.73×10-3mol·l-1。[10-20]在干净烧杯中准确加入试液,用钙离子选择性电极和另一参比电极,测得其电动势。然后,向试液加入钙离子浓度为0.10mol/L的标准溶液0.50mL,搅拌均匀后测得电池电动势。计算试液中Ca2+浓度。解：第11章电解与库仑分析法[11-1]解释下列名词。电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。答：电解：将电流通过电解质溶液或熔融态电解质,〔又称电解液,在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程,电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。理论分解电压：使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。实际分解电压：指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。析出电位：物质在阴极上产生迅速的连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位或在阳极上被氧化析出时的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。控制电流电解法：在恒定的电流条件下进行电解,通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。控制电位电解法：控制工作电极〔阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。汞阴极电解法：电解时以汞作阴极,铂为阳极的电解法。死停终点法：指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中,在两个电极之间外加一小电压,观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变,根据电流的变化情况确定滴定终点。电流效率：指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比,通常用符号η表示。[11-2]什么是电解分析和库仑分析？它们的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析是指在外加电压的作用下通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出,称量析出物的重量以求得被测组分的含量。库仑分析是指通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液,且都基于电解反应。不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的,电极不一定具有100％的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量,要求电极反应必须单纯,用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率,电量全部消耗在被测物质上。[11-3]写出电解方程的数学表达式,并说明其中各项的含义。[11-4]在电解分析中,一般使用的工作电极面积较大,而且要搅拌,这是为什么？有时还要加入惰性电解质、pH缓冲液和络合剂,这又是为什么？答：因为在电解分析中会出现极化现象所以为了减少电流密度消除极化现象而进行的消除超电位对电极电位影响后者是为了控制阴极电位,以为随着电解过程中的进行,阴极电位不断发生变化阳极电位也不完全恒定。[11-5]库伦分析的基本原理是什么？基本要求又是什么？控制电位和控制电流的库伦分析是如何达到基本要求的？答：电解分析是采用称量电解后铂阴极电位的增量来做定量的,如果用电解过程中消耗的电量来定量这就是库伦分析的基本要求,是电极反应必须单纯。用于测定的电极反应必须是具有100%的电流效率,电量全部消耗在被测物上,控制电位的库伦是控制工作电极电位保持中恒定值得被测物质以100%的电流效应进行电解,控制电流的库伦分析是在恒定电流下具有100%的电流效率且设法指示终点到达。[11-6]某电解池由两支铂电极组成,它的内阻为0.60Ω,铂电极的面积为100cm2。将两支铂电极插入20mL0.5mol·L-1H2SO4和0.1mol·L-1Ag+溶液中进行电解。已知：通过电解池的电流为1.80A；=0.799V,=1.229V；电流密度为0.010A/cm2时,O2在铂电极上的超电位为0.85V。〔1写出电池的图解表达式；〔2计算电解Ag+的理论分解电压和开始沉积Ag时需要的外加电压。答：〔20.49V；2.43V[11-7]如果要用电解的方法从含1.00×10-2mol·L-1Ag+,2.00mol·L-1Cu2+的溶液中,使Ag+完全析出,<浓度达到10-6mol·L-1>而与Cu2+完全分离,铂阴极的电位应控制在什么数值上？〔vs.SCE,不考虑超电位解：①先算Cu的起始析出电位：∴Cu开始析出的电位为:②Ag的起始析出电位：Ag开始析出的电位为:当Ag+的浓度从1.00×10-2molL-1降至10-6molL-1时,一般认为Ag+已电解完全,此时Ag的电极电位为：>Cu开始析出的电位为:。所以,当阴极电压控制在0.102－0.201Ｖ之间,电解结束时,Ag+可以完全还原析出而Cu2+仍留在溶液中,达到完全分离。[11-8]将含有Cd和Zn的矿样1.06g完全溶解后,在氨性溶液中用汞阴极沉积。当阴极电位维持在-0.95V〔vs.SCE时,只有Cd沉积,在该电位下电流趋近于零时,与电解池串联的氢氧库仑计收集到混合气体的体积为44.61mL〔25℃,101325Pa。在-1.3V时,Zn2+还原,与上述条件相同,当Zn电解完全时,收集到的混合气体为31.30mL。求该矿中Cd和Zn的质量分数。解：依据m=VM/<0.1741×96485n>所以Cd%=mCd/1.06=44.61×112/<0.1741×96485×2×1.06>=14.03%Zn%=mZn/1.06=31.30×65/<0.1741×96485×2×1.06>=5.71%[11-9]将9.14mg纯苦味酸〔M苦味酸=228.93g·mol-1试样以1molL-1HCl完全溶解后,全部移入汞阴极池中,用恒电位库伦法[-0.65V<vs.SCE>]进行电解。当电解完全,与电解池相串联的库仑计求得的电荷量为65.7C,求此还原反应的电子转移数n？解：根据m=MQ/nF可得：n=MQ/mF=228.93×65.7/<9.14×1