有机反应的取代基效应课件

物理有机化学1目录§1-1诱导效应§1-2共轭效应§1-3空间效应§1-4立体电子效应物理有机化学1目录§1-1诱导效应物理有机化学2取代基效应一般把原子间的相互影响归结为电子效应和空间效应。电子效应说明改变分子中电子云的分布对分子性质所产生的影响；空间效应说明分子中的空间结构对分子性质的影响。电子效应又可分为诱导效应和共轭效应。物理有机化学2取代基效应一般把原子间的相互影响归结为电子效应物理有机化学31.1诱导效应定义：诱导效应是指在有机化合物中由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。在多原子分子中,由于相互结合着的原子电负性不同,一个键产生的极性将会影响到分子中的其它部分,使分子中的电子云密度分布发生一定程度的改变.诱导效应可以在分子碳链上依次传递，不过距离越远，效应越弱，通常到第三个碳原子以后，便可以忽略不计了。物理有机化学31.1诱导效应定义：诱导效应是指在有机化物理有机化学41.1.1静态诱导效应静态分子中表现出的诱导效应称为静态诱导效应.具体表现为分子中电子转移,或电荷分离,而这种转移是以静电诱导方式沿着分子链传递下去.-I效应：吸电子的诱导效应

+I效应：给电子诱导效应

物理有机化学41.1.1静态诱导效应静态分子中表现出的物理有机化学5静态诱导效应当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳原子，称为-I效应。例：

δ-

δ+δ-

δ+

一般来说，原子吸电子能力越强，-I效应就越大。例：

-F>-Cl>-Br>-I，

-F>-OR>-NR2

，

-O+R2>-N+R3物理有机化学5静态诱导效应当一个原子或原子团与碳原子成键后，物理有机化学6静态诱导效应+I诱导效应与-I诱导效应相反。具有+I效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用+I表示。例：

具有+I效应的原子团主要是烷基，并只有在与不饱和碳相连时才呈+I效应:（CH3）3C->（CH3）2CH->CH3CH2->

CH3-物理有机化学6静态诱导效应+I诱导效应与-I诱导效应相反。具物理有机化学7静态诱导效应诱导效应的能力的大小常以氢原子作为相比较的标准，例如，CH3和其他烷基都具有排斥电子的能力.习惯上都认为烷基是排斥电子的，近年来发现了不少事实，用排斥电子不好解释，在科学界引起争论。一般说来，当烷基跟不饱和碳原子相连时，表现出排斥电子的性质；当烷基跟饱和碳原子相连时，有时表现为斥电子性，有时表现为吸电子性。

常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H物理有机化学7静态诱导效应诱导效应的能力的大小常以氢原子作为物理有机化学8静态诱导效应对化合物性质的影响1°吸电子诱导效应使酸性增强。

FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值

2.66

2.86

2.89

3.16

4.762°给电子诱导效应使酸性减弱。

CH3COOH

>

CH3CH2COOH

>

(CH3)3CCOOHpKa值

4.76

4.87

5.05+++-物理有机化学8静态诱导效应对化合物性质的影响1°吸电子诱导效物理有机化学9静态诱导效应3°吸电子基增多酸性增强。

ClCH2COOH

>

Cl2CHCOOH

>

Cl3CCOOHpKa值

2.86

1.29

0.654°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。

pKa值

2.86

4.41

4.70

4.82物理有机化学9静态诱导效应3°吸电子基增多酸性增强。物理有机化学10诱导效应对皂化反应的影响XCH2COOEt在NaOH-H2O中，于25OC时水解的相对速率的实验数据如下：

X：HClCH3Cl2CHCH3COCCl3v：12906130720023150物理有机化学10诱导效应对皂化反应的影响XCH2COOEt在物理有机化学11静态诱导效应碳原子的杂化对酸性的影响杂化方式：

Sp3Sp2Sp碳的电负性：

随S成份的增大，逐渐增大。

pka:~50~40~25物理有机化学11静态诱导效应碳原子的杂化对酸性的影响杂物理有机化学12

醇的酸性强弱的分析（气相测定酸性强弱）烷基的+I效应使醇的酸性减弱。pKa19.21815.915.5F3CCH2O-HF3CCH2CH2O-HF3CCH2CH2CH2O-HpKa12.414.615.4

(CH3)3COH(CH3)2CHOHC2H5OHCH3OH物理有机化学12醇的酸性强弱的分析（气相测定酸物理有机化学131.1.2动态诱导效应在反应过程中,分子中的某哟化学键受外加试剂电场的影响,则成键电子云分布发生瞬时改变.把这种化学反应过程中表现出的诱导效应称为由于外来因素引起的电子分布状态的改变﹐叫做诱导极化作用﹐或叫动态诱导效应。卤素可极化性的次序是I＞Br＞Cl＞F，因此，反应活性次序是碘＞溴＞氯＞氟。动态诱导效应决定反应速率。动态诱导效应的大小次序是碘＞溴＞氯＞氟，因此，卤烃的活性次序是：RI＞RBr＞RCl＞RF。物理有机化学131.1.2动态诱导效应在反应过程中,物理有机化学141.1.3

场效应分子中相互作用的两部分，通过空间传递电子所产生的诱导效应叫场效应。例如，邻位和对位氯代苯基丙炔酸，按理其酸性似应为邻位大于对位，但实际上是对位大于邻位。这是因为邻位取代物中C－Cl偶极矩负的一端靠近羧基质子正的一端，两者的静电作用可通过空间传递产生场效应而减小其酸性。对位上的氯和羧基的质子相距很远，不存在场效应，所以它的酸性大于邻位。

物理有机化学141.1.3场效应分子中相互作用的两部分，通物理有机化学15场效应

场效应诱导效应诱导效应物理有机化学15场效应场效应诱导效应诱导效应物理有机化学16

根据一些数据的分析，场效应起的作用可能比诱导效应所起的作用还要广泛。确切地说，这两种效应往往同时存在。>>场效应物理有机化学16

物理有机化学17物理有机化学17物理有机化学18

XpKapKa－H5.65.99－OCH3

—6.15－Cl5.716.24－COO-

6.316.89场效应物理有机化学18X物理有机化学191.2

共轭效应共轭效应的含义:在共轭效应中，由于p轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定的现象称为共轭效应。物理有机化学191.2共轭效应共轭效应的含义:物理有机化学20共轭效应和诱导效应不同。诱导效应完全是一种静电吸引的作用(即由元素电负性的大小来决定的)，不要求分子有共平面的特征，而共轭效应是由于形成π键的电子从侧面重叠，因此，分子必须有共平面的特征，否则便不会产生共轭效应。共轭效应的特点物理有机化学20共轭效应和诱导效应不同。共轭效应的特点物理有机化学211.2.1

共轭体系1．

共轭体系的类型a)

π-π共轭体系：在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。b)P-π共轭体系：

物理有机化学211.2.1共轭体系1．

共轭体系的类型物理有机化学223)σ-π共轭体系：

CH3-CH=CH2轨道和碳氢轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效应叫做超共轭效应,也叫,共轭效应.共轭体系物理有机化学223)σ-π共轭体系：CH3-CH=CH物理有机化学234)σ-P共轭体系：超共轭体系。带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空p轨道.碳氢键和空p轨道有一定

程度的交盖,使电子离域

并扩展到空p轨道上.使正

电荷有所分散,增加碳正离

子的稳定性..物理有机化学234)σ-P共轭体系：超共轭体系。带正电的物理有机化学24和碳正原子相连的碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.4)σ-P共轭体系：超共轭体系。物理有机化学244)σ-P共轭体系：超共轭体系。物理有机化学251．1.组成共轭体系的原子具共平面性。

2.

键长趋于平均化。（因电子云离域而致）

如：正常C-C键键长0.154nm丁二烯中C-C键长0.147nmC=C0.133nmC=C0.1337nm

苯分子中C-C键长均为0.1397nm3.

内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。共轭体系的特点：物理有机化学251．1.组成共轭体系的原子具共平物理有机化学261.2.2

共轭效应

1）

对P-π共轭效应有两种情况：a

富电子时，P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C）。

b

缺电子时，π电子云向P轨道转移，呈吸电子共轭效应（-C）。其相对强度视体系结构而定。物理有机化学261.2.2共轭效应物理有机化学27p-π共轭效应使卤代烃的性质产生了明显的变化，下列数值可以清楚地说明这种变化。

氯乙烷

氯乙烯

CH3CH2—Cl

CH2＝CH—Cl偶极矩

6.84×10-30C·m

4.84×10-30C·mC—Cl键键长

0.177nm

0.172nmP-π共轭效应物理有机化学27p-π共轭效应使卤代烃的性质产生了明显的变化物理有机化学28R→CH→CH2→X结果电荷在分子上发生了不均匀分布，于是：这样，就加大了C—X键的极性，使X易于变成X-而离去。R—CH=CH—X由于—CH＝CH—中的π键和X上的未参与成键的孤对p电子，轨道方向两两平行，C＝C和X在同一平面上，因而产生了共轭效应。这样，使得C—Cl键的极性有所降低，变得更加牢固。所以，乙烯式卤代烃的卤原子很不活泼。P-π共轭效应物理有机化学28R→CH→CH2→XP-π共轭效应物理有机化学29P-π共轭效应>>>P-π共轭效应使胺的碱性减弱物理有机化学29P-π共轭效应>>>P-π共轭效应使胺的碱性物理有机化学30P-π共轭效应P-π共轭效应使羰基的反应活性改变物理有机化学30P-π共轭效应P-π共轭效应使羰基的反应活性物理有机化学31π-π共轭2)

π-π共轭的相对强度其相对强度为：

-C=C-C=O

>-C=C-C=NR

>-C=C-C=CR2

-C=C-C=O

>-C=C-C=S物理有机化学31π-π共轭2)

π-π共轭的相对强度其相物理有机化学32

共轭二烯烃1，2加成和1，4加成，

物理有机化学32共轭二烯烃1，2加成和1，4加成物理有机化学33超共轭效应(3)超共轭效应:σ-π共轭效应因σ-π共轭效应，σ-P共轭效应比π-π共轭效应和P-π共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。CH3CH2CH=CH2+

H2

CH3CH2CH2CH3

氢化热

126.8KJ/molZ-CH3CH=CHCH3+

H2

CH3CH2CH2CH3

氢化热

119.7KJ/molCH3C=CHCH3+

H2

CH3CHCH2CH3

氢化热

112.5KJ/mol

CH3

CH3

。物理有机化学33超共轭效应(3)超共轭效应:σ-π共轭效物理有机化学34双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。

氢化热/KJ.mol-1CH2=CH2–137CH3-CH=CH2-126(CH3)2C=C(CH3)2-112CH2=CH-CH=CH2-239CH2=CH-CH=CH-CH3-226

超共轭(σ-π超共轭)物理有机化学34双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热物理有机化学351.C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+2.自由基

稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3。超共轭对反应中间体稳定性影响物理有机化学351.C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH物理有机化学36烷烃光照溴化反应的速率

(CH3)3C—H(CH3)2CH—HCH3CH2—H相对速率：1600821卤代烷的SN1反应：(CH3)3C—X>(CH3)2CH—X>CH3CH2—X>CH3—X物理有机化学36烷烃光照溴化反应的速率物理有机化学37应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。如：取代苯甲酸的酸性同时受到取代基的共轭效应与诱导效应的影响。1.2.3

共轭效应常与诱导效应的双重作用

R→CH→CH2→X只有以诱导效应既有诱导效应又有＋C共轭效应反应活性增强物理有机化学37应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影物理有机化学38甲基对苯环的影响－CH3的-超共轭效应，可使烯烃极化，同样也能使苯环极化，并使苯环上电子云密度增加（故甲苯比苯更易易进行亲电反应），但相对间位来说，邻对位的电子云密度增加的更多，在这些位置相对带有负电荷。

诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，

物理有机化学38甲基对苯环的影响－CH3的-超共轭效应，物理有机化学39羟基对苯环的影响氧的电负性比碳大，其诱导效应-I，使苯环上的电子云密度降低，钝化苯环，但氧上2个p电子，而苯环的每个碳上只有1个，所以氧上电子云密度比苯环上高则其p-共轭+C会使氧上的p电子部分分散到苯环上，而使苯环活化，其总效果是p-共轭的作用大于诱导效应，+C>-I

。－OH使苯环活化，是一个较强的邻对位定位基。物理有机化学39羟基对苯环的影响氧的电负性比碳大，其诱导效应物理有机化学40硝基对苯环的影响由于电负性O>N>C，则N、O的诱导效应使苯环上的电子云密度降低。另外，N=O双键也由于氧的电负性大于氮而发生自然极化，而其与苯环形成的-共轭，也使苯环上的电子云密度下降，-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电取代反应的进行，使苯环钝化，所以它使硝基苯比苯更难发生亲电取代反应。物理有机化学40硝基对苯环的影响由于电负性O>N>C，则N、物理有机化学41共轭效应常与诱导效应的双重作用电荷密度分布又如偶极矩的差异：

μ＝1.7Dμ＝1.6D物理有机化学41共轭效应常与诱导效应的双重作用电荷密度分布物理有机化学42共轭效应常与诱导效应的对羰基加成反应的影响R的给电子效应和超共轭效应使羰基反应活性降低物理有机化学42共轭效应常与诱导效应的对羰基R的给电子效应和物理有机化学43

Keq2×10-31.42.3×1032.8×104R的给电子效应和超共轭效应对羰基水合物平衡常数的影响物理有机化学43

2×10-31.42.3×1032.8×1物理有机化学441.2.4共振论鲍林于1931-1933年提出了共振论。

上述非经典结构式较好地表示了电子的离域，但是却无法告诉我们该结构中含有多少双键。因此化学家常用共振结构（共振极限结构）来表示。共振论的基本思想：用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。物理有机化学441.2.4共振论鲍林于1931-1933物理有机化学45共振论物理有机化学45共振论物理有机化学46RulesforDrawingResonanceContributors1.Onlyelectronsmove.Thenucleioftheatomsnevermove2.Theonlyelectronsthatcanmoveareπelectronsandnonbondingelectrons3.Thetotalnumberofelectronsinthemoleculedoesnotchange,neitherdothenumbersofpairedandunpairedelectronsHowtodrowresonancecontributors物理有机化学46RulesforDrawingReso物理有机化学47物理有机化学47物理有机化学481.共价键数目越多的共振式越稳定2.共振式中的电荷越分散就越稳定3.越稳定的共振式对共振杂化体的贡献越大4.共振杂化体比它的任何一个共振式都要稳定共振论物理有机化学481.共价键数目越多的共振式越稳定共振论物理有机化学491.3空间效应相互之间不成键的原子之间的静电作用。1.3.1乙烷构象势能关系图

非键连相互作用不直接相连的原子间的排斥力。物理有机化学491.3空间效应相互之间不成键的原物理有机化学5015%15%70%

能量计算C-H，C-H重叠，4kJ/molC-CH3，C-CH3邻交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重叠，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重叠，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol物理有机化学5015%15%70%物理有机化学51物理有机化学51物理有机化学52

烯烃氢化热

（KJ/mol)(Z)-CH3CH=CHCH328.6

(E)-CH3CH=CHCH3

27.61.3.2空间效应对烯烃顺反异构体稳定性的影响物理有机化学52烯烃氢化热1.物理有机化学531.3.3空间效应对取代环己酮构象稳定性的影响稳定性：X＝OCH3，I,Br,Cl,NHAc,OCO2Et物理有机化学531.3.3空间效应对取代环己酮构象稳定性的物理有机化学54

1.2.4空间效应对共轭效应的影响电离常数：9.6X10-82.4X10-8物理有机化学541.2.4空间效应对共轭效应的影响电物理有机化学55

1.2.5空间效应对联苯衍生物手性的影响C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2（或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。C-H

（104）C-CH3（150）C-COOH（156）C-NO2（192）C-NH2（156）C-OH（145）C-F（139）C-Cl（163)C-Br（183）C-I（200）物理有机化学551.2.5空间效应对联苯衍生物手性物理有机化学56C-NO2与

C-NO2384pmC-NO2与

C-CH3365pm

空间效应对联苯衍生物手性的影响物理有机化学56C-NO2与C-NO2384pm物理有机化学57反应温度：118。X=CH3NO2COOHOCH3消旋化

t1/21.501.921.561.45179分125分91分9.4分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H阻转能力下降

空间效应对联苯衍生物手性的影响物理有机化学57反应温度：118。X=CH3N物理有机化学581.2.6空间阻碍对反应的影响1.空间阻碍对SN2反应的影响物理有机化学581.2.6空间阻碍对反应的影响1.空间阻碍物理有机化学59SN2反应活性:methyl>10>20>30物理有机化学59SN2反应活性:methyl>10物理有机化学60StericEffectsRelativeratesofRBrwithEtOH物理有机化学60StericEffectsRelative物理有机化学612.空间阻碍对皂化反应的影响RCOOEt在NaOH-H2O中，于25OC时水解的相对速率的实验数据如下：

R：CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3v：10.470.100.01物理有机化学612.空间阻碍对皂化反应的影响RCOOEt在N物理有机化学62CH3COOR1在盐酸中，于25OC时水解的相对速率的实验数据如下：

R1：CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3v：10.4310.0650.0023.空间阻碍对皂化反应的影响物理有机化学62CH3COOR1在盐酸中，于25OC时水解的物理有机化学634.空间阻碍对羰基加成反应的影响物理有机化学634.空间阻碍对羰基加成反应的影响物理有机化学645.空间效应对羧基酯化反应的影响K1/

k2=1/20k1k2物理有机化学645.空间效应对羧基酯化反应的影响K1/物理有机化学65立体电子效应是指分子中的电子对（成键的或非键的）在空间特定方向上相互作用引起的分子结构（包括键长、键角）、能量、构象及反应活性等方面的变化。不是任何分子中都存在立体电子效应，必须具备两个条件：其一要求相互作用的轨道在空间必须处在特定方向上，如处于反式共平面，即具有一定的立体特征；其二要求相互作用的轨道间能级差小，立体电子效应与基础有机化学中所介绍的立体效应和电子效应有所不同，它有两种内涵，既具有一定的立体特征，又具有电子效应的本质。

1.3立体电子效应物理有机化学651.3立体电子效应物理有机化学66如当分子中与碳相连的氧原子上的未共用电子对（简称孤对）ｎ与同碳的极性C-X键（X为卤原子，烃氧基，氨基等）处于反式共平面时，这一效应即可产生.ｎ轨道的孤电子对与C-X键的反键轨道σ*相互作用，有较好的重迭，ｎ电子部份地转移到σ*

轨道上，使O-C键电子密度有所增大，导致C-O键缩短，具有部份双键性质，这一问题已经得到实验证明。由于孤对电子ｎ的部份离域，使体系内能有所下降而稳定性增大。因此这种作用又被称为“稳定化作用”。

立体电子效应物理有机化学66如当分子中与碳相连的氧原子上的未共用电子对（物理有机化学67

立体电子效应

这些变化就是立体电子效应，用ｎ-σ*c-x表示，其中X基团的电负性愈大，ｎ与σ*c-x

轨道间能级差愈小，能量愈接近，相互作用愈大，立体电子效应愈显著。1.4.1立体电子效应与多氟或全氟代烃的稳定性

CF4分子中（如图）四个F1原子上各有三对孤对电子，如F上有

n1、n2、n3三个孤对（根据价对互斥和杂化理论可认为物理有机化学67立体电子效应这些变化就是立体电子效应物理有机化学68F原子为sp3杂化）分别与C-F2，C-F3，C-F4三条键各处于反式共平面，具备立体电子条件.孤对

n1、n2、n3

轨道分别与反键轨道σ*C-F2，σ*C-F3,σ*C-F4

相互作用，部份重迭，存在

ｎ1-σ*C-F2，ｎ2-σ*C-F3，ｎ3-σ*C-F4三个立体电子效应，导致三对孤对电子都部份的离域到C-F1键上，使C-F1键电子密度增大。立体电子效应与多氟或全氟代烃的稳定性物理有机化学68F原子为sp3杂化）分别与C-F2，C-F3物理有机化学69根据立体电子理论，如果说存在一个ｎ-σ*相互作用，能导致键长略有缩短，具有部份双键性质的话，那么在C-F1键上存在三个ｎ-σ*相互作用，可以认为C-F1键上具有部份的双键性质。也就是两核间增大了的电子密度，加强了对两核的吸引力，因而使两核间距进一步缩短，即键长缩短，键能增强，极性下降。立体电子效应与多氟或全氟代烃的稳定性

物理有机化学69根据立体电子理论，如果说存在一个ｎ-σ*相物理有机化学70同理，其他三条C-F

也具有同样的性质。在整个CF4分子中共有12对孤对电子部份离域，不仅导致键长缩短，键能增强，极性下降，同时使分子内能显著降低，因而稳定性也显著增大。

立体电子效应与多氟或全氟代烃的稳定性

物理有机化学70同理，其他三条C-F也具有同样的性质。在整物理有机化学71在CH3F中，由于H原子电负性小，σ*C-H反键轨道能级高，ｎ-σ*C-H相互作用很微弱或不存在，所以F上三个孤对很难或不能离域到C-F键，因此C-F

键得不到加强，即不存在立体电子效应，该C-F键长为0.139nm与C、F原子半径之和0.141nm（0.77+0.64）非常接近，CH3F中不存在立体电子效应，物理有机化学71在CH3F中，由于H原子电负性小，σ*C-H物理有机化学72据文献[1]介绍，全氟丙烷中C-C键长为0.147nm，而丙烷或其他烷烃中C-C键长一般为0.154nm

，在这两类烷烃中，同属sp3杂化的碳原子之间键长却有所差异，笔者认为这也是立体电子效应影响的结果.因为在全氟丙烷中C-C键的σ*反键轨道与两碳所连五个氟原子上的各一对孤对ｎ轨道处于反式共平面，这一立体特征不仅使C-F键电子密度增大而得到加强，同时这种影响还沿着σ*

键轴传导到C-C键上；因此使C-C键键长略有缩短。

全氟丙烷立体电子效应物理有机化学72据文献[1]介绍，全氟丙烷中C-C键长为0.物理有机化学73立体电子效应强弱与C-X键中X基团的电负性大小有密切关系，氟是电负性最大的元素，在同族中F、Cl、Br、I依次减弱，因此在多卤甲烷中，多氟甲烷存在的立体电子效应最为显著，因而稳定性最大，其他依次减弱。

CX4立体电子效应第相对强度:CF4>CCl4>CBr4>CI4CF4立体电子效应物理有机化学73立体电子效应强弱与C-X键中X基团的电负性大物理有机化学74立体电子效应1.4.2酯基的立体电子效应EZ物理有机化学74立体电子效应1.4.2酯基的立体电子效物理有机化学75酯基的两种电子构型:EZ一级电子效应:p-π共轭效应物理有机化学75酯基的两种电子构型:EZ一级电子效物理有机化学7610%90%1.4.2酯基的立体电子效应物理有机化学7610%物理有机化学77二级电子效应:n-*相互作用1:羰基氧上的一对电子与C-OR的键处于反式共平面，因而有一个n-*相互作用。2：烷氧基氧上的一对电子与羰基的C－O键处于反式共平面，因而这一对电子可与羰基的C－O键的*重叠。反式共平面物理有机化学77二级电子效应:n-*相互作用1:羰基氧物理有机化学78二级电子效应:n-*相互作用在E式中，只有一个n-*相互作用产生稳定化作用。在Z式中，有两个n-*相互作用产生稳定化作用。物理有机化学78二级电子效应:n-*相互作用在E式物理有机化学791.4.2二烷氧基碳正离子的立体电子效应

ABC有一个n-*相互作用两个n-*相互作用但两个R2之间有空间排斥没有n-*相互作用稳定性：B>C>A物理有机化学791.4.2二烷氧基碳正离子的立体电子效物理有机化学801.4.3缩醛氧化中的立体电子效应醛的结构对反应速率的影响很大.而当两个氧上各有一对电子与醛的C－H键处于反式共平面时,反应的速率最大.当烷氧基氧上的一对电子与醛基的C－H键处于反式共平面时，这一对电子可与醛基的C－H键的*重叠，有利于C－H的断裂。物理有机化学801.4.3缩醛氧化中的立体电子效应醛的物理有机化学81缩醛氧化中的立体电子效应难氧化易氧化只有一个烷氧基氧上的一对电子与缩醛的C－H键处于反式共平面，物理有机化学81缩醛氧化中的立体电子效应难氧化易氧化只有一个物理有机化学82实验证明反应是通过负氢转移机理进行.kH/kD=6.5物理有机化学82实验证明反应是通过负氢转移机理进行.物理有机化学831.4.5消除反应中的立体电子效应1.卤代烷消去反应的特点：反式共平面物理有机化学831.4.5消除反应中的立体电子效应1.物理有机化学84卤代烷消去反应的特点：反式消去Cistrans苏式赤式物理有机化学84卤代烷消去反应的特点：反式消去Cistran物理有机化学852.卤代烯烃消除反应中的立体电子效应顺式溴代苯乙烯消去反应的速率是反式异构体反应速率的2300倍kcis/ktrans=2300物理有机化学852.卤代烯烃消除反应中的立体电子效应顺物理有机化学86kcis/ktrans=20

卤代烯烃消除反应中的立体电子效应kcis/ktrans=50物理有机化学86kcis/ktrans=20物理有机化学871.4.5炔烃与亲核试剂加成反应中的立体电子效应

反式共平面物理有机化学871.4.5炔烃与亲核试剂加成反应中的立物理有机化学88物理有机化学88物理有机化学89目录§1-1诱导效应§1-2共轭效应§1-3空间效应§1-4立体电子效应物理有机化学1目录§1-1诱导效应物理有机化学90取代基效应一般把原子间的相互影响归结为电子效应和空间效应。电子效应说明改变分子中电子云的分布对分子性质所产生的影响；空间效应说明分子中的空间结构对分子性质的影响。电子效应又可分为诱导效应和共轭效应。物理有机化学2取代基效应一般把原子间的相互影响归结为电子效应物理有机化学911.1诱导效应定义：诱导效应是指在有机化合物中由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。在多原子分子中,由于相互结合着的原子电负性不同,一个键产生的极性将会影响到分子中的其它部分,使分子中的电子云密度分布发生一定程度的改变.诱导效应可以在分子碳链上依次传递，不过距离越远，效应越弱，通常到第三个碳原子以后，便可以忽略不计了。物理有机化学31.1诱导效应定义：诱导效应是指在有机化物理有机化学921.1.1静态诱导效应静态分子中表现出的诱导效应称为静态诱导效应.具体表现为分子中电子转移,或电荷分离,而这种转移是以静电诱导方式沿着分子链传递下去.-I效应：吸电子的诱导效应

+I效应：给电子诱导效应

物理有机化学41.1.1静态诱导效应静态分子中表现出的物理有机化学93静态诱导效应当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳原子，称为-I效应。例：

δ-

δ+δ-

δ+

一般来说，原子吸电子能力越强，-I效应就越大。例：

-F>-Cl>-Br>-I，

-F>-OR>-NR2

，

-O+R2>-N+R3物理有机化学5静态诱导效应当一个原子或原子团与碳原子成键后，物理有机化学94静态诱导效应+I诱导效应与-I诱导效应相反。具有+I效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用+I表示。例：

具有+I效应的原子团主要是烷基，并只有在与不饱和碳相连时才呈+I效应:（CH3）3C->（CH3）2CH->CH3CH2->

CH3-物理有机化学6静态诱导效应+I诱导效应与-I诱导效应相反。具物理有机化学95静态诱导效应诱导效应的能力的大小常以氢原子作为相比较的标准，例如，CH3和其他烷基都具有排斥电子的能力.习惯上都认为烷基是排斥电子的，近年来发现了不少事实，用排斥电子不好解释，在科学界引起争论。一般说来，当烷基跟不饱和碳原子相连时，表现出排斥电子的性质；当烷基跟饱和碳原子相连时，有时表现为斥电子性，有时表现为吸电子性。

常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H物理有机化学7静态诱导效应诱导效应的能力的大小常以氢原子作为物理有机化学96静态诱导效应对化合物性质的影响1°吸电子诱导效应使酸性增强。

FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值

2.66

2.86

2.89

3.16

4.762°给电子诱导效应使酸性减弱。

CH3COOH

>

CH3CH2COOH

>

(CH3)3CCOOHpKa值

4.76

4.87

5.05+++-物理有机化学8静态诱导效应对化合物性质的影响1°吸电子诱导效物理有机化学97静态诱导效应3°吸电子基增多酸性增强。

ClCH2COOH

>

Cl2CHCOOH

>

Cl3CCOOHpKa值

2.86

1.29

0.654°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。

pKa值

2.86

4.41

4.70

4.82物理有机化学9静态诱导效应3°吸电子基增多酸性增强。物理有机化学98诱导效应对皂化反应的影响XCH2COOEt在NaOH-H2O中，于25OC时水解的相对速率的实验数据如下：

X：HClCH3Cl2CHCH3COCCl3v：12906130720023150物理有机化学10诱导效应对皂化反应的影响XCH2COOEt在物理有机化学99静态诱导效应碳原子的杂化对酸性的影响杂化方式：

Sp3Sp2Sp碳的电负性：

随S成份的增大，逐渐增大。

pka:~50~40~25物理有机化学11静态诱导效应碳原子的杂化对酸性的影响杂物理有机化学100

醇的酸性强弱的分析（气相测定酸性强弱）烷基的+I效应使醇的酸性减弱。pKa19.21815.915.5F3CCH2O-HF3CCH2CH2O-HF3CCH2CH2CH2O-HpKa12.414.615.4

(CH3)3COH(CH3)2CHOHC2H5OHCH3OH物理有机化学12醇的酸性强弱的分析（气相测定酸物理有机化学1011.1.2动态诱导效应在反应过程中,分子中的某哟化学键受外加试剂电场的影响,则成键电子云分布发生瞬时改变.把这种化学反应过程中表现出的诱导效应称为由于外来因素引起的电子分布状态的改变﹐叫做诱导极化作用﹐或叫动态诱导效应。卤素可极化性的次序是I＞Br＞Cl＞F，因此，反应活性次序是碘＞溴＞氯＞氟。动态诱导效应决定反应速率。动态诱导效应的大小次序是碘＞溴＞氯＞氟，因此，卤烃的活性次序是：RI＞RBr＞RCl＞RF。物理有机化学131.1.2动态诱导效应在反应过程中,物理有机化学1021.1.3

场效应分子中相互作用的两部分，通过空间传递电子所产生的诱导效应叫场效应。例如，邻位和对位氯代苯基丙炔酸，按理其酸性似应为邻位大于对位，但实际上是对位大于邻位。这是因为邻位取代物中C－Cl偶极矩负的一端靠近羧基质子正的一端，两者的静电作用可通过空间传递产生场效应而减小其酸性。对位上的氯和羧基的质子相距很远，不存在场效应，所以它的酸性大于邻位。

物理有机化学141.1.3场效应分子中相互作用的两部分，通物理有机化学103场效应

场效应诱导效应诱导效应物理有机化学15场效应场效应诱导效应诱导效应物理有机化学104

根据一些数据的分析，场效应起的作用可能比诱导效应所起的作用还要广泛。确切地说，这两种效应往往同时存在。>>场效应物理有机化学16

物理有机化学105物理有机化学17物理有机化学106

XpKapKa－H5.65.99－OCH3

—6.15－Cl5.716.24－COO-

6.316.89场效应物理有机化学18X物理有机化学1071.2

共轭效应共轭效应的含义:在共轭效应中，由于p轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定的现象称为共轭效应。物理有机化学191.2共轭效应共轭效应的含义:物理有机化学108共轭效应和诱导效应不同。诱导效应完全是一种静电吸引的作用(即由元素电负性的大小来决定的)，不要求分子有共平面的特征，而共轭效应是由于形成π键的电子从侧面重叠，因此，分子必须有共平面的特征，否则便不会产生共轭效应。共轭效应的特点物理有机化学20共轭效应和诱导效应不同。共轭效应的特点物理有机化学1091.2.1

共轭体系1．

共轭体系的类型a)

π-π共轭体系：在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。b)P-π共轭体系：

物理有机化学211.2.1共轭体系1．

共轭体系的类型物理有机化学1103)σ-π共轭体系：

CH3-CH=CH2轨道和碳氢轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效应叫做超共轭效应,也叫,共轭效应.共轭体系物理有机化学223)σ-π共轭体系：CH3-CH=CH物理有机化学1114)σ-P共轭体系：超共轭体系。带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空p轨道.碳氢键和空p轨道有一定

程度的交盖,使电子离域

并扩展到空p轨道上.使正

电荷有所分散,增加碳正离

子的稳定性..物理有机化学234)σ-P共轭体系：超共轭体系。带正电的物理有机化学112和碳正原子相连的碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.4)σ-P共轭体系：超共轭体系。物理有机化学244)σ-P共轭体系：超共轭体系。物理有机化学1131．1.组成共轭体系的原子具共平面性。

2.

键长趋于平均化。（因电子云离域而致）

如：正常C-C键键长0.154nm丁二烯中C-C键长0.147nmC=C0.133nmC=C0.1337nm

苯分子中C-C键长均为0.1397nm3.

内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。共轭体系的特点：物理有机化学251．1.组成共轭体系的原子具共平物理有机化学1141.2.2

共轭效应

1）

对P-π共轭效应有两种情况：a

富电子时，P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C）。

b

缺电子时，π电子云向P轨道转移，呈吸电子共轭效应（-C）。其相对强度视体系结构而定。物理有机化学261.2.2共轭效应物理有机化学115p-π共轭效应使卤代烃的性质产生了明显的变化，下列数值可以清楚地说明这种变化。

氯乙烷

氯乙烯

CH3CH2—Cl

CH2＝CH—Cl偶极矩

6.84×10-30C·m

4.84×10-30C·mC—Cl键键长

0.177nm

0.172nmP-π共轭效应物理有机化学27p-π共轭效应使卤代烃的性质产生了明显的变化物理有机化学116R→CH→CH2→X结果电荷在分子上发生了不均匀分布，于是：这样，就加大了C—X键的极性，使X易于变成X-而离去。R—CH=CH—X由于—CH＝CH—中的π键和X上的未参与成键的孤对p电子，轨道方向两两平行，C＝C和X在同一平面上，因而产生了共轭效应。这样，使得C—Cl键的极性有所降低，变得更加牢固。所以，乙烯式卤代烃的卤原子很不活泼。P-π共轭效应物理有机化学28R→CH→CH2→XP-π共轭效应物理有机化学117P-π共轭效应>>>P-π共轭效应使胺的碱性减弱物理有机化学29P-π共轭效应>>>P-π共轭效应使胺的碱性物理有机化学118P-π共轭效应P-π共轭效应使羰基的反应活性改变物理有机化学30P-π共轭效应P-π共轭效应使羰基的反应活性物理有机化学119π-π共轭2)

π-π共轭的相对强度其相对强度为：

-C=C-C=O

>-C=C-C=NR

>-C=C-C=CR2

-C=C-C=O

>-C=C-C=S物理有机化学31π-π共轭2)

π-π共轭的相对强度其相物理有机化学120

共轭二烯烃1，2加成和1，4加成，

物理有机化学32共轭二烯烃1，2加成和1，4加成物理有机化学121超共轭效应(3)超共轭效应:σ-π共轭效应因σ-π共轭效应，σ-P共轭效应比π-π共轭效应和P-π共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。CH3CH2CH=CH2+

H2

CH3CH2CH2CH3

氢化热

126.8KJ/molZ-CH3CH=CHCH3+

H2

CH3CH2CH2CH3

氢化热

119.7KJ/molCH3C=CHCH3+

H2

CH3CHCH2CH3

氢化热

112.5KJ/mol

CH3

CH3

。物理有机化学33超共轭效应(3)超共轭效应:σ-π共轭效物理有机化学122双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。

氢化热/KJ.mol-1CH2=CH2–137CH3-CH=CH2-126(CH3)2C=C(CH3)2-112CH2=CH-CH=CH2-239CH2=CH-CH=CH-CH3-226

超共轭(σ-π超共轭)物理有机化学34双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热物理有机化学1231.C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+2.自由基

稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3。超共轭对反应中间体稳定性影响物理有机化学351.C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH物理有机化学124烷烃光照溴化反应的速率

(CH3)3C—H(CH3)2CH—HCH3CH2—H相对速率：1600821卤代烷的SN1反应：(CH3)3C—X>(CH3)2CH—X>CH3CH2—X>CH3—X物理有机化学36烷烃光照溴化反应的速率物理有机化学125应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。如：取代苯甲酸的酸性同时受到取代基的共轭效应与诱导效应的影响。1.2.3

共轭效应常与诱导效应的双重作用

R→CH→CH2→X只有以诱导效应既有诱导效应又有＋C共轭效应反应活性增强物理有机化学37应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影物理有机化学126甲基对苯环的影响－CH3的-超共轭效应，可使烯烃极化，同样也能使苯环极化，并使苯环上电子云密度增加（故甲苯比苯更易易进行亲电反应），但相对间位来说，邻对位的电子云密度增加的更多，在这些位置相对带有负电荷。

诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，

物理有机化学38甲基对苯环的影响－CH3的-超共轭效应，物理有机化学127羟基对苯环的影响氧的电负性比碳大，其诱导效应-I，使苯环上的电子云密度降低，钝化苯环，但氧上2个p电子，而苯环的每个碳上只有1个，所以氧上电子云密度比苯环上高则其p-共轭+C会使氧上的p电子部分分散到苯环上，而使苯环活化，其总效果是p-共轭的作用大于诱导效应，+C>-I

。－OH使苯环活化，是一个较强的邻对位定位基。物理有机化学39羟基对苯环的影响氧的电负性比碳大，其诱导效应物理有机化学128硝基对苯环的影响由于电负性O>N>C，则N、O的诱导效应使苯环上的电子云密度降低。另外，N=O双键也由于氧的电负性大于氮而发生自然极化，而其与苯环形成的-共轭，也使苯环上的电子云密度下降，-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电取代反应的进行，使苯环钝化，所以它使硝基苯比苯更难发生亲电取代反应。物理有机化学40硝基对苯环的影响由于电负性O>N>C，则N、物理有机化学129共轭效应常与诱导效应的双重作用电荷密度分布又如偶极矩的差异：

μ＝1.7Dμ＝1.6D物理有机化学41共轭效应常与诱导效应的双重作用电荷密度分布物理有机化学130共轭效应常与诱导效应的对羰基加成反应的影响R的给电子效应和超共轭效应使羰基反应活性降低物理有机化学42共轭效应常与诱导效应的对羰基R的给电子效应和物理有机化学131

Keq2×10-31.42.3×1032.8×104R的给电子效应和超共轭效应对羰基水合物平衡常数的影响物理有机化学43

2×10-31.42.3×1032.8×1物理有机化学1321.2.4共振论鲍林于1931-1933年提出了共振论。

上述非经典结构式较好地表示了电子的离域，但是却无法告诉我们该结构中含有多少双键。因此化学家常用共振结构（共振极限结构）来表示。共振论的基本思想：用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。物理有机化学441.2.4共振论鲍林于1931-1933物理有机化学133共振论物理有机化学45共振论物理有机化学134RulesforDrawingResonanceContributors1.Onlyelectronsmove.Thenucleioftheatomsnevermove2.Theonlyelectronsthatcanmoveareπelectronsandnonbondingelectrons3.Thetotalnumberofelectronsinthemoleculedoesnotchange,neitherdothenumbersofpairedandunpairedelectronsHowtodrowresonancecontributors物理有机化学46RulesforDrawingReso物理有机化学135物理有机化学47物理有机化学1361.共价键数目越多的共振式越稳定2.共振式中的电荷越分散就越稳定3.越稳定的共振式对共振杂化体的贡献越大4.共振杂化体比它的任何一个共振式都要稳定共振论物理有机化学481.共价键数目越多的共振式越稳定共振论物理有机化学1371.3空间效应相互之间不成键的原子之间的静电作用。1.3.1乙烷构象势能关系图

非键连相互作用不直接相连的原子间的排斥力。物理有机化学491.3空间效应相互之间不成键的原物理有机化学13815%15%70%

能量计算C-H，C-H重叠，4kJ/molC-CH3，C-CH3邻交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重叠，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重叠，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol物理有机化学5015%15%70%物理有机化学139物理有机化学51物理有机化学140

烯烃氢化热

（KJ/mol)(Z)-CH3CH=CHCH328.6

(E)-CH3CH=CHCH3

27.61.3.2空间效应对烯烃顺反异构体稳定性的影响物理有机化学52烯烃氢化热1.物理有机化学1411.3.3空间效应对取代环己酮构象稳定性的影响稳定性：X＝OCH3，I,Br,