物理化学课件-物理化学chap

第7

章化学动力学12物理化学研究：平衡规律——当系统的一个平衡态由于条件改变而变为另一个平衡态时，能量、体积和各物质的数量变化的规律。速率规律——热量、动量和物质的传递以及化学反应中的各物质的数量随时间变化的规律。3§7-1

引言化学反应的理论研究包括两个方面：一、热力学研究——不含时间因素——反应的可能性——必要条件方向和限度例：25℃ C12H22O11+H2O→C6H12O6+

C6H12O6蔗糖热力学理论：葡萄糖

果糖GT

,p,W

'0

0

可能性实际：无H+，无工业意义。二、动力学研究——含时间因素速率——反应的现实性——充分条件过程的快慢速率规律：

f

T，p，cB，Cat

.，介质，光，电，磁，包括空间、时间、物质的量三个要素45基元反应——由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。复合反应——由两个以上的基元反应组合而成的反应。组合的方式或先后次序称为反应机理6H2

I2

2HII2

2II

H2

HI

HH

I2

HI

I7宏观动力学——从宏观变量出发研究基元反应和复合反应速率。微观动力学——从分子水平上研究反应速率。宏观动力学特性，阐明速率方程的微观本质。普遍规律：速率方程形式和特点的规律性。物质的特性：kB，α，β，Ea,，A，…89化学动力学简史1850威廉米(Ludwig

Ferdinand

Wilhelmy,1812-

1864,德国化学家)研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应

速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。1864古德博格(Cato

illianGuldberg,

1836-1902,

挪威数学家，理论化学家)

和

瓦格(Peter

Waage,

1833-1900，挪威化学家)

给出“质量作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积

。他们的研究是将化学发展为定量科学的重要一步。10111865哈柯脱(Harcourt)和艾松(Esson)(英)分析了H2O2

和HI、KMnO4

和(COOH)2的反应。他们写出了相应的微分方程，通过积分得到浓度-时间关系。他们也提出了反应速率与温度的关系式k=A

TC

。这一研究可看作是近代建立速率方程的开端。1884范特霍夫(Jacobus

Henricusvan’t

Hoff,

1852-1911,荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。他引入了微分解析方法,分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。由于对化学动力学和溶液渗透压的首创性研究而荣获了1901年的首届化学奖.121887奥斯特瓦尔德(Wilhelm

Ostwald,1853-1932,生于拉脱维亚的德国化学家，唯能论者。发现电解质解离的稀化定律。长期原子论，但终于公开认输。)引入“反应级数”和“半衰期”的概念。1909年，Ostwald因研究催化和化学平衡、反应速率的基本原理而荣获

化学奖，并们誉为“物理化学之父”。131889阿伦尼乌斯(Svante

AugustArrhenius,1859-1927,瑞典化学家，物理学家。建立电解质电离的理论。)进一步分析了反应速率对温度的依赖关系，

k=A

exp(-B/T)，并提出一个“能垒”解释；这个方程后来被称为Arrhenius

方程。1903年，Arrhenius因提出电离学说获得了第3届化学奖。14151913Chapman(英)创立、Bodenstein(德)发展了链反应中的稳态近似理论。按照这个理论，中间产物的速率变化可以忽略不计。1917Trautz(德)和Lewis(英)分别独立发现

反应速率取决于分子碰撞频率。现在，被称为化学反应动力学的“碰撞理论”。1935艾林(Eyring, )发展了一个统计处理方法，称为“绝对反应速率理论”或“过渡态理论”。按照这个理论，化学反应有两个步骤：反应物平衡转化为“活化复合物”上述复合物的分解（有限速率步骤）161950sEigen创建了化学弛豫方法。可以对反应时间仅为10-8s的快速反应进行研究，成为液相快速反应动力学研究的有效方法。Norrish和Porter则发展了闪光光解法，使

短至μs量级的激发态中间物种也能被发现。现在弛豫法和闪光光解法已成为测定快速反应的有效

，为反应机理的

研究提供了有效的研究方法。Eigen、Norrish和Porter也因通过极短能量脉冲导致平衡移动来研究快速的化学反应而获得了1967年度的

化学奖。171960sHerschbach和李远哲等人实现了在单次碰撞

下研究单个分子间发生的反应机理的设想，使化学家有可能在电子、原子、分子和量子

层次上研究化学反应所出现的各种动态，以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和

作用机制，揭示化学反应的基本规律。

Polanyi则开创了红外化学发光的研究。1986年，Herschbach、李远哲和Polanyi因对化学基元过程动力学的贡献而

了

化学

奖,是分子反应动力学发展的又一重要里程碑。181970s基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展十分迅速，时间标度达到了飞秒数量级。随之发展起来的飞秒化学(Femtochemistry)有着极其重要的理论意义和研究价值。Zewail从20世纪80年始，利用超短激光创立了飞秒化学，从而使人们对过渡态的研究有了可靠

段。Zewail也因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了

1999年度的

化学奖。1920书写反应式的一些规定：只涉及方程的配平，使用等号H2

I2

2HI强调反应是在平衡状态，使用两个半箭头H2

I2

2HI反应发生在某个单方向，使用单个全箭头，对正、逆方向的反应均感

，使用两个全箭头H2

I2

2HI,

H2

I2

2HI基元反应，使用单个满箭头I

H2

HI

H返回章首I.化学动力学基本原理21§7-2

化学反应的速率22一、表示化学反应速率的要素及其关系间歇式反应器c

随t

变，不随V变。连续管式反应器c不随t

变，随V变。连续釜式反应器c不随t变，不随V变。eE

fF

gG

rR

B

:反应物产

物(-)(+)g

f

，

nG0

e

，

nF0

nE

nFnE0

ξ

nG

nG0

nR

nR0rgf

nF0

nF

f

nG

nE

nFenF0nE0g

re

f

dnE

d

1dnB

BBB0

B

,=1时，反应按计量方程式完成，即完成1mol化学反应。23二、速率d

1dnB

BBB0

B

,转化速率反应速率

~广延性质

Bd

1

dndt

B

dt1

dnB

1

d

V

dt

BV

dt

V

B

dt

1

dcB强度性质与B的选择无关24消耗速率:生成速率:A

1

dnAV

dt1V

dtdnP

P

V

dcAdtdcPA

V

Pdt

A

P

P

A对于0=-N2

-3H2

+2NH32253

H2

NH3N2

例：以下式子中哪些是正确的，哪些是不正确的，或有条件的。

A

dt(7)

1

dcAV

dt1

dnA

AV

dtdcA(1)

dt(5)

(3)

1

dnAdt

A

dt(6)

1

dcA1

dnAV

dt(2)

1

dnA(8)

dA

V

dt(4)

A

1V

恒定26A

127§7-3

反应速率方程物质浓度对反应速率影响的数学方程一、基元反应质量作用定律：反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比。单分子反应双分子反应三分子反应A

P,

kcA2A

P

,

A

B

P2A

A

B

kc

,

kc

cA

B

A

B

C3

2A

kc

,

kc

c

,

kc

c

c3A

P

,

2A

B

P

,

A

B

C

Pk—速率常数二、复合反应速率方程：实验测定；由反应机理1.幂函数型速率方程。A

B

C

kc

c

c

、、、…分级数，可正、可负，可为整数、分数反应的n

=

+

+

+…特性

k

——

速率系数反应级数

k c

c

c

A

A

A

B

C

k c

c

c

P

P

A

B

C

A

Pk

kk

A

P282.非幂函数型速率方程A

Bkc

c

1

k'c

'c

'

A

B

如：H2

+Br2

2HBr2291HBr

Br2Br22c

11

k'ckcH

c

k、k’--速率方程系数§7-4

反应速率方程的积分形式间歇式反应器中进行的简单级数的反应。A

PBv

dcA

,

vv

1 dcB

,

dcP

dt

dt

dt设A的初始浓度为cA0(t=0),t时刻的浓度则为cA,常采用x表示t时刻已消耗掉的A的浓度，defx

cA0

cA反应物A消耗掉一半所需的时间。半衰期t1

230一、零级反应

n

=0aA+bBpPA

dcAAdt

dt

dx

kcctAA0

cA

x

kA

t

,

c

k

t0A0dt

,

cAAdc

kAA0特征和判据A311/

22k

cA0t(1)

以c

对t作图得直线；A(2)

kA的量纲为浓度·时间-1；(3)

t1/2=cA0/2kA，即与cA0成正比，与kA成反比。二、一级反应

n

=1aA+bBpPA

A0A

Adt

k

c

dx

k

c

xA

dcAtc