硫化体系课件

本章主要内容硫化曲线及硫化特性参数1硫化体系配合剂2各种硫化体系配合、结构及性能3硫化胶结构与性能的关系4第1页/共82页本章主要内容硫化曲线及硫化特性参数1硫化体系配合剂2各种硫化1本章要求要求掌握硫化、焦烧、喷霜、返原、焦烧时间、工艺正硫化时间的概念掌握硫化体系的选取方法掌握硫化曲线各阶段特征及特征参数的含义了解各种硫化剂的硫化机理，掌握主要促进剂的特点掌握硫化胶的结构与强度、耐热性、动态性能的关系重点掌握各种硫化体系的配合方式、交联结构及硫化胶性能第2页/共82页本章要求要求掌握硫化、焦烧、喷霜、掌握硫化体系的选取方法掌握2

又称交联（cross-link)，是在一定条件下橡胶线形大分子通过物理或化学作用形成三维网状结构的过程。硫化

硫化的本质是橡胶线型大分子网络化，必须有硫化剂（curingagent），同时加入促进剂（accelerator）和活化剂（activator），可大大加快硫化反应速度，提高生产效率。一、硫化（curing）的概念化学交联，硫化剂与橡胶反应形成交联键(crossbond)通过结晶、嵌段、氢键、链的缠绕等结合第一节概述第3页/共82页又称交联（cross-link)，是在一定条件下3二、硫化发展历史1839年，Goodyear发明硫化。硫化体系组成：S1844年，发现无机促进剂碱式碳酸铅、碱金属氧化物等硫化体系组成：S+无机促进剂，使用半个世纪。1906年，发现有机促进剂苯胺。1921年，发现ZnO有活化作用，取代碱金属氧化物。1926年，发现硬脂酸（SA）能提高ZnO的活化作用。之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。经过100多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体系，如CV、SEV、EV体系等。1978年出现EC（平衡）体系。后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、树脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开发了非硫硫化体系。第4页/共82页二、硫化发展历史1839年，Goodyear发明硫化。硫化体4三、橡胶硫化反应过程促进剂活化剂硫黄促进剂多硫化物活性中间体橡胶橡胶大分子多硫化物RSxSX分解大分子自由基或离子橡胶交联反应交联键重排裂解主链改性网络稳定的硫化胶诱导期交联反应期网络形成期第5页/共82页三、橡胶硫化反应过程促进剂活化剂硫黄促进剂多硫化物橡胶橡胶大5转矩硫变仪四、硫化曲线（curingcurve）

用硫化仪测硫化曲线。（一）硫化曲线测定第6页/共82页转矩硫变仪四、硫化曲线（curingcurve）6测试原理：下模腔摆动对胶料施加转矩胶料将转矩传到上模腔传感器检测转矩胶料黏度交联密度硫化时间第7页/共82页测试原理：下模腔摆动对胶料施加转矩胶料将转矩传到上模腔传感器7（二）硫化曲线各阶段特征1、焦烧期（AB段）

从开始加热起，至焦烧点（B点）出现所经历的阶段。焦烧点：胶料保持流动的上临界点（时间点）。

加有硫化剂的混炼胶在加工或停放过程中产生的早期硫化现象。焦烧现象本质是硫化，胶料局部交联。焦烧

胶料焦烧（scorch)后，流动性明显变差，甚至不能流动，后续加工工序无法正常进行。第8页/共82页（二）硫化曲线各阶段特征1、焦烧期（AB段）从开始加8

焦烧时间长短，反映胶料的加工安全性，焦烧时间长，加工安全性好。图中曲线2的加工安全性差。焦烧期的重要参数：ML——最低转矩，反映胶料的黏度（流动性）高低。ts1——焦烧时间（scorchtime），从开始加热起，至胶料的转矩由最低值上升0.1N.m所需要的时间。tc10——焦烧时间，从开始加热起，至胶料的转矩由最低值上升10个单位所需要的时间。

ts1和tc10均表示焦烧时间，如果曲线较快出现平坦，二者相差较小；若曲线一直上升，二者差距随测试时间延长而加大。第9页/共82页焦烧时间长短，反映胶料的加工安全性，焦烧9（1）促进剂选用不当；（2）加工温度过高；（3）冷却不充分；（4）加工时间过长；（5）配合剂分散不均匀。焦烧现象产生的原因：内因外因（1）促进剂的品种：次磺酰胺类促进剂焦烧时间长，秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类促进剂焦烧时间极短。（2）温度：加工温度或停放温度越高，越易焦烧；（3）加工时间：时间越长，越易焦烧；（4）配合剂分散性：分散不均匀，容易焦烧。影响焦烧时间长短的因素：第10页/共82页（1）促进剂选用不当；焦烧现象产生的原因：内因外因（1）促进10焦烧现象的理论分析

硫化剂与橡胶分子链之间发生化学反应需要一定的能量（E），即发生焦烧所需要的最低能量。炼胶过程中由于剪切生热，积累一部分能量（E1），在停放过程中由于温度较高又积累一部分能量（E2），热炼过程中对橡胶加热，积累能量E3，压延或挤出时胶料仍要受热，积累能量E4，胶料在硫化设备中受热，积累能量E5。如果E1＞E，胶料在炼胶过程中焦烧；

E1+E2＞E，胶料在停放过程中焦烧；

E1+E2+E3＞E，胶料在热炼过程中焦烧；

E1+E2+E3+E4＞E，胶料在压延或挤出过程中发生焦烧

E1+E2+E3+E4+E5＞E，胶料在模具内硫化。第11页/共82页焦烧现象的理论分析硫化剂与橡胶分子链之间发11

操作焦烧时间（processingscorchtime）：胶料在加工过程中由于热积累效应所消耗的焦烧时间；

剩余焦烧时间（surplusscorchtime）：胶料在模具内保持流动的时间。操作焦烧时间长，剩余焦烧时间就短，在装模期间容易焦烧，给成品带来质量缺陷。因此，希望剩余焦烧时间长一些，产品加工安全。预防焦烧现象的措施（1）使用迟效性促进剂，如次磺酰胺类促进剂；（2）控制加工温度不要过高；冷却充分才折叠停放；（3）在保证配合剂分散的情况下，尽可能缩短加工时间；（4）使用防焦剂（scorchretarder）如CTP。第12页/共82页操作焦烧时间（processingscorc122、热硫化期（BC段）

由焦烧点到工艺正硫化点（C点）所经历的阶段，即硫化反应过程的交联反应期。曲线快速上升。热硫化期特性参数：MH——最高转矩（torque），取决于填料及硫化体系MH-ML——最高最低转矩差值，反应交联程度（密度）高低tc90——工艺正硫化时间，从开始加热起，至胶料的转矩由最低值上升90个单位所需要的时间。斜率k——反映胶料硫化速度快慢，斜率越大，硫化速度越快CRI——加硫指数【CRI=100/（tc90—ts1）】，min-1，反映胶料硫化速度快慢，CRI值大，硫化速度快。processingoptimumcuretime第13页/共82页2、热硫化期（BC段）由焦烧点到工艺正硫化点（C13

工艺正硫化时间（tc90）为薄制品的实际硫化时间；厚度超过6mm的制品，因传热慢，实际硫化时间应在tc90的基础上延长一定的时间（计算确定）。工艺正硫化时间短，生产效率高，能耗低。影响工艺正硫化时间长短的因素：胶种：NR硫化速度快，tc90较短；硫化体系：超速促进剂或超超速促进剂，可大大缩短tc90；硫黄和促进剂用量增大，tc90缩短；硫化温度：硫化温度越高，tc90越短。

工艺正硫化时间短，并不表明硫化速度快。硫化速度用热硫化期的斜率或CRI表示。tc90应为焦烧时间和热硫化时间之和。第14页/共82页工艺正硫化时间（tc90）为薄制品的实际硫化143、平坦硫化期（CD段）影响因素：（1）胶种（2）促进剂品种和用量（3）防老剂的品种和用量

曲线保持水平所经历的时间长短，反映胶料在硫化过程中性能稳定性的高低。特性参数：tH——理论正硫化时间，胶料从开始加热起至交联密度达到最大时所需要的时间。第15页/共82页3、平坦硫化期（CD段）影响因素：曲线保持水平154、过硫化期（D点以后）

（1）胶料中含有大量—Sx—；（2）胶料的耐热性差；（3）工艺条件不合适。过硫化：胶料在高温长时间下硫化所处的状态。又称返硫，是胶料处于过硫化状态，胶料的性能不断下降的现象。

返原返原（reversion）的原因：减轻返原的措施：（1）采用合适的硫化体系（2）NR与合成胶并用（3）合适的硫化工艺条件（4）使用抗返原剂anti-recoveryagent第16页/共82页4、过硫化期（D点以后）（1）胶料中含有大量—Sx—16硫化返原的研究方法：（1）硫化返原率/%——硫化曲线MH—最高转矩，N·mMt—过硫化条件下转矩，N·m（2）返原指数Rt/min——硫化曲线最高转矩对应的时间，min转矩从最高下降0.1N·m对应的时间，min（3）性能保持率/%（4）交联密度法正硫化条件下的交联密度—过硫化条件下的交联密度Rt第17页/共82页硫化返原的研究方法：（1）硫化返原率/%——硫化曲线MH—最17（三）硫化曲线分析硫化特性参数：ML——最低转矩MH——最高转矩MH-ML——最高最低转矩差值ts1——焦烧时间tc10——焦烧时间tc50——半硫化时间tc90——工艺正硫化时间CRI——加硫指数M10——焦烧点的转矩M90——工艺正硫化点的转矩硫化曲线示意图第18页/共82页（三）硫化曲线分析硫化特性参数：ML——最低转矩硫化曲线示意18常见的硫化曲线：1——正常曲线2——无硫化剂曲线3——无促进剂曲线4——无ZnO曲线5——返原曲线6——硫化不同步曲线7——BR、NBR、SBR、白炭黑+Si-69硫黄硫化曲线8——NBR、CR、NR超速或超超速硫黄硫化曲线第19页/共82页常见的硫化曲线：1——正常曲线第19页/共82页19（四）理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：（1）硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；（2）硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；（3）硫化平坦期要长，无返原。第20页/共82页（四）理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：第20（五）硫化曲线的应用（1）测定某一胶料的硫化特性参数；（2）研究胶料及配合剂硫化返原性及抗返原性；（3）研究胶料中硫化助剂的分散均匀性；（4）研究橡胶共混体系硫化同步性；（5）研究防焦剂的作用效果；（6）研究新型助剂对胶料硫化特性的影响（7）研究胶料硫化与发泡速度的匹配性（发泡硫化仪）；（8）提供信息，协助配方设计人员调整配方。第21页/共82页（五）硫化曲线的应用（1）测定某一胶料的硫化特性参数；第2121五．硫化过程中橡胶结构及性能的变化

（一）结构的变化线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如下图：第22页/共82页五．硫化过程中橡胶结构及性能的变化（一）结构的变化第222第23页/共82页第23页/共82页23（二）性能的变化

拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。

第24页/共82页（二）性能的变化拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、弹性24第二节、硫化体系助剂一、硫化剂（curingagent）硫化剂：又称交联剂，是指能够将橡胶线型大分子交联成网状结构的一类物质。作用：进行交联反应，使橡胶线型分子网络化。是配方中不可缺少的最重要的配合剂。主要硫化剂：1、硫黄硫黄粉不溶性硫黄胶体硫黄沉淀硫黄硫黄品种制法硫铁矿煅烧，得硫块再粉碎石油尾气分离出H2S，氧化再还原制法气相法：硫黄加热汽化再急冷液相法：硫黄加热280℃再急冷多用于乳胶制品（最常用）第25页/共82页第二节、硫化体系助剂一、硫化剂（curingagent）硫25

特点：与橡胶的反应速度较快，反应温度较低，硫化胶的强度高，动态疲劳性好，耐热、耐老化性较差，硫黄粉容易喷霜，价格便宜，是橡胶制品中使用最多的硫化剂。（1）硫黄粉（S8）（sulfur/sulphurflour）作用机理：均裂：·S8·（双基活性硫）·Sx·+·S8-x·RSxH·Sx·+RHRHRSx-1R+H2S异裂：⊕S8⊙（两性离子）亲电加成适用胶种：NR、SBR、BR、NBR、IIR、EPDM、IR.、TPI应用场合：常温下或温度要求不太高的场合下使用的橡胶制品。第26页/共82页特点：与橡胶的反应速度较快，反应温度较26

在一定的温度下，溶解在橡胶中的硫黄等配合剂的量超过它们在该温度下的溶解度，达到过饱和，多余的硫黄等配合剂就会自动地从胶料内部向表面迁移，重新结晶，形成一层白霜的现象。喷霜blooming降低成品的使用性能喷霜的危害降低胶料与骨架的粘着性能，导致橡胶与骨架脱层降低胶料之间的粘着性能，导致成型工艺性差降低产品外观质量第27页/共82页在一定的温度下，溶解在橡胶中的硫黄等配合剂的量超过27（1）配合剂与橡胶的相容性差；（2）配合剂用量过多；（3）加工温度过高，时间过长；（4）停放时降温过快，温度过低；（5）配合剂分散不均匀。混炼胶产生喷霜的原因：硫化胶产生喷霜的原因：（1）与橡胶相容性差的防老剂或促进剂用量多了；（2）胶料硫化不熟，欠硫；（3）使用温度过高，贮存温度过低。第28页/共82页（1）配合剂与橡胶的相容性差；混炼胶产生喷霜的原因：硫化胶产28（2）不溶性硫黄（IS）——解决硫黄粉喷霜而开发的品种不溶性硫黄非充油不溶性硫黄，如IS80充油不溶性硫黄，如IS70-20、IS60-33在CS2溶剂中不溶解

适用胶种及作用机理同硫黄粉，主要用于高档产品或与粘合有关的场合，如子午线轮胎的胎体胶、钢丝圈胶、钢丝编织胶管胶等。注意：

不溶性硫黄不稳定，在高温下向硫黄粉转化，炼胶加硫黄时温度不能超过95℃。第29页/共82页（2）不溶性硫黄（IS）——解决硫黄粉喷霜而开发的品种不溶性29减轻喷霜的措施：（1）低温炼胶；（2）使用不溶性硫黄；（3）用硫载体取代部分硫黄；（4）适当提高混炼胶的停放温度（25～30℃）；（5）采用促进剂或防老剂并用，减少单一品种的用量；（6）胶料中添加能够溶解硫黄的增塑剂如煤焦油、古马隆树脂等；（7）使用防喷剂（bloominginhibitor）。第30页/共82页减轻喷霜的措施：（1）低温炼胶；第30页/共82页302、硫载体（sulfur-donor）DTDM、TMTD、TMTS、TETD、TRA、Si-69、MDB等主要品种：作用机理：XSSXXS·RSzXZnOXSxS分解XS·+SXz·RHR·+SXzH（XSH）XSz·RHRS·+XSzHSXz·（XS·）+R·+·RR—RRS·+·R

R—S—RRS·+·SR

R—S—S—R适用胶种：与硫黄相同。应用场合：多用于高温硫化或制取耐热胶料。第31页/共82页2、硫载体（sulfur-donor）DTDM、TMTD、T313、过氧化物（peroxide）DCP、BPO、DBP、双2,5等主要品种：作用机理：R-O-O-R2RO·RHR·+ROHR·+·RR—R适用胶种：NR、IR、SBR、BR、NBR、EPM、EPDM应用场合：制取耐热制品第32页/共82页3、过氧化物（peroxide）DCP、BPO、DBP、双2324、酚醛树脂（phenolicresin

）主要品种：对叔丁/辛基酚醛树脂，如2402、SP1045、201、SP1055作用机理：—HXH+RH—HXH+RH适用胶种：NR、IR、SBR、BR、NBR、IIR、EPDM第33页/共82页4、酚醛树脂（phenolicresin）主要品种：对叔335、金属氧化物（metaloxide）主要品种：ZnO、MgO、PbO适用胶种：CR、CPE、CIIR、BIIR、CO、ECO作用机理：焦烧时间较短，硫化胶强度高，动态疲劳性好，弹性好。+ZnCl2ZnCl2+MgOZnO+MgCl2第34页/共82页5、金属氧化物（metaloxide）主要品种：ZnO、M346、有机胺类主要品种：

三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、三异丙醇胺、马来酰亚胺等。适用胶种：FPM、ACM、PU混炼时易焦烧，适于高温短时间硫化，硫化胶抗返原性好。用量：1～5份，通常1.5～3份。适用于耐高温、耐腐蚀的特种橡胶制品、密封件等。第35页/共82页6、有机胺类主要品种：三亚乙基四胺、四亚乙基五357、其他硫化剂（1）异氰酸酯2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、甲苯二异氰酸酯二聚体（TD）主要品种：适用胶种：PU

吸水性强，有毒，粘合性能好，适于橡胶与金属、纤维、玻璃、木材、皮革等粘合。（2）甲基丙烯酸酯主要品种：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸锌、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等。应用：胶乳用交联剂，可作为过氧化物硫化体系的共交联剂。第36页/共82页7、其他硫化剂（1）异氰酸酯2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）36二、硫化促进剂（accelerator）促进剂：凡是加入胶料后能够加快硫化反应速度，缩短硫化时间，降低硫化温度的物质都称为硫化促进剂。（一）促进剂分类促进剂噻唑类：M、DM、MZ秋兰姆类：TMTM、TMTD、TETD、TRA、TBzTD二硫代磷酸盐类：TP、ZDT、ZBTP二硫代氨基甲酸盐类：ZDC（EZ）、BZ、ZDMC（PZ）、PX黄原酸盐类：ZIX（已基本淘汰）次磺酰胺类：AZ、CZ、DZ、NOBS、NS、MDB、DIBS硫脲类：NA-22、DETU醛胺类：H、AC胍类：D(DOPG)、DOTG1、按化学结构分类：第37页/共82页二、硫化促进剂（accelerator）促进剂：凡是加入胶料37促进剂酸性促进剂（A）中性促进剂（N）碱性促进剂（B）噻唑类二硫代磷酸盐类秋兰姆类二硫代氨基甲酸盐类黄原酸盐类次磺酰胺类硫脲类醛胺类胍类2、按酸碱性分类：酸性促进剂：本身显酸性，或与H2S反应生成酸性物质的促进剂。碱性促进剂：本身显碱性，或与H2S反应生成碱性物质的促进剂。中性促进剂：本身显中性，或与H2S反应生成酸性和碱性物质的促进剂。第38页/共82页促进剂酸性促进剂（A）中性促进剂（N）碱性促进剂（B）噻唑类383、按促进速度分类：以促进剂M对NR的促进速度为标准进行比较。促进剂慢速促进剂中速促进剂准速促进剂超速促进剂超超速促进剂硫脲类醛胺类胍类噻唑类二硫代磷酸盐类次磺酰胺类秋兰姆类二硫代氨基甲酸盐类黄原酸盐类第39页/共82页3、按促进速度分类：以促进剂M对NR的促进速度为标准进行比较39（二）各类促进剂的结构及特点1、噻唑类（benzothiazole）结构通式：X——H

金属原子其他有机基团代表品种：M、DM、MZ特点：（1）属于酸性、准速级促进剂，硫化速度较快；M焦烧时间短，易焦烧；DM比M焦烧时间长，生产安全性好。（2）硫化曲线平坦性好，硫化胶有良好的耐老化性，应用范围广。（3）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。（4）有苦味，不宜用于食品工业；无污染，可以用于浅色橡胶品。（5）DM、M对CR有延迟硫化和抗焦作用，可作为CR的防焦剂，也可用作NR的塑解剂。第40页/共82页（二）各类促进剂的结构及特点1、噻唑类（benzothiaz402、次磺酰胺类（sulphenamide/sulfenamide）（1）有迟效性，焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；（2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性；（3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；（4）与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。（5）焦烧时间长短与氨基相连的基团大小有关，基团越大，焦烧时间越长。主要品种：AZ、CZ、NS、NOBS、MDB、DIBS、TBSI、

DZ、OTOS一般结构式：R—有机基团R’—H或有机基团作用特性:第41页/共82页2、次磺酰胺类（sulphenamide/sulfenami413、秋兰姆类（thiurams）一般结构式为：X=1--6R，R’为烷基、芳基、环烷基等主要品种：TMTM、TMTD、TBTS、TETD、TRA、TBzTDTBTD、TE、TMTT、DPTT作用特点：（1）属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；（2）秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶料。硫化胶的耐热氧老化性能好。第42页/共82页3、秋兰姆类（thiurams）一般结构式为：X=1--6R424、二硫代氨基甲酸盐类（dithiocarbamates）结构通式：R、R’为烷基、芳基或其他基团；Me为金属原子，n为金属原子价主要品种：ZDC（EZ）、ZDMC（PZ）、BZ、774、

SDC、PDD、PX等。作用特点：

属超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短，硫化平坦范围窄，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化，也可用于低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化，是胶乳制品最常用的一类促进剂。第43页/共82页4、二硫代氨基甲酸盐类（dithiocarbamates）结435、胍类（guanidine）结构通式：R、R’为芳基主要品种：D（DPG）、TPG、DOTG、POTG作用特点：（1）碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。（2）促进作用持续时间长，可使胶料长时间硫化，适用于厚制品（如胶辊）的硫化，但产品易老化龟裂，且有变色污染性。（3）一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，对M、DM有较强的活化作用，只在硬质橡胶制品中单独使用。第44页/共82页5、胍类（guanidine）结构通式：R、R’为芳基主要品446、硫脲类（thiourea）结构通式为：R为烷基或芳基主要品种：NA-22（ETU）、DETU、DBTU、CA作用特性：

促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、ACM、CSM、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA—22是CR优良的促进剂。可并用DM延长焦烧时间。第45页/共82页6、硫脲类（thiourea）结构通式为：R为烷基或芳基主要457、醛胺类（aldehedeamine）代表品种：促进剂H促进剂AA或AC作用特性：（1）一种弱碱性促进剂，促进速度慢，无焦烧危险。（2）一般不单用，常与其它促进剂如噻唑类等并用。（3）粘合体系中加促进剂H，可提高橡胶与纤维的粘合力；还可用作树脂的交联剂。第46页/共82页7、醛胺类（aldehedeamine）代表品种：促进剂H468、黄原酸盐类（xanthate）结构通式：R为烷基或芳基Me为金属原子代表品种：ZIP、SIP作用特性：

是一种酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还要快，硫化平坦范围窄，不适于高温硫化，只用于低温硫化，除低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。第47页/共82页8、黄原酸盐类（xanthate）结构通式：R为烷基或芳基代479、二硫代磷酸盐类结构式：R1、R2为烷基主要品种：TP/S、ZDT/S、ZBTP作用特性：（1）属于酸性准速级促进剂，促进速度较噻唑类慢，焦烧时间与DM相当；（2）不产生亚硝胺，是一种安全环保型促进剂；（3）硫化曲线平坦，具有抗返原作用；（4）硫化胶交联程度及强度较噻唑、次磺酰胺类低。第48页/共82页9、二硫代磷酸盐类结构式：R1、R2为烷基主要品种：TP/S48（三）各类促进剂焦烧时间和促进速度比较ZIP＜ZDC＜TMTD＜M＜MZ＜DM、D、H＜CZ＜NOBS＜DZ加工安全加工不安全第49页/共82页（三）各类促进剂焦烧时间和促进速度比较ZIP＜ZDC＜TM49（四）促进剂并用A/A并用：主促进剂为酸性的M、TMTD、

ZDC等，副促进剂为酸性的DM。并用原则主促进剂为酸性的DM、中性的CZ；副促进剂为碱性的D、H，酸性的M、TMTD常见并用方式A/B并用：主促进剂为酸性的DM，副促进剂为碱性的D，如DM/D活化型抑制型N/A并用：主促进剂为中性的CZ，副促进剂为酸性的DM、TMTD、ZDC等N/B并用：主促进剂为中性的CZ，副促进剂为碱性的D、H延长焦烧时间，硫化起步后速度快。硫化速度加快，硫化温度降低。第50页/共82页（四）促进剂并用A/A并用：主促进剂为酸性的M、TMTD、50（五）促进剂发展趋势（1）焦烧时间长，促进速度快的促进剂开发（2）就地型（原位生成）促进开发（3）包胶型促进剂开发（4）复合型促进剂开发（5）安全环保型促进剂开发第51页/共82页（五）促进剂发展趋势（1）焦烧时间长，促进速度快的促进剂开发51三、硫化活化剂（activator）活性剂：配入橡胶后能增加促进剂活性，能减少促进剂用量或降低硫化反应温度，缩短硫化时间的物质。活性剂无机活性剂有机活性剂金属氧化物：如ZnO、CaO、CdO、

PbO、MgO氢氧化物：如Ca(OH)2、Pb(OH)2碱式碳酸盐：如ZnCO3、MgCO3、PbCO3金属氯化物：如SnCl2、FeCl2脂肪酸：如硬脂酸、辛酸、月桂酸、油酸、亚油酸等醇胺：如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺多元醇：二甘醇、三甘醇、聚乙二醇脂肪酸盐：如月桂酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸铅、油酸铅、水杨酸铅酯类：如三烯丙基氰脲树脂、三烯丙基异氰脲树脂第52页/共82页三、硫化活化剂（activator）活性剂：配入橡胶后能增加52（1）ZnO应用最广泛，既能加快硫化速度，又能提高硫化程度，可作活性剂、补强剂、着色剂、CR硫化剂、耐热剂（2）MgO可作CR硫化剂、活性剂、吸酸剂、防焦剂（3）CdO用于高耐热硫化体系的活性剂（4）PbO可作活化剂，还有防护放射线的作用（5）CaO可作活化剂、干燥剂，防止产生气泡（6）ZnCO3、MgCO3用于透明橡胶制品的活化剂（7）SnCl2用于丁基橡胶酚醛树脂硫化的活化剂无机活性剂中：第53页/共82页（1）ZnO应用最广泛，既能加快硫化速度，又能提高硫化程无机53有机活性剂中：（1）醇胺类用于NR、SR及胶乳，对噻唑类促进剂有良好的活化作用；（2）多元醇用于含非炭黑补强填料如白炭黑的胶料，活化、防水、稳定高硬度胶料的硬度；（3）脂肪酸类用于NR、除IIR外的SR，活化剂、增塑剂、塑解剂；（4）脂肪酸盐用于NR、除IIR外的SR，活化剂、增塑剂、硬脂酸锌还为脱模剂；（5）酯类用于过氧化物硫化的EPDM、NBR、CPE中作共交联剂、不饱和聚酯的固化剂、辐射交联聚烯烃的光敏剂第54页/共82页有机活性剂中：（1）醇胺类用于NR、SR及胶乳，对噻唑类促进54硫黄硫化体系：氧化锌（CaO、CdO、MgO）+硬脂酸；过氧化物硫化体系：少量的硫黄、醌肟、三烯丙基氰脲树脂；树脂硫化体系：（1）含结晶水的金属氯化物SnCl2·2H2O、FeCl2·6H2O。（2）含卤素的聚合物，如W型CR、CSM、BIIR、PVC

（3）溴化酚醛树脂作硫化剂时，可不用活化剂。第55页/共82页硫黄硫化体系：第55页/共82页55四、主要防焦剂（scorchretarder）主要防焦剂：（1）水杨酸：仅对酸性促进剂起延滞作用（2）邻苯二甲酸酐：仅对酸性促进剂起延滞作用（3）NPPA：对噻唑与秋兰姆并用特有效，不影响硫化速度，易分散，不喷霜，但有污染性，有毒。（4）CTP（PVI）：不影响硫化速度，与用量呈线性关系，调节方便，对次磺酰胺类促进剂最有效，其次是噻唑类。广泛使用。防焦剂作用：抑制胶料产生焦烧，提高加工安全性。第56页/共82页四、主要防焦剂（scorchretarder）主要防焦剂56五、主要抗返原剂（anti-recoveryagent）

主要抗返原剂：（1）双马来酰亚胺化合物：如Perkalink900、MCI-MX、

HVA-2及国产DL-268等

（2）二硫代硫酸二钠盐：如DuralinkHTS（3）二烷基多硫代磷酸（酯）锌：如SDT/S、ZDT/S、TP/S（4）三丙烯酸酯：如PETA、TMPTA（5）芳香酸锌皂：如StructolAKT73

抗返原剂的作用：减轻胶料在硫化过程中产生返原现象，提高性能稳定性。第57页/共82页五、主要抗返原剂（anti-recoveryagent）57第三节各种硫化体系特点：硫化温度高，速度慢，硫化时间长，交联效率低，硫化胶的性能差。一、无促进剂的硫黄硫化体系配合方式：硫黄（用量＞6份）交联网络：第58页/共82页第三节各种硫化体系特点：硫化温度高，速度慢，硫化时间长，交58硫化反应机理：（1）硫黄开环159℃·S8·（双基活性硫）·Sx·+·S8-x·（2）生成活性中间化合物橡胶硫醇（3）橡胶硫醇与另一橡胶分子加成形成交联加成第59页/共82页硫化反应机理：（1）硫黄开环159℃·S8·（双基活性硫）·59（4）双基活性硫直接与双键加成形成交联（5）不形成硫醇，通过自由基加成形成交联第60页/共82页（4）双基活性硫直接与双键加成形成交联（5）不形成硫醇，通过60（6）分子内环化第61页/共82页（6）分子内环化第61页/共82页61（7）主链改性共轭三烯交联效率参数（E）：形成每摩尔交联键所需要的平均硫原子摩尔数。该值越大，交联效率越低。

无促进剂硫黄硫化体系，初期E值约53，后期E值约为42，交联效率低，80%的硫形成了分子内环化物，没有参与交联。第62页/共82页（7）主链改性共轭三烯交联效率参数（E）：形成每摩尔交联键所62二、有促进剂的硫黄硫化体系（一）硫化反应机理XSHXSSXXSNR2ZnORCOOHXS—Zn—SX（Ⅰ）2、生产促进剂锌盐配位络合物ⅠRNH2XS—Zn—SX（Ⅱ）RNH2RNH23、生成促进剂过硫醇锌盐Ⅱ+S8R2NHRCOOHXS—S8—Zn—SX1、生成促进剂的锌盐第63页/共82页二、有促进剂的硫黄硫化体系（一）硫化反应机理XSHXSSXX634、生成橡胶大分子多硫侧挂基团XS—Sx—Zn—S8-xSX+RHRSxSX+ZnO+XS8-xH5、橡胶交联，形成交联键RSxSX+RHR—Sx—R+HSX6、网络熟化短化重排断裂第64页/共82页4、生成橡胶大分子多硫侧挂基团XS—Sx—Zn—S8-xSX64（二）各种硫黄硫化体系强度高，动态疲劳性好，但耐热、耐老化性差，易返原。适用于常温下使用的动静态制品。

1、普通硫黄硫化体系（conventionalvulcanization,CV体系）配合方式：NR：高硫低促（促进剂的量0.5~0.6份，硫黄用量2.5~3份）SBR：高硫低促（促进剂的量1份左右，硫黄用量2份左右）硫黄和促进剂用量为通常用量常用橡胶的CV体系配合见课本P62表2-5所示。硫黄用量不变时，增加促进剂用量，硫化诱导期基本不变。交联结构：70%以上是—Sx—硫化胶性能：第65页/共82页（二）各种硫黄硫化体系强度高，动态疲劳性好，但耐热、耐老化性652、有效硫化体系（EfficientVulcanization,EV体系）硫化胶性能：耐热、耐老化性好，返原轻，但强度较低，动态疲劳性较差。适用于高温硫化和制取耐热胶料。配合方式：高促低硫（促进剂3~5份，硫黄0.3~0.5份）硫载体配合（DTDM1.5~2份、TMTD）交联结构：90%以上是—S—和—S2—第66页/共82页2、有效硫化体系（EfficientVulcanizati663、半有效硫化体系(Semi-EfficientVulcanization,SEV体系)

耐热、耐老化中等，强度较高，动态疲劳性较好，返原较轻。适用于温度不是太高的动静态制品。配合方式：高促低硫（硫黄/促进剂≈1，用量1~5份左右）硫载体硫黄并用，促进剂为通常用量（用0.6份DTDM代替1份S）交联结构：—Sx—、—S—、—S2—硫化胶性能：第67页/共82页3、半有效硫化体系(Semi-EfficientVulca674、平衡硫化体系（EquilibriumCure，EC体系）配合方式：S8/促进剂/Si-69=1/1/1（摩尔比）交联结构：取决于促进剂的类型S8/Si-69/TMTD：—S1—、—S2—S8/Si-69/DM：—S2—、—Sx—S8/Si-69/NOBS：—S2—、—Sx—硫化胶的性能：高强度、高抗撕性、耐热、耐老化、抗硫化返原、低生热、耐动态疲劳。在长寿命动态疲劳制品及巨型工程轮胎、大型厚制品中广泛使用。第68页/共82页4、平衡硫化体系（EquilibriumCure，EC体系68三、硫载体硫化体系

硫化胶性能：耐热、耐老化性好，返原轻，强度较低，动态疲劳性较差。适用于高温硫化或厚制品硫化配合方式：硫载体+促进剂半有效配合：促进剂1份左右有效配合：促进剂3~5份交联结构：—C—C—、—S—、—S2—第69页/共82页三、硫载体硫化体系硫化胶性能：配合方式：硫载体+促进剂半有69四、非硫硫化体系1、过氧化物硫化体系配合方式：过氧化物+少量硫黄（或HVA-2）+ZnO+少量SA

助硫化剂：1,2-聚丁二烯、二乙烯基苯、三烯丙基氰脲树脂过氧化物用量：NR2.0~3.0份

SBR、BR1.5~2.0份硫化胶性能：耐热、耐老化，返原轻，但强度低，动态疲劳性差，适用于制取耐热胶料。交联结构：—C—C—第70页/共82页四、非硫硫化体系1、过氧化物硫化体系配合方式：过氧化物+少量702、树脂硫化体系交联结构：配合方式：（1）树脂（10~15份）+SnCl2·2H2O（1.5~2.5份）（2）树脂（10~15份）+含卤聚合物（5~10份）+ZnO（5份）（3）溴化树脂（SP1055）（10~12份）硫化胶性能：耐热、耐老化性好，动态疲劳性好。其中溴化树脂硫化的IIR焦烧安全性、抗臭氧性优于非溴化酚醛树脂，永久变形小，硫化速度快，硫化时间短，温度低。第71页/共82页2、树脂硫化体系交联结构：配合方式：硫化胶性能：耐热、耐老化713、金属氧化物硫化体系配合方式：ZnO+MgO+Na-22交联结构：—C—O—Zn—O—C—、—O—Zn—O—硫化胶性能：强度高，弹性好，动态疲劳性好。第72页/共82页3、金属氧化物硫化体系配合方式：ZnO+MgO+Na-22第72五、高温快速硫化体系（1）选取耐热胶种（如EPR、BR、NBR、SBR）（2）必须使用防老剂，用量须加大（3）需要使用防焦剂配合方式：EV体系、SEV体系、硫载体硫化体系其中最理想的是硫载体DTDM/TMTD配合的其他注意事项：第73页/共82页五、高温快速硫化体系（1）选取耐热胶种（如EPR、BR、NB73第四节交联结构与硫化胶性能的关系一、硫化胶网络1、交联官能度

交联剂本身所具有的官能团的数目，或从一个交联点出发射出的射线数目。第74页/共82页第四节交联结构与硫化胶性能的关系一、硫化胶网络1、交联官能742、交联分子量￣两个交联点之间链段的平均分子量。交联分子量可以反映交联程度高低，交联分子量大，交联程度低。3、交联密度单位体积胶料中交联点的数目，和单位体积有效链数有关。交联密度可用（2）-1表示。第75页/共82页2、交联分子量￣两个交联点之间链段的平均分子量。交联分子量可753、交联密度的测定方法化学法（测定困难，必须知道硫化反应机理）力学法（测平衡模量代入弹性方程计算）溶胀法（测平衡溶胀率，计算橡胶体积百分数）核磁共振法（测链段松弛速度）4.交联类型的测定方法特殊化学试剂法2-硫代丙烷+哌啶溶解—Sx—正硫代己烷+哌啶溶解—Sx—、—S2—总交联密度-—Sx—-—S2—图谱分析法：拉曼光谱热裂分析法：700℃下干馏，测环化物模拟化合物+典型交联剂第76页/共82页3、交联密度的测定方法化学法（测定困难，必须知道硫化反应机理76二、交联结构对硫化胶性能的影响1、交联密度的影响影响显著的性能：模量硬度伸长率压缩永久变形蠕变抗疲劳抗溶胀强度影响不显著的性能：气透性耐磨性低温性能导电性导热性化学稳定性第77页/共82页二、交联结构对硫化胶性能的影响1、交联密度的影响影响显著的性772、交联键类型的影响键能：—C—C—＞—S1—＞—S2—＞—Sx—强伸性能：—C—C—＜—S1—＜—S2—＜—Sx—耐疲劳性：—C—C—＜—S1—＜—S2—＜—Sx—耐热性：—C—C—＞—S1—＞—S2—＞—Sx—？（1）—Sx—键长，柔软易变形，缓冲应力（2）链段活动空间大，拉伸易取向，产生诱导结晶（3）裂解后瞬时再形成新交联键（1）—Sx—键长，柔软易变形，缓冲应力（2）裂解后瞬时再形成新交联键—C—C—键能高第78页/共82页2、交联键类型的影响键能：—C—C—＞—S1—＞—S2—＞78第五节硫化体系的选取一、选取依据（1）硫化胶的性能要求，如强度、动态性能、耐热耐老化性等；（2）硫化方法，如模压硫化、注射硫化、蒸汽硫化罐硫化、室温硫化等；（3）制品类型，如厚制品、薄制品、胶乳制品等；（4）胶种，如NR（SBR、BR、NBR）、CR、EPM、IIR、EPDM等；（5）成本及来源。二、选取步骤（1）根据胶种，列出可能的硫化体系（硫化剂）；（2）根据性能要求、硫化方法、制品类型筛选硫化剂，列出促进剂的类别或并用方式；（3）试验，验证确定硫化剂、促进剂品种和配比（4）计算成本。第79页/共82页第五节硫化体系的选取一、选取依据（1）硫化胶的性能要求，79复习思考题1、什么是硫化？橡胶硫化反应过程可分为哪几个阶段？2、画出硫化曲线，标出各阶段的名称。从硫化曲线上可以获得哪些信息？最高转矩与最低转矩的差值有什么含义？3、什么是焦烧？引起焦烧的原因是什么？如何防止焦烧？为什么胶料在停放过程中会产生焦烧？为什么胶料在夏季比在冬季容易出现焦烧？4、什么是工艺正硫化时间？热硫化期时间长短与哪些因素有关？CRI是什么？有什么含义？5、什么是硫化返原？返原的原因是什么？如何减轻返原？6、理想的硫化曲线应具备什么条件？7、橡胶工业中最常用的硫化剂是什么？8、什么是喷霜？产生喷霜的原因是什么？如何减轻喷霜？某同学在160℃

下硫化某制品5min，制品外观很好，长时间停放也不喷霜，但把硫化时间缩短为4min时，制品停放一段时间后产生了喷霜，请分析原因。相同的配方，为什么密炼机混炼的胶料比开炼机混炼的胶料容易喷霜？

第80页/共82页复习思考题1、什么是硫化？橡胶硫化反应过程可分为哪几个阶段？809、EPM只能用什么硫化剂硫化？CR一般用什么硫化？IIR作胶囊是最好采用什么硫化？10、促进剂M、DM、TMTD、CZ、NS、NOBS、ZDC、DZ各属于哪一类促进剂？其中焦烧时间最长的促进剂是什么？最短的是什么？按促进速度分他们各属于哪一类？11、常用的活化型促进剂并用方式有哪些？促进剂并用的目的是什么？12、ZnO在硫磺硫化体系、金属氧化物硫化体系、过氧化物硫化体系中主要作用各是什么？13、简要说明CV、EV、SEV三种硫化体系的配合方式、交联结构、硫化胶的主要性能。14、制取耐热胶料可选用哪些硫化体系？15、从综合性能上考虑，载重胎胎面胶最好选用什么硫化体系？大型工程轮胎最好采用什么硫化体系？用三元乙丙胶做高压锅密封圈，最好采用什么硫化体系？16、用过氧化物硫化橡胶时，为什么配方中尽可能少用或不用酸性填料？17、交联键的类型对硫化胶拉伸强度、动态疲劳性能、耐热性有何影响？

第81页/共82页9、EPM只能用什么硫化剂硫化？CR一般用什么硫化？IIR作81谢谢您的观看！第82页/共82页谢谢您的观看！第82页/共82页82本章主要内容硫化曲线及硫化特性参数1硫化体系配合剂2各种硫化体系配合、结构及性能3硫化胶结构与性能的关系4第1页/共82页本章主要内容硫化曲线及硫化特性参数1硫化体系配合剂2各种硫化83本章要求要求掌握硫化、焦烧、喷霜、返原、焦烧时间、工艺正硫化时间的概念掌握硫化体系的选取方法掌握硫化曲线各阶段特征及特征参数的含义了解各种硫化剂的硫化机理，掌握主要促进剂的特点掌握硫化胶的结构与强度、耐热性、动态性能的关系重点掌握各种硫化体系的配合方式、交联结构及硫化胶性能第2页/共82页本章要求要求掌握硫化、焦烧、喷霜、掌握硫化体系的选取方法掌握84

又称交联（cross-link)，是在一定条件下橡胶线形大分子通过物理或化学作用形成三维网状结构的过程。硫化

硫化的本质是橡胶线型大分子网络化，必须有硫化剂（curingagent），同时加入促进剂（accelerator）和活化剂（activator），可大大加快硫化反应速度，提高生产效率。一、硫化（curing）的概念化学交联，硫化剂与橡胶反应形成交联键(crossbond)通过结晶、嵌段、氢键、链的缠绕等结合第一节概述第3页/共82页又称交联（cross-link)，是在一定条件下85二、硫化发展历史1839年，Goodyear发明硫化。硫化体系组成：S1844年，发现无机促进剂碱式碳酸铅、碱金属氧化物等硫化体系组成：S+无机促进剂，使用半个世纪。1906年，发现有机促进剂苯胺。1921年，发现ZnO有活化作用，取代碱金属氧化物。1926年，发现硬脂酸（SA）能提高ZnO的活化作用。之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。经过100多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体系，如CV、SEV、EV体系等。1978年出现EC（平衡）体系。后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、树脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开发了非硫硫化体系。第4页/共82页二、硫化发展历史1839年，Goodyear发明硫化。硫化体86三、橡胶硫化反应过程促进剂活化剂硫黄促进剂多硫化物活性中间体橡胶橡胶大分子多硫化物RSxSX分解大分子自由基或离子橡胶交联反应交联键重排裂解主链改性网络稳定的硫化胶诱导期交联反应期网络形成期第5页/共82页三、橡胶硫化反应过程促进剂活化剂硫黄促进剂多硫化物橡胶橡胶大87转矩硫变仪四、硫化曲线（curingcurve）

用硫化仪测硫化曲线。（一）硫化曲线测定第6页/共82页转矩硫变仪四、硫化曲线（curingcurve）88测试原理：下模腔摆动对胶料施加转矩胶料将转矩传到上模腔传感器检测转矩胶料黏度交联密度硫化时间第7页/共82页测试原理：下模腔摆动对胶料施加转矩胶料将转矩传到上模腔传感器89（二）硫化曲线各阶段特征1、焦烧期（AB段）

从开始加热起，至焦烧点（B点）出现所经历的阶段。焦烧点：胶料保持流动的上临界点（时间点）。

加有硫化剂的混炼胶在加工或停放过程中产生的早期硫化现象。焦烧现象本质是硫化，胶料局部交联。焦烧

胶料焦烧（scorch)后，流动性明显变差，甚至不能流动，后续加工工序无法正常进行。第8页/共82页（二）硫化曲线各阶段特征1、焦烧期（AB段）从开始加90

焦烧时间长短，反映胶料的加工安全性，焦烧时间长，加工安全性好。图中曲线2的加工安全性差。焦烧期的重要参数：ML——最低转矩，反映胶料的黏度（流动性）高低。ts1——焦烧时间（scorchtime），从开始加热起，至胶料的转矩由最低值上升0.1N.m所需要的时间。tc10——焦烧时间，从开始加热起，至胶料的转矩由最低值上升10个单位所需要的时间。

ts1和tc10均表示焦烧时间，如果曲线较快出现平坦，二者相差较小；若曲线一直上升，二者差距随测试时间延长而加大。第9页/共82页焦烧时间长短，反映胶料的加工安全性，焦烧91（1）促进剂选用不当；（2）加工温度过高；（3）冷却不充分；（4）加工时间过长；（5）配合剂分散不均匀。焦烧现象产生的原因：内因外因（1）促进剂的品种：次磺酰胺类促进剂焦烧时间长，秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类促进剂焦烧时间极短。（2）温度：加工温度或停放温度越高，越易焦烧；（3）加工时间：时间越长，越易焦烧；（4）配合剂分散性：分散不均匀，容易焦烧。影响焦烧时间长短的因素：第10页/共82页（1）促进剂选用不当；焦烧现象产生的原因：内因外因（1）促进92焦烧现象的理论分析

硫化剂与橡胶分子链之间发生化学反应需要一定的能量（E），即发生焦烧所需要的最低能量。炼胶过程中由于剪切生热，积累一部分能量（E1），在停放过程中由于温度较高又积累一部分能量（E2），热炼过程中对橡胶加热，积累能量E3，压延或挤出时胶料仍要受热，积累能量E4，胶料在硫化设备中受热，积累能量E5。如果E1＞E，胶料在炼胶过程中焦烧；

E1+E2＞E，胶料在停放过程中焦烧；

E1+E2+E3＞E，胶料在热炼过程中焦烧；

E1+E2+E3+E4＞E，胶料在压延或挤出过程中发生焦烧

E1+E2+E3+E4+E5＞E，胶料在模具内硫化。第11页/共82页焦烧现象的理论分析硫化剂与橡胶分子链之间发93

操作焦烧时间（processingscorchtime）：胶料在加工过程中由于热积累效应所消耗的焦烧时间；

剩余焦烧时间（surplusscorchtime）：胶料在模具内保持流动的时间。操作焦烧时间长，剩余焦烧时间就短，在装模期间容易焦烧，给成品带来质量缺陷。因此，希望剩余焦烧时间长一些，产品加工安全。预防焦烧现象的措施（1）使用迟效性促进剂，如次磺酰胺类促进剂；（2）控制加工温度不要过高；冷却充分才折叠停放；（3）在保证配合剂分散的情况下，尽可能缩短加工时间；（4）使用防焦剂（scorchretarder）如CTP。第12页/共82页操作焦烧时间（processingscorc942、热硫化期（BC段）

由焦烧点到工艺正硫化点（C点）所经历的阶段，即硫化反应过程的交联反应期。曲线快速上升。热硫化期特性参数：MH——最高转矩（torque），取决于填料及硫化体系MH-ML——最高最低转矩差值，反应交联程度（密度）高低tc90——工艺正硫化时间，从开始加热起，至胶料的转矩由最低值上升90个单位所需要的时间。斜率k——反映胶料硫化速度快慢，斜率越大，硫化速度越快CRI——加硫指数【CRI=100/（tc90—ts1）】，min-1，反映胶料硫化速度快慢，CRI值大，硫化速度快。processingoptimumcuretime第13页/共82页2、热硫化期（BC段）由焦烧点到工艺正硫化点（C95

工艺正硫化时间（tc90）为薄制品的实际硫化时间；厚度超过6mm的制品，因传热慢，实际硫化时间应在tc90的基础上延长一定的时间（计算确定）。工艺正硫化时间短，生产效率高，能耗低。影响工艺正硫化时间长短的因素：胶种：NR硫化速度快，tc90较短；硫化体系：超速促进剂或超超速促进剂，可大大缩短tc90；硫黄和促进剂用量增大，tc90缩短；硫化温度：硫化温度越高，tc90越短。

工艺正硫化时间短，并不表明硫化速度快。硫化速度用热硫化期的斜率或CRI表示。tc90应为焦烧时间和热硫化时间之和。第14页/共82页工艺正硫化时间（tc90）为薄制品的实际硫化963、平坦硫化期（CD段）影响因素：（1）胶种（2）促进剂品种和用量（3）防老剂的品种和用量

曲线保持水平所经历的时间长短，反映胶料在硫化过程中性能稳定性的高低。特性参数：tH——理论正硫化时间，胶料从开始加热起至交联密度达到最大时所需要的时间。第15页/共82页3、平坦硫化期（CD段）影响因素：曲线保持水平974、过硫化期（D点以后）

（1）胶料中含有大量—Sx—；（2）胶料的耐热性差；（3）工艺条件不合适。过硫化：胶料在高温长时间下硫化所处的状态。又称返硫，是胶料处于过硫化状态，胶料的性能不断下降的现象。

返原返原（reversion）的原因：减轻返原的措施：（1）采用合适的硫化体系（2）NR与合成胶并用（3）合适的硫化工艺条件（4）使用抗返原剂anti-recoveryagent第16页/共82页4、过硫化期（D点以后）（1）胶料中含有大量—Sx—98硫化返原的研究方法：（1）硫化返原率/%——硫化曲线MH—最高转矩，N·mMt—过硫化条件下转矩，N·m（2）返原指数Rt/min——硫化曲线最高转矩对应的时间，min转矩从最高下降0.1N·m对应的时间，min（3）性能保持率/%（4）交联密度法正硫化条件下的交联密度—过硫化条件下的交联密度Rt第17页/共82页硫化返原的研究方法：（1）硫化返原率/%——硫化曲线MH—最99（三）硫化曲线分析硫化特性参数：ML——最低转矩MH——最高转矩MH-ML——最高最低转矩差值ts1——焦烧时间tc10——焦烧时间tc50——半硫化时间tc90——工艺正硫化时间CRI——加硫指数M10——焦烧点的转矩M90——工艺正硫化点的转矩硫化曲线示意图第18页/共82页（三）硫化曲线分析硫化特性参数：ML——最低转矩硫化曲线示意100常见的硫化曲线：1——正常曲线2——无硫化剂曲线3——无促进剂曲线4——无ZnO曲线5——返原曲线6——硫化不同步曲线7——BR、NBR、SBR、白炭黑+Si-69硫黄硫化曲线8——NBR、CR、NR超速或超超速硫黄硫化曲线第19页/共82页常见的硫化曲线：1——正常曲线第19页/共82页101（四）理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：（1）硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；（2）硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；（3）硫化平坦期要长，无返原。第20页/共82页（四）理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：第102（五）硫化曲线的应用（1）测定某一胶料的硫化特性参数；（2）研究胶料及配合剂硫化返原性及抗返原性；（3）研究胶料中硫化助剂的分散均匀性；（4）研究橡胶共混体系硫化同步性；（5）研究防焦剂的作用效果；（6）研究新型助剂对胶料硫化特性的影响（7）研究胶料硫化与发泡速度的匹配性（发泡硫化仪）；（8）提供信息，协助配方设计人员调整配方。第21页/共82页（五）硫化曲线的应用（1）测定某一胶料的硫化特性参数；第21103五．硫化过程中橡胶结构及性能的变化

（一）结构的变化线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如下图：第22页/共82页五．硫化过程中橡胶结构及性能的变化（一）结构的变化第2104第23页/共82页第23页/共82页105（二）性能的变化

拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。

第24页/共82页（二）性能的变化拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、弹性106第二节、硫化体系助剂一、硫化剂（curingagent）硫化剂：又称交联剂，是指能够将橡胶线型大分子交联成网状结构的一类物质。作用：进行交联反应，使橡胶线型分子网络化。是配方中不可缺少的最重要的配合剂。主要硫化剂：1、硫黄硫黄粉不溶性硫黄胶体硫黄沉淀硫黄硫黄品种制法硫铁矿煅烧，得硫块再粉碎石油尾气分离出H2S，氧化再还原制法气相法：硫黄加热汽化再急冷液相法：硫黄加热280℃再急冷多用于乳胶制品（最常用）第25页/共82页第二节、硫化体系助剂一、硫化剂（curingagent）硫107

特点：与橡胶的反应速度较快，反应温度较低，硫化胶的强度高，动态疲劳性好，耐热、耐老化性较差，硫黄粉容易喷霜，价格便宜，是橡胶制品中使用最多的硫化剂。（1）硫黄粉（S8）（sulfur/sulphurflour）作用机理：均裂：·S8·（双基活性硫）·Sx·+·S8-x·RSxH·Sx·+RHRHRSx-1R+H2S异裂：⊕S8⊙（两性离子）亲电加成适用胶种：NR、SBR、BR、NBR、IIR、EPDM、IR.、TPI应用场合：常温下或温度要求不太高的场合下使用的橡胶制品。第26页/共82页特点：与橡胶的反应速度较快，反应温度较108

在一定的温度下，溶解在橡胶中的硫黄等配合剂的量超过它们在该温度下的溶解度，达到过饱和，多余的硫黄等配合剂就会自动地从胶料内部向表面迁移，重新结晶，形成一层白霜的现象。喷霜blooming降低成品的使用性能喷霜的危害降低胶料与骨架的粘着性能，导致橡胶与骨架脱层降低胶料之间的粘着性能，导致成型工艺性差降低产品外观质量第27页/共82页在一定的温度下，溶解在橡胶中的硫黄等配合剂的量超过109（1）配合剂与橡胶的相容性差；（2）配合剂用量过多；（3）加工温度过高，时间过长；（4）停放时降温过快，温度过低；（5）配合剂分散不均匀。混炼胶产生喷霜的原因：硫化胶产生喷霜的原因：（1）与橡胶相容性差的防老剂或促进剂用量多了；（2）胶料硫化不熟，欠硫；（3）使用温度过高，贮存温度过低。第28页/共82页（1）配合剂与橡