电位分析法与离子选择性电极课件

07:41:24第八章电位分析法与离子选择性电极PotentiometryandSelectiveElectrode06:11:54第八章电位分析法与离子选择性电极Pot107:41:24§1概述常用仪器：毫伏计指示电极参比电极电磁搅拌器滴定管06:11:54§1概述常用仪器：毫伏计207:41:24§2基本概念、电极电位1.电极

：由金属与溶液组成的两相体系。表示为（金属│溶液）

Cu│Cu2+

Pt│Fe3+，Fe2+

2.电位j（potential）

某一点的电位在数量上是单位正电荷在真空中从无限远处缓慢地移动到该点所做的功06:11:55§2基本概念、电极电位1.电极：由金属与307:41:243.电极电位

由于金属与溶液两相界面上存在双电层而产生的电位4.能斯特方程（NernstEquation）

电极反应：aA+bB+……+ne=pP+qQ+……R：气体常数8.314J·mol-1·K-1;F：法拉第常数96485C/moln：参加反应的电子数;T：绝对温度，单位为K。j：标准电极电位。aA：A组分的活度，a=gC，g：活度系数06:11:553.电极电位由于金属与溶液两相界面上存在407:41:24T=298.15K时：如：MnO4-+8H++5eMn2++4H2O

06:11:55T=298.15K时：如：MnO4-+507:41:245.化学电池

由两个电极组合在一起构成一个回路分类{无液|液接界的电池有液|液接界的电池阳极：H2

2H++2e阴极：AgClAg++Cl-

Ag++eAg

阳极：ZnZn2++2e阴极：Cu2++2eCu阳极：发生氧化反应的电极阴极：发生还原反应的电极06:11:555.化学电池由两个电极组合在一起构成一个607:41:24电池的电动势Ecell=jc–jajc阴极的电极电位ja阳极的电极电位Ecell>0电池反应能自发进行（原电池）Ecell<0电池反应不能自发进行（电解电池）06:11:55电池的电动势Ecell=jc–jaE707:41:245.电极电位的测量基本的参比电极：标准氢电极j=0

IUPAC规定：任何电极的电极电位，是它与标准氢电极构成原电池，所测得得电动势作为该电极的电极电位。06:11:565.电极电位的测量基本的参比电极：标准氢电807:41:24二、液│液接界电位（液接电位）产生2.基本原因

两相之间正负离子扩散速度不同

06:11:56二、液│液接界电位（液接电位）产生2.基本907:41:24使用盐桥：把KCl或NH4NO3的饱和溶液加入琼脂制成凝胶3.减小jj（1）饱和KCl或NH4NO3的浓度高，阴、阳离子大量存在（2）阴、阳离子扩散速率接近。盐桥能减小φj的原因：06:11:56使用盐桥：把KCl或NH4NO3的饱和溶液加1007:41:24三、电极的类型06:11:56三、电极的类型1107:41:24四、指示电极与参比电极1.指示电极

指示被测溶液中某一离子浓度的电极如：pH玻璃电极（H+）F-选择电极（F-）

2.参比电极

电位不受试液组成变化的影响而且具有较恒定数值的电极如：饱和甘汞电极（SCE)，银-氯化银电极（Ag/AgCl）。06:11:56四、指示电极与参比电极1.指示电极指示被1207:41:24§2.pH值的测定、pH玻璃电极指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极<一>、构造玻璃膜：22%Na2O，6%CaO，72%SiO2内参比电极：Ag/AgCl电极内参比溶液：一定pH值的缓冲液{（内充溶液）06:11:56§2.pH值的测定、pH玻璃电极指示电极：1307:41:24<二>电极电位pH玻璃电极使用前必须在水中浸泡24小时以上，使玻璃膜表面形成水化层

H+（水相）+Na+Gl-（玻璃相）

Na+（水相）+H+Gl-（玻璃相）

Gl-：玻璃相中不能迁移的硅酸基团，称为交换点位（定域体）

06:11:58<二>电极电位pH玻璃电极使用前必须在水中1407:41:24浸到待测pH的溶液中

H+Gl-（水化层）

H+（溶液相）+Gl-（水化层）1.膜电位

溶液中的H+与玻璃膜水化层中的H+发生交换作用而产生的电位06:11:58浸到待测pH的溶液中H+Gl-（水化层）1507:41:24T=25℃时2.存在碱金属离子pH玻璃电极对M+的电位选择性系数

06:11:58T=25℃时2.存在碱金属离子pH玻璃1607:41:24二、原理指示电极：pH玻璃电极参比电极：SCE（饱和甘汞电极，Saturatedcalomelelectrode）1.指示电极和参比电极06:11:58二、原理指示电极：pH玻璃电极1.指示电极1707:41:24由于K′未知，所以在实际测定时采用的方法应能将K′消除2.实际测定方法：酸度计校正06:11:58由于K′未知，所以在实际测定时采用的方法应能1807:41:2419常用标准缓冲溶液(用于pH计校准)标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.缓冲溶液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾

(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾

(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂

(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.45406:11:5819常用标准缓冲溶液(用于pH计校准)标准缓07:41:24三、碱差和酸差pH>9时，pHlab<pHture

负偏差

pH>9jm↑→pHlab↓1.碱差06:11:59三、碱差和酸差pH>9时，pHlab<p2007:41:242.酸差pH<1时，pHlab>pHture

正偏差

pH<1aH2O↓→

jm↓→E↑→pHlab↑普通pH玻璃电极的适用范围为1～906:11:592.酸差pH<1时，pHlab>pHt2107:41:24§3.离子选择性电极（ISE）一、构造

敏感膜：对待测离子敏感内参比电极：Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极内参比溶液：含有敏感膜中传递电荷的离子及内参比电极所需的离子06:11:59§3.离子选择性电极（ISE）一、构造2207:41:24二、电极电位对阳离子的响应，则取“+”对阴离子的响应，则取“-”z：响应离子的电荷数06:12:00二、电极电位对阳离子的响应，则取“+”2307:41:24三、离子选择性电极的特性参数〈一〉校正曲线、能斯特响应范围、检测限06:12:00三、离子选择性电极的特性参数〈一〉校正曲线、2407:41:241.校正曲线jISE对lgai作图得到的曲线

2.能斯特响应范围

3.检测限的直线部分所对应的离子活度范围

斜率为

级差：直线的斜率06:12:001.校正曲线jISE对lgai作图得到的曲2507:41:24〈二〉电极选择性系数：离子选择性电极对干扰离子X的电位选择性系数

（越小越好）

不能用它来校正干扰离子造成的误差，但可以大致估算误差的大小06:12:00〈二〉电极选择性系数：离子选择性电极对干扰离2607:41:24若ZA=ZB

电极对离子A的敏感性是对B的107倍

例1

在活度为1mol/L硫酸盐溶液中测定硝酸根离子，要求硫酸根离子造成的误差小于5%，这时测定硝酸根离子的活度应多大？06:12:00若ZA=ZB电极对离子A的敏感性是对B的12707:41:24例2

估计误差

若ZA=ZB

若aA=aB

06:12:01例2估计误差若ZA=ZB若aA=aB2807:41:24〈三〉响应时间IUPAC:将指示电极和参比电极放入待测液中起到电位值达到稳定（±1mV)所需要的时间缩短响应时间的方法:搅拌〈四〉膜电阻以用交流电桥法或直流法来测定〈五〉膜的不对称电位j不对称越小越好

06:12:01〈三〉响应时间IUPAC:将指示电极和参比电2907:41:24四、种类及其性能（P232-240）（自学）（一）晶体膜电极：氟离子选择电极

敏感膜：LaF3单晶切割制成，

内掺0.1%~0.5%EuF2和1%~5%CaF2内参比电极：Ag/AgCl电极内参比溶液：0.1mol/LNaF+0.1mol/LNaCl1.构造2.电极电位06:12:01四、种类及其性能（P232-240）（自学）3007:41:243.线性范围1~10-6mol/L

10-7mol/L4.检测限5.干扰（1）pH值：5~7

pH↑（OH-）LaF3+3OH-

La(OH)3+3F-（正干扰）

F-+H+

HF2F-+H+HF2-pH↓（H+）（负干扰）06:12:013.线性范围1~10-6mol/L103107:41:24（2）阳离子干扰

Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+能与F-生成稳定的配合物消除方法：加柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等06:12:02（2）阳离子干扰Be2+、Al3+、Fe33207:41:24（二）气敏电极：CO2气敏电极

1.指示电极pH玻璃电极2.中介液0.01mol/LNaHCO306:12:02（二）气敏电极：CO2气敏电极1.指示电3307:41:243.工作原理将以上两式联立HCO3-浓度较高，a(HCO3-)可视为常数06:12:023.工作原理将以上两式联立HCO3-浓度较3407:41:24气敏电极一览表：06:12:02气敏电极一览表：3507:41:24§4.直接电位法（直接比较法）一、E与C的关系活度系数

若保持恒定06:12:02§4.直接电位法（直接比较法）一、E与C的3607:41:24由溶液中的离子强度I决定

为了保证I恒定，需加入高浓度的离子强度调节剂，常用的是总离子强度调节缓冲剂（TISAB）

TISAB06:12:03由溶液中的离子强度I决定为了保证I恒定，需3707:41:24如测F-0.001mol/L柠檬酸钠（掩蔽Fe3+、Al3+）{1mol/L的NaCl（KNO3)NaAc

–HAc缓冲液（NaAc:0.75mol/L;HAc:0.25mol/L）pH=5.006:12:03如测F-0.001mol/L柠檬酸钠（掩蔽3807:41:24二、测定离子浓度的方法校正曲线法（工作曲线法）配制标准溶液：C1,C2,C3，C4,Cx加入TISAB：V

,V,V，V,V,测定电池电动势：E1,E2,E3，E4,Ex,06:12:03二、测定离子浓度的方法校正曲线法（工作曲线3907:41:242.标准加入法Solu（un）:Cx（？）VxE1Solu（un）+Solu（st）:E206:12:032.标准加入法Solu（un）:4007:41:243.格氏作图法相当于多次标准加入方法，有专用的Gran坐标纸06:12:043.格氏作图法相当于多次标准加入方法，有专4107:41:24三、电位分析法的分析误差T=298.15K

B（III）→BF4-

06:12:04三、电位分析法的分析误差T=298.15K4207:41:24§5.电位滴定法（P244，自学，有关实验）。P236，11.9，11.11，11.12，11.14作业：

06:12:04§5.电位滴定法（P244，自学，有关实验4307:41:24谢谢06:12:04谢谢4407:41:24第八章电位分析法与离子选择性电极PotentiometryandSelectiveElectrode06:11:54第八章电位分析法与离子选择性电极Pot4507:41:24§1概述常用仪器：毫伏计指示电极参比电极电磁搅拌器滴定管06:11:54§1概述常用仪器：毫伏计4607:41:24§2基本概念、电极电位1.电极

：由金属与溶液组成的两相体系。表示为（金属│溶液）

Cu│Cu2+

Pt│Fe3+，Fe2+

2.电位j（potential）

某一点的电位在数量上是单位正电荷在真空中从无限远处缓慢地移动到该点所做的功06:11:55§2基本概念、电极电位1.电极：由金属与4707:41:243.电极电位

由于金属与溶液两相界面上存在双电层而产生的电位4.能斯特方程（NernstEquation）

电极反应：aA+bB+……+ne=pP+qQ+……R：气体常数8.314J·mol-1·K-1;F：法拉第常数96485C/moln：参加反应的电子数;T：绝对温度，单位为K。j：标准电极电位。aA：A组分的活度，a=gC，g：活度系数06:11:553.电极电位由于金属与溶液两相界面上存在4807:41:24T=298.15K时：如：MnO4-+8H++5eMn2++4H2O

06:11:55T=298.15K时：如：MnO4-+4907:41:245.化学电池

由两个电极组合在一起构成一个回路分类{无液|液接界的电池有液|液接界的电池阳极：H2

2H++2e阴极：AgClAg++Cl-

Ag++eAg

阳极：ZnZn2++2e阴极：Cu2++2eCu阳极：发生氧化反应的电极阴极：发生还原反应的电极06:11:555.化学电池由两个电极组合在一起构成一个5007:41:24电池的电动势Ecell=jc–jajc阴极的电极电位ja阳极的电极电位Ecell>0电池反应能自发进行（原电池）Ecell<0电池反应不能自发进行（电解电池）06:11:55电池的电动势Ecell=jc–jaE5107:41:245.电极电位的测量基本的参比电极：标准氢电极j=0

IUPAC规定：任何电极的电极电位，是它与标准氢电极构成原电池，所测得得电动势作为该电极的电极电位。06:11:565.电极电位的测量基本的参比电极：标准氢电5207:41:24二、液│液接界电位（液接电位）产生2.基本原因

两相之间正负离子扩散速度不同

06:11:56二、液│液接界电位（液接电位）产生2.基本5307:41:24使用盐桥：把KCl或NH4NO3的饱和溶液加入琼脂制成凝胶3.减小jj（1）饱和KCl或NH4NO3的浓度高，阴、阳离子大量存在（2）阴、阳离子扩散速率接近。盐桥能减小φj的原因：06:11:56使用盐桥：把KCl或NH4NO3的饱和溶液加5407:41:24三、电极的类型06:11:56三、电极的类型5507:41:24四、指示电极与参比电极1.指示电极

指示被测溶液中某一离子浓度的电极如：pH玻璃电极（H+）F-选择电极（F-）

2.参比电极

电位不受试液组成变化的影响而且具有较恒定数值的电极如：饱和甘汞电极（SCE)，银-氯化银电极（Ag/AgCl）。06:11:56四、指示电极与参比电极1.指示电极指示被5607:41:24§2.pH值的测定、pH玻璃电极指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极<一>、构造玻璃膜：22%Na2O，6%CaO，72%SiO2内参比电极：Ag/AgCl电极内参比溶液：一定pH值的缓冲液{（内充溶液）06:11:56§2.pH值的测定、pH玻璃电极指示电极：5707:41:24<二>电极电位pH玻璃电极使用前必须在水中浸泡24小时以上，使玻璃膜表面形成水化层

H+（水相）+Na+Gl-（玻璃相）

Na+（水相）+H+Gl-（玻璃相）

Gl-：玻璃相中不能迁移的硅酸基团，称为交换点位（定域体）

06:11:58<二>电极电位pH玻璃电极使用前必须在水中5807:41:24浸到待测pH的溶液中

H+Gl-（水化层）

H+（溶液相）+Gl-（水化层）1.膜电位

溶液中的H+与玻璃膜水化层中的H+发生交换作用而产生的电位06:11:58浸到待测pH的溶液中H+Gl-（水化层）5907:41:24T=25℃时2.存在碱金属离子pH玻璃电极对M+的电位选择性系数

06:11:58T=25℃时2.存在碱金属离子pH玻璃6007:41:24二、原理指示电极：pH玻璃电极参比电极：SCE（饱和甘汞电极，Saturatedcalomelelectrode）1.指示电极和参比电极06:11:58二、原理指示电极：pH玻璃电极1.指示电极6107:41:24由于K′未知，所以在实际测定时采用的方法应能将K′消除2.实际测定方法：酸度计校正06:11:58由于K′未知，所以在实际测定时采用的方法应能6207:41:2463常用标准缓冲溶液(用于pH计校准)标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.缓冲溶液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾

(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾

(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂

(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.45406:11:5819常用标准缓冲溶液(用于pH计校准)标准缓07:41:24三、碱差和酸差pH>9时，pHlab<pHture

负偏差

pH>9jm↑→pHlab↓1.碱差06:11:59三、碱差和酸差pH>9时，pHlab<p6407:41:242.酸差pH<1时，pHlab>pHture

正偏差

pH<1aH2O↓→

jm↓→E↑→pHlab↑普通pH玻璃电极的适用范围为1～906:11:592.酸差pH<1时，pHlab>pHt6507:41:24§3.离子选择性电极（ISE）一、构造

敏感膜：对待测离子敏感内参比电极：Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极内参比溶液：含有敏感膜中传递电荷的离子及内参比电极所需的离子06:11:59§3.离子选择性电极（ISE）一、构造6607:41:24二、电极电位对阳离子的响应，则取“+”对阴离子的响应，则取“-”z：响应离子的电荷数06:12:00二、电极电位对阳离子的响应，则取“+”6707:41:24三、离子选择性电极的特性参数〈一〉校正曲线、能斯特响应范围、检测限06:12:00三、离子选择性电极的特性参数〈一〉校正曲线、6807:41:241.校正曲线jISE对lgai作图得到的曲线

2.能斯特响应范围

3.检测限的直线部分所对应的离子活度范围

斜率为

级差：直线的斜率06:12:001.校正曲线jISE对lgai作图得到的曲6907:41:24〈二〉电极选择性系数：离子选择性电极对干扰离子X的电位选择性系数

（越小越好）

不能用它来校正干扰离子造成的误差，但可以大致估算误差的大小06:12:00〈二〉电极选择性系数：离子选择性电极对干扰离7007:41:24若ZA=ZB

电极对离子A的敏感性是对B的107倍

例1

在活度为1mol/L硫酸盐溶液中测定硝酸根离子，要求硫酸根离子造成的误差小于5%，这时测定硝酸根离子的活度应多大？06:12:00若ZA=ZB电极对离子A的敏感性是对B的17107:41:24例2

估计误差

若ZA=ZB

若aA=aB

06:12:01例2估计误差若ZA=ZB若aA=aB7207:41:24〈三〉响应时间IUPAC:将指示电极和参比电极放入待测液中起到电位值达到稳定（±1mV)所需要的时间缩短响应时间的方法:搅拌〈四〉膜电阻以用交流电桥法或直流法来测定〈五〉膜的不对称电位j不对称越小越好

06:12:01〈三〉响应时间IUPAC:将指示电极和参比电7307:41:24四、种类及其性能（P232-240）（自学）（一）晶体膜电极：氟离子选择电极

敏感膜：LaF3单晶切割制成，

内掺0.1%~0.5%EuF2和1%~5%CaF2内参比电极：Ag/AgCl电极内参比溶液：0.1mol/LNaF+0.1mol/LNaCl1.构造2.电极电位06:12:01四、种类及其性能（P232-240）（自学）7407:41:243.线性范围1~10-6mol/L

10-7mol/L4.检测限5.干扰（1）pH值：5~7

pH↑（OH-）LaF3+3OH-

La(OH)3+3F-（正干扰）

F-+H+

HF2F-+H+HF2-pH↓（H+）（负干扰）06:12:013.线性范围1~10-6mol/L107507:41:24（2）阳离子干扰

Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+能与F-生成稳定的配合物消除方法：加柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等06:12:02（2）阳离子干扰Be2+、Al3+、Fe37607:41:24（二）气敏电极：CO2气敏电极

1.指示电极pH玻璃电极2.中介液0.01mol/LNaHCO306:12:02（二）气敏电极：CO2气敏电极1.指示电7707:41:243.工作原理