半导体材料硅和锗的化学制备课件

1第一章硅和锗的化学制备1.1硅和锗的物理化学性质一、Si和Ge物理性质Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——银白色Ge——灰色晶体硬而脆

二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体积收缩(锗收缩5.5％，而硅大约收缩10％)1第一章硅和锗的化学制备一、Si和Ge物理性质Si、Ge—22334>SiGe室温Eg1.1060.67>本征电阻率2.3×10546.0迁移率μn1350

<3900μp480<

1900Si可制作高压器件，并且工作温度比Ge器件高Ge可做低压大电流和高频器件4>SiGe室温Eg1.1060.5二、化学性质：室温下，Si，Ge比较稳定，与空气、水、弱酸、都无反应，但可与强酸、强碱作用。高温下，化学活性大，可与氧、卤素、卤化氢等物质反应，生成相应的化合物。三、存在形式及特性自然界，Si—SiO2和硅酸盐SiO2特性：坚硬、脆、难熔的无色固体，膨胀系数小，熔点为1600℃，抗酸（除HF外），用做器皿（半导体工业中）。GeO2特性：有两种晶型正方晶系金红石型（熔点1086±5℃）六方晶系石英型（熔点为1116±4℃）1035℃可互相转化5二、化学性质：室温下，Si，Ge比较稳定，与空气、水、弱酸6此外，存在非晶态的GeO2。SiO2和GeO2用H2,C可还原为黑色树脂状的SiO和淡黄色无定型的

GeO（700℃时易挥发）。四、Si，Ge化学反应式1、Si和Ge与卤素或卤化氢反应式Si(Ge)X4+Si(Ge)2Si(Ge)X2Si+2Cl2SiCl4Si+３HCl

SiHCl3+H2Ge+2Cl2GeCl4GeO2+4HCl

GeCl4+2H2O还可制取低价卤化物这些卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟6此外，存在非晶态的GeO2。四、Si，Ge化学反应式1、S7SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化学特性见表1.27SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化学特性见表1.28SiCl4SiHCl3无色透明液体SiH4无色气体Si-H键的增多稳定性减弱空气中自然爆炸8SiCl4无色透明液体SiH4无色气体Si-H键的增多空气92、Si,Ge高温下可与H2O、O2反应Si+O2SiO2～1100℃Si+2H2OSiO2+2H2硅平面工艺中的掩蔽膜4、硅（锗）镁合金与无机酸或卤氨盐作用制硅（锗）烷Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2水溶液Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2液NH33、烷烃化合物Si(Ge)H2n+2

92、Si,Ge高温下可与H2O、O2反应Si+O2SiO2105、SiH4特性：

(a)活性高，空气中自然，固态硅烷与液氧混合在-190℃低温下也易发生爆炸.SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸(b)易与水、酸、碱反应：SiH4+H2OSi(OH)4+2H2SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H2105、SiH4特性：SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸11（c)具有强的还原性SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2褐色（d)与卤素反应发生爆炸SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl(e)SiH4和GeH4四个键都是Si-H,Ge-H，非常不稳定、易热分解——获得高纯Si、Ge。SiH4Si+2H2加热GeH4Ge+2H2加热检查硅烷的存在11（c)具有强的还原性SiH4+2KMnO42MnO2+K12

1.2高纯硅的制备硅在地壳中的含量约占27%，仅次于氧（48%）硅来源：石英砂（主要来源），硅酸盐粗硅（工业硅）：95%—99%纯度的硅粗硅的制备方法：石英砂和焦炭在碳电极的电弧炉中还原制得。反应方程式：SiO2+CSiC+2CO1600-1800℃2SiC+SiO2=3Si+2CO工业硅的纯度约为97%12硅在地壳中的含量约占27%，仅次于氧（48%）SiO2+13化学提纯制备高纯硅的方法：1、SiHCl3氢还原法优点：产量大、质量高、成本低，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。2、SiH4法优点：有效除去硼和金属杂质、无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收益高，是有前途的方法。

缺点：易爆炸，不安全。3、SiCl4氢还原法——硅收益低，不常用。但在Si外延生长中有使用SiCl4做Si源。13化学提纯制备高纯硅的方法：14

1.2.1三氯氢硅氢还原法一、SiHCl3的性质室温下为无色透明、油状的液体，易挥发和水解，空气中剧烈发烟并有强烈的刺激味道，沸点低（31.5℃）、容易制备、提纯和还原。此外比SiCl4

活泼易分解。四面体结构14一、SiHCl3的性质四面体结构15二、SiHCl3的制备原料：干燥的HCl气体和硅粉（工业硅）

15二、SiHCl3的制备16SiHCl3+H2+309.2kJ/mol280-300℃副反应：SiHCl3+HClSiCl4+H22SiHCl3Si+SiCl4+2HClSi+4HClSiCl4+2H24SiHCl3Si+3SiCl4+2H22Si+7HClSiHCl3+SiCl4+3H2Si+2HClSiH2Cl2副产物：SiH2Cl2、SiCl4反应方程式：Si+3HCl16SiHCl3+H2+309.2kJ/mol280-30017为了减少副产物，生产中要控制：（1）反应温度280-300℃。（2）向反应炉中通一定量的H2，H2/HCl=1/3-5之间。（3）硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉的粒度控制在

0.18-0.12mm。（4）合成时加入少量催化剂（铜、银、镁合金），可降低合成温度和提高SiHCl3产量。17为了减少副产物，生产中要控制：18三、三氯氢硅的提纯工业Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多种杂质的氯化物，必须除去。提纯的方法：络合物形成法、固体吸附法、部分水解法和精馏法（常用）

精馏提纯的原理：利用混合液中各组分的沸点不同（挥发性的差异）来达到分离各组分的目的。

SiHCl3提纯的主要方法就是精馏。可将SiHCl3的纯度从97%—98%提纯到9个“9”到10个“9”，精馏装置见图1-2

18三、三氯氢硅的提纯1919202021四、三氯氢硅的氢还原Si多晶SiHCl3+H2Si+3HCl1100℃同时还伴有：4SiHCl3Si+3SiCl4+2H2SiCl4+2H2Si+4HClH2:SiHCl3=(10-20):1（摩尔比）纯SiHCl3与高纯H2按一定比例送入还原炉，在1100℃温度下，发生还原反应，制得高纯多晶Si通常控制H2的量满足下面的关系

21四、三氯氢硅的氢还原Si多晶SiHCl3+H2Si+3221SiHCl3氢还原反应△G0值随温度升高而减小，Kp随温度升高而增大。2SiHCl3热分解反应△G0值随温度变化小，Kp随温度升高而减小。3SiCl4氢还原与SiHCI3氢还原反应类似。Kp压力常数，△G0吉布斯函数的变化量221SiHCl3氢还原反应△G0值随温度升高而减小，Kp半导体材料硅和锗的化学制备课件2324高纯多晶硅的纯度常用残留的B，P含量表示，称为基硼、基磷量。这是因为在提纯过程中B、P杂质较难除去；另一方面因为这两种杂质是影响硅电学性能的主要杂质。结论：提高还原温度对还原反应有利,同时升高温度还会使生成的硅粒大而亮。但温度过高不利于Si向载体上沉积，并造成BCl3、PCl3被大量还原，增大B、P的沾污。目前，我国对基B、基P量的要求：基硼量≤5×10-11；基磷量≤1×10-10

24高纯多晶硅的纯度常用残留的B，P含量表示，称为基硼、基磷三氯氢硅还原法三氯氢硅还原法25粗硅提纯到电子级多晶硅粗硅与氯化氢在200℃以上反应

Si十3HCl==SiHCl3+H2实际反应极复杂，除生成SiHCl3外，还可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各种氯化硅烷合成温度宜低，温度过高易生成副产物其中三氯代硅烷产量大、质量高、成本低的优点，是当前制取多晶硅的主要方法粗硅提纯到电子级多晶硅粗硅与氯化氢在200℃以上反应2627二、硅烷制备原料：硅化镁、氯化氨，液氨作为溶剂和催化剂Mg2Si+4NH4Cl-30℃液氨SiH4+4NH3+2MgCl2+192.5kJ/mol反应条件：（1）Mg2Si：NH4Cl=1:3加入反应釜（2）Mg2Si：液氨=1:10（3）反应温度：-30～-33℃

1.2.2硅烷法27二、硅烷制备Mg2Si+4NH4Cl-30℃液氨SiH428反应生成的SiH4通过液氨回流器进入纯化系统，SiH4带走的氨气在回流器中发生液化，返回到发生器中继续使用，硅烷中的杂质乙硼烷与氨络合生成固态络合物B2H6·2NH3，在排渣时被排除。28反应生成的SiH4通过液氨回流器进入纯化系统，SiH429一、硅烷热分解法制取多晶硅是一种有前途的方法。优点主要有：（1）制取硅烷时，硼以复盐B2H6•2NH3的形式留在液相中，除硼的效果好。基硼量可在2×10-14以下。（2）硅烷无腐蚀性，分解后也无卤素及卤化氢产生，大大降低了来自设备的沾污。（3）硅烷热分解温度低，不使用还原剂，分解的效率高，有利于提高纯度。（4）硅烷的沸点很低（－111.8℃)，在这样低的温度下，各种金属杂质的氢化物蒸气压都很低，所以，用此法制得的高纯多晶硅的金属杂质含量很低。（5）用硅烷外延生长时，自掺杂低，便于生长薄的外延层。缺点：需要低温和气密性好的设备，并注意安全。29一、硅烷热分解法制取多晶硅是一种有前途的方法。30三、硅烷的提纯方法：低温精馏(因硅烷的沸点太低，所以需要深冷设备和良好的绝热装置，所以费用高）

吸附法（常用）

4Å分子筛除去较多量的NH3、H2O及一部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等；

5Å分子筛吸附余下的NH3、H2O、AsH3、PH3、H2S、C2H2，同时还吸附B2H6、Si2H6；

13X（10Å

）分子筛除去烷烃、醇等有机大分子；最后用常温和低温两级活性炭进一步除去B2H6、AsH3、PH3。30三、硅烷的提纯方法：低温精馏(因硅烷的沸点太低，所以31狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，其晶体结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分，故称分子筛。31狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，其晶体结构中32吸附后的硅烷，再经过热分解炉提纯，因一些杂质的氢化物热稳定性差，在360℃以下即能分解析出，而硅烷要到600℃以上才能明显分解。一些杂质氢化物在360℃以下就能分解析出四、硅烷热分解

把提纯后的硅烷在热分解炉中热分解温度控制在800℃以下。32吸附后的硅烷，再经过热分解炉提纯，因一些杂质的氢化物热稳33反应方程式：SiH2+H2SiH4Δ

Si+H2SiH2Δ

SiH2+H2=SiH4K1K2K3反应速度常数分解速度：在dt时间内SiH4浓度的减少（1）33反应方程式：SiH2+H2SiH4ΔSi+H2SiH234反应一段时间后，SiH2浓度达到稳定状态，即：（2）（3）（3）把（3）代入（1）式得：（4）34反应一段时间后，SiH2浓度达到稳定状态，即：（2）（335把（4）式括号内分子、分母均除以K2，得（5）说明：

(1)在分解的温度下，K2>>K3，并且随着分解温度的升高，K2、K3相差越大。（2）在高温、低氢浓度下，有<<1，即<<1。

（5）式可简化为：一级反应35把（4）式括号内分子、分母均除以K2，得（5）说明：一级36(3)在低温、加大氢浓度情况下有：反应不是一级反应，反应速度要下降很多。以上分析得出的结论：（1）热分解反应温度不能太低。（2）热分解产物之一氢气必须随时排除，以保证[H2]不大的条件。（3）只有在一级反应条件下，才能保证分解速度快，即硅烷的热分解效率高。36(3)在低温、加大氢浓度情况下有：37

1.3锗的富集与提纯

1.3.1锗的资源与富集锗在地壳中含量约为2×10-4%，比金5×10-7%、银1×10-5%还要丰富它分布极其分散而金是以单质存在，所以只是在近几十年发现它有半导体性质，才得到人们重视，常被归类于稀有元素。

Ge原子价有二价和四价两种

GeO：黑色、易挥发；

GeO2：稳定、白色37锗在地壳中含量约为2×10-4%，比金5×10-7%、38一、锗资源（来源）锗资源总的可分为三大类：

(1)在煤及烟灰中，分散的锗常被植物根部吸收，后在形成的煤中锗含量为10-3%～10-2%，在烟灰中可达10-2%～10-1%。

(2)与金属硫化物共生，如：ZnS、CuS等矿物中常含有10-2%～

10-1%的锗。

(3)锗矿石，如：硫银锗矿（4Ag2S•GeS)含锗可达6.93%；锗石（7CuS•FeS•GeS2)含锗6%～10%等，主要产自非洲及美国。二、锗的富集富集：简单的说，就是除去矿物中的杂质提高矿物中有用成分的含量。38一、锗资源（来源）39锗富集主要采用两种方法：（1）火法：将某些含锗矿物在焙烧炉中加热，将部分砷、铅、锑、镉等挥发掉，锗以氧化物形式残留在矿渣中，成为锗富矿（锗精矿）。（2）水法：以ZnS矿为原料，先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液，调整

PH=2.3-2.5之间，将ZnSO4沉淀滤掉，向残液中加入丹宁络合沉淀锗，再过滤、焙烧，最后获得含锗3%-5%的锗精矿。由于锗的资源稀少，所以废料要进行二次利用。经过富集后的锗精矿含锗量大约在10％以内，所以还需要进一步的提纯。39锗富集主要采用两种方法：由于锗的资源稀少，所以废料要进行40第一章硅和锗的化学制备

1.3锗的富集与提纯

1.3.2高纯锗的制取一、GeCl4的制备原料：盐酸和锗精矿（主要成分是GeO2)反应方程式：GeO2＋4HCIGeCl4+2H2O过程：制取GeCl4

精馏（或萃取）提纯水解生成GeO2

氢还原成Ge进一步区熔提纯成高纯Ge该反应为可逆反应几点要求：

1．反应时HCl的浓度必须大于6mol/L，否则GeCl4水解。

2．由于蒸馏时有大量的HCl随GeCl4一起蒸出，再加上其他杂质也消耗

HCl，所以蒸馏时加入的HCl浓度要大一些，一般在10mol/L以上。

3．可加入硫酸来保持酸度。

40第一章硅和锗的化学制备一、GeCl4的制备原料：盐酸和41杂质也会和盐酸反应生成相应的氯化物，其中最重要的杂质As——反应后会生成AsCl3（沸点130℃）与GeCl4（沸点83℃）相近而被蒸出。有效除As方法：在氯化时加入氧化剂(MnO2)，使AsCl3变成难挥发的砷酸（H3AsO4)留在蒸馏釜中。MnO2+4HClMnCl2+2H2O+Cl2AsCl3+Cl2+4H2OH3AsO4+5HCl41杂质也会和盐酸反应生成相应的氯化物，其中最重要的杂质As42二、GeCl4的提纯目前主要有两种方法：萃取法与精馏法萃取法主要除砷，方法：利用AsCl3与GeCl4在盐酸溶液中溶解度的差异，萃取分离。GeCl4在较浓的盐酸中几乎不溶解AsCl3的溶解度达200－300g/L萃取法也可除去一大部分其它杂质，Al,B,Sb,Sn等粗GeCl4中含有As、Si、Fe、Al等的氯化物杂质，其中AsCl3最难除去。经过萃取和精馏后，砷的含量可降至2×10-9以下42二、GeCl4的提纯目前主要有两种方法：萃取法与精馏法半导体材料硅和锗的化学制备课件4344三、四氯化锗水解GeCl4+(2+n)H2OGeO2∙nH2O+4HCl+Q1、该反应也是可逆反应，主要取决于酸度，若酸度大于6mol/L，反应将向左进行，又因为盐酸浓度在5mol/L时，氧化锗的溶解度最小，所以水解时加入水量要控制在GeCl4:H2O=1:6.5(体积比）。2、水解要用超纯水，用冰盐冷却容器以防止GeCl4受热挥发。3、过滤得到的GeO2经洗涤后在石英器皿中150－200℃下脱水，这样制得的GeO2纯度可达5个”9”以上。44三、四氯化锗水解GeCl4+(2+n)H2O45中间产物氧化锗在700℃以上易挥发，所以还原温度一般控制在650℃左右。二氧化锗完全被还原的标志是尾气中无水雾。完全还原成锗后，逐渐将温度升至1000-1100℃，将锗粉熔化铸成锗锭。GeO2+2H2=Ge+2H2O

实际反应可能分两个阶段进行

GeO2+H2=GeO+H2OGeO+H2=Ge+H2O650℃四、二氧化锗氢还原45中间产物氧化锗在700℃以上易挥发，所以还原温度一般控制二化学性质室温下

稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反应但是,与氟,氢氟酸,强碱反应高温下

活性大,与O2,水,卤族(第七族),卤化氢,碳….反应与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定)与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）

二化学性质室温下46Si+O2=SiO2Si+H2O=SiO2+H2Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3＋H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉吗？

可逆反应Si+O2=SiO2熟悉吗？47三二氧化硅的物理化学性质

坚硬,脆性,难熔,无色固体晶体(石英,水晶)

存在形式无定形(硅石,石英砂)

物理性质三二氧化硅的物理化学性质物理性质48常温下不与水反应只与HF,强碱反应化学性质:十分稳定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2常温下化学性质:十分稳定SiO2+4HF=SiF4+2H2O49四硅烷(SiH4)锗烷(GeH4)活性高,空气中能自燃,-190℃下可发生爆炸硅烷的制备

硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐)

Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2

四硅烷(SiH4)锗烷(GeH4)活性高,空气中能自50

与O2反应:SiH4+2O2→SiO2+2H2O

与水反应:SiH4+4H2O→Si(OH)4+2H2

与碱反应:SiH4+2Na(OH)+H2O→Na2SiO3+2H2O与卤素反应:SiH4+4CL2→SiCL4+4HCL不稳定性:SiH4=Si↓+2H2GeH4=Ge↓+2H2还原性:SiH4+2KMnO4→2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑如何检测硅烷的存在?

可用于制备高纯度的硅和锗与O2反应:SiH4+2O2→SiO2+2H2511-2高纯硅的制备1-2高纯硅的制备52

粗硅(工业硅)的生产原料石英砂（SiO2),碳（来自焦炭、煤、木屑）反应原理SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC)反应温度下硅是气相，然后凝固成固相粗硅的用途：铝60%钢铁5%硅油5%半导体小于5%(因为纯度不够高,不能满足半导体器件的要求)粗硅(工业硅)的生产531-2-1三氯氢硅氢还原法1.SiHCL3的制备

Si+3HCL=SiHCL3+H2

副产物:SiCL4,SiH2CL2工艺条件⑴温度280~300℃⑵通入一定量的H2,H2:HCL=1:3~5⑶反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.18~0.12mm⑷加入少量金,银,镁合金做催化剂1-2-1三氯氢硅氢还原法542.SiHCL3的提纯方法:络合物形成法,固体吸附法,部分水解法,精馏法精馏原理根据组份间据有不同的沸点（挥发性的差异）的特性将组份分离,从而达到提纯的目的一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置2.SiHCL3的提纯553.SiHCL3氢还原

SiHCL3+H2→Si+3HCL(SiHCL3:H2=1:10~20mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+

2H2=Si+4HCL反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的B,P含量表示,称为基硼量,基磷量.(为什么?)

3.SiHCL3氢还原561-2-2硅烷热分解法1.硅烷的制备Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2(反应条件?)⑴Mg2Si:NH4CL=1:3⑵Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂)⑶温度-30~-33℃1-2-2硅烷热分解法1.硅烷的制备572.硅烷的提纯低温精馏,

吸附法(分子筛,活性炭)

分子筛是一种铝硅酸盐,又称沸石.内部有很多小孔,利用小孔直径与分子大小的不同,使大小形状不同的分子分开.2.硅烷的提纯583.硅烷的热分解温度:800℃SiH4=SiH2+H2⑴

SiH2=Si+H2(2)SiH2+H2=SiH4(3)如何提高热分解效率?(1)温度不能太低

(2)产物H2应及时排除3.硅烷的热分解(1)温度不能太低59两种方法的比较三氯硅烷法（SiHCl3)利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备，造成Fe、Ni等重金属污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，生产的硅质量高安全问题!!!!两种方法的比较三氯硅烷法（SiHCl3)安全601-3锗的富集与提纯1-3锗的富集与提纯611-3-1锗的资源与富集1.资源(1)煤及烟灰中煤:10-3％~10-2

％烟灰:10-2％~10-1

％(2)金属硫化物ZnS,CuS等,10-2％~10-1

％(3)锗矿石中硫银锗矿6.39％锗石6％~10％黑硫银锡矿1.82％1-3-1锗的资源与富集1.资源622.锗的富集(1)火法

加热锗矿物,挥发掉部分砷,铅,锑,镉等物质,残留下锗的氧化物,叫锗富矿(锗精矿)(2)水法

ZnS→ZnSO4↓→残液→锗→锗精矿2.锗的富集631-3-2高纯锗的制取原料锗矿、煤烟灰、晶体管厂回收的锗粉屑、锗单晶的头尾、碎片等步骤粗制四氯化锗的生成粗制四氯化锗的提纯由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗由高纯二氧化锗得到高纯锗1-3-2高纯锗的制取原料641.粗制GeCL4的生成GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O同时杂质砷生成AsCL3,如何除去?若在上面这个反应中加入MnO2,MnO2+4HCL=MnCL2+2H2O+CL2

生产的氯气继续氯化三价砷,使其成为砷酸AsCL3+CL2+4H2O=H3AsO4+5HCL将AsCL3变成难挥发的砷酸,留在蒸馏釜中1.粗制GeCL4的生成如何除去?若在上面这个反应中加入Mn652.GeCL4的提纯在上述制备的GeCL4中还有一些As,Si,Fe,AI等的氯化物,其中AsCL3最难除掉.提纯方法:萃取法,精馏法

利用AsCL3,GeCL4在盐酸中的溶解度不同来分离2.GeCL4的提纯在上述制备的GeCL4中还有一些As,663.GeCL4的水解由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗

GeCL4+4H2O=Ge(OH)4+4HCLGe(OH)4=GeO2+2H2O总方程式:GeCL4+4H2O=GeO2.2H2O+4HCL3.GeCL4的水解由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗674.

GeO2氢还原由高纯二氧化锗得到高纯锗

GeO2+2H2=Ge+2H2O4.GeO2氢还原由高纯二氧化锗得到高纯锗68一物理性质比较性质SiGe位置Ⅳ族Ⅳ族原子序数1428颜色银白色金属光泽灰色介电常数ε11.716.3禁带宽度(室温)1.1eV0.67eV本征电阻率（.cm）2.310546电子迁移率(cm2/V.s)13503900空穴迁移率(cm2/V.s)4801900一物理性质比较性质SiGe位置Ⅳ族Ⅳ族原子序数14269作业比较三氯氢硅氢还原法和硅烷法制备高纯硅的优缺点?作业比较三氯氢硅氢还原法和硅烷法制备高纯硅的优缺点?7071第一章硅和锗的化学制备1.1硅和锗的物理化学性质一、Si和Ge物理性质Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——银白色Ge——灰色晶体硬而脆

二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体积收缩(锗收缩5.5％，而硅大约收缩10％)1第一章硅和锗的化学制备一、Si和Ge物理性质Si、Ge—72273374>SiGe室温Eg1.1060.67>本征电阻率2.3×10546.0迁移率μn1350

<3900μp480<

1900Si可制作高压器件，并且工作温度比Ge器件高Ge可做低压大电流和高频器件4>SiGe室温Eg1.1060.75二、化学性质：室温下，Si，Ge比较稳定，与空气、水、弱酸、都无反应，但可与强酸、强碱作用。高温下，化学活性大，可与氧、卤素、卤化氢等物质反应，生成相应的化合物。三、存在形式及特性自然界，Si—SiO2和硅酸盐SiO2特性：坚硬、脆、难熔的无色固体，膨胀系数小，熔点为1600℃，抗酸（除HF外），用做器皿（半导体工业中）。GeO2特性：有两种晶型正方晶系金红石型（熔点1086±5℃）六方晶系石英型（熔点为1116±4℃）1035℃可互相转化5二、化学性质：室温下，Si，Ge比较稳定，与空气、水、弱酸76此外，存在非晶态的GeO2。SiO2和GeO2用H2,C可还原为黑色树脂状的SiO和淡黄色无定型的

GeO（700℃时易挥发）。四、Si，Ge化学反应式1、Si和Ge与卤素或卤化氢反应式Si(Ge)X4+Si(Ge)2Si(Ge)X2Si+2Cl2SiCl4Si+３HCl

SiHCl3+H2Ge+2Cl2GeCl4GeO2+4HCl

GeCl4+2H2O还可制取低价卤化物这些卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟6此外，存在非晶态的GeO2。四、Si，Ge化学反应式1、S77SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化学特性见表1.27SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化学特性见表1.278SiCl4SiHCl3无色透明液体SiH4无色气体Si-H键的增多稳定性减弱空气中自然爆炸8SiCl4无色透明液体SiH4无色气体Si-H键的增多空气792、Si,Ge高温下可与H2O、O2反应Si+O2SiO2～1100℃Si+2H2OSiO2+2H2硅平面工艺中的掩蔽膜4、硅（锗）镁合金与无机酸或卤氨盐作用制硅（锗）烷Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2水溶液Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2液NH33、烷烃化合物Si(Ge)H2n+2

92、Si,Ge高温下可与H2O、O2反应Si+O2SiO2805、SiH4特性：

(a)活性高，空气中自然，固态硅烷与液氧混合在-190℃低温下也易发生爆炸.SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸(b)易与水、酸、碱反应：SiH4+H2OSi(OH)4+2H2SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H2105、SiH4特性：SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸81（c)具有强的还原性SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2褐色（d)与卤素反应发生爆炸SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl(e)SiH4和GeH4四个键都是Si-H,Ge-H，非常不稳定、易热分解——获得高纯Si、Ge。SiH4Si+2H2加热GeH4Ge+2H2加热检查硅烷的存在11（c)具有强的还原性SiH4+2KMnO42MnO2+K82

1.2高纯硅的制备硅在地壳中的含量约占27%，仅次于氧（48%）硅来源：石英砂（主要来源），硅酸盐粗硅（工业硅）：95%—99%纯度的硅粗硅的制备方法：石英砂和焦炭在碳电极的电弧炉中还原制得。反应方程式：SiO2+CSiC+2CO1600-1800℃2SiC+SiO2=3Si+2CO工业硅的纯度约为97%12硅在地壳中的含量约占27%，仅次于氧（48%）SiO2+83化学提纯制备高纯硅的方法：1、SiHCl3氢还原法优点：产量大、质量高、成本低，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。2、SiH4法优点：有效除去硼和金属杂质、无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收益高，是有前途的方法。

缺点：易爆炸，不安全。3、SiCl4氢还原法——硅收益低，不常用。但在Si外延生长中有使用SiCl4做Si源。13化学提纯制备高纯硅的方法：84

1.2.1三氯氢硅氢还原法一、SiHCl3的性质室温下为无色透明、油状的液体，易挥发和水解，空气中剧烈发烟并有强烈的刺激味道，沸点低（31.5℃）、容易制备、提纯和还原。此外比SiCl4

活泼易分解。四面体结构14一、SiHCl3的性质四面体结构85二、SiHCl3的制备原料：干燥的HCl气体和硅粉（工业硅）

15二、SiHCl3的制备86SiHCl3+H2+309.2kJ/mol280-300℃副反应：SiHCl3+HClSiCl4+H22SiHCl3Si+SiCl4+2HClSi+4HClSiCl4+2H24SiHCl3Si+3SiCl4+2H22Si+7HClSiHCl3+SiCl4+3H2Si+2HClSiH2Cl2副产物：SiH2Cl2、SiCl4反应方程式：Si+3HCl16SiHCl3+H2+309.2kJ/mol280-30087为了减少副产物，生产中要控制：（1）反应温度280-300℃。（2）向反应炉中通一定量的H2，H2/HCl=1/3-5之间。（3）硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉的粒度控制在

0.18-0.12mm。（4）合成时加入少量催化剂（铜、银、镁合金），可降低合成温度和提高SiHCl3产量。17为了减少副产物，生产中要控制：88三、三氯氢硅的提纯工业Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多种杂质的氯化物，必须除去。提纯的方法：络合物形成法、固体吸附法、部分水解法和精馏法（常用）

精馏提纯的原理：利用混合液中各组分的沸点不同（挥发性的差异）来达到分离各组分的目的。

SiHCl3提纯的主要方法就是精馏。可将SiHCl3的纯度从97%—98%提纯到9个“9”到10个“9”，精馏装置见图1-2

18三、三氯氢硅的提纯8919902091四、三氯氢硅的氢还原Si多晶SiHCl3+H2Si+3HCl1100℃同时还伴有：4SiHCl3Si+3SiCl4+2H2SiCl4+2H2Si+4HClH2:SiHCl3=(10-20):1（摩尔比）纯SiHCl3与高纯H2按一定比例送入还原炉，在1100℃温度下，发生还原反应，制得高纯多晶Si通常控制H2的量满足下面的关系

21四、三氯氢硅的氢还原Si多晶SiHCl3+H2Si+3921SiHCl3氢还原反应△G0值随温度升高而减小，Kp随温度升高而增大。2SiHCl3热分解反应△G0值随温度变化小，Kp随温度升高而减小。3SiCl4氢还原与SiHCI3氢还原反应类似。Kp压力常数，△G0吉布斯函数的变化量221SiHCl3氢还原反应△G0值随温度升高而减小，Kp半导体材料硅和锗的化学制备课件9394高纯多晶硅的纯度常用残留的B，P含量表示，称为基硼、基磷量。这是因为在提纯过程中B、P杂质较难除去；另一方面因为这两种杂质是影响硅电学性能的主要杂质。结论：提高还原温度对还原反应有利,同时升高温度还会使生成的硅粒大而亮。但温度过高不利于Si向载体上沉积，并造成BCl3、PCl3被大量还原，增大B、P的沾污。目前，我国对基B、基P量的要求：基硼量≤5×10-11；基磷量≤1×10-10

24高纯多晶硅的纯度常用残留的B，P含量表示，称为基硼、基磷三氯氢硅还原法三氯氢硅还原法95粗硅提纯到电子级多晶硅粗硅与氯化氢在200℃以上反应

Si十3HCl==SiHCl3+H2实际反应极复杂，除生成SiHCl3外，还可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各种氯化硅烷合成温度宜低，温度过高易生成副产物其中三氯代硅烷产量大、质量高、成本低的优点，是当前制取多晶硅的主要方法粗硅提纯到电子级多晶硅粗硅与氯化氢在200℃以上反应9697二、硅烷制备原料：硅化镁、氯化氨，液氨作为溶剂和催化剂Mg2Si+4NH4Cl-30℃液氨SiH4+4NH3+2MgCl2+192.5kJ/mol反应条件：（1）Mg2Si：NH4Cl=1:3加入反应釜（2）Mg2Si：液氨=1:10（3）反应温度：-30～-33℃

1.2.2硅烷法27二、硅烷制备Mg2Si+4NH4Cl-30℃液氨SiH498反应生成的SiH4通过液氨回流器进入纯化系统，SiH4带走的氨气在回流器中发生液化，返回到发生器中继续使用，硅烷中的杂质乙硼烷与氨络合生成固态络合物B2H6·2NH3，在排渣时被排除。28反应生成的SiH4通过液氨回流器进入纯化系统，SiH499一、硅烷热分解法制取多晶硅是一种有前途的方法。优点主要有：（1）制取硅烷时，硼以复盐B2H6•2NH3的形式留在液相中，除硼的效果好。基硼量可在2×10-14以下。（2）硅烷无腐蚀性，分解后也无卤素及卤化氢产生，大大降低了来自设备的沾污。（3）硅烷热分解温度低，不使用还原剂，分解的效率高，有利于提高纯度。（4）硅烷的沸点很低（－111.8℃)，在这样低的温度下，各种金属杂质的氢化物蒸气压都很低，所以，用此法制得的高纯多晶硅的金属杂质含量很低。（5）用硅烷外延生长时，自掺杂低，便于生长薄的外延层。缺点：需要低温和气密性好的设备，并注意安全。29一、硅烷热分解法制取多晶硅是一种有前途的方法。100三、硅烷的提纯方法：低温精馏(因硅烷的沸点太低，所以需要深冷设备和良好的绝热装置，所以费用高）

吸附法（常用）

4Å分子筛除去较多量的NH3、H2O及一部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等；

5Å分子筛吸附余下的NH3、H2O、AsH3、PH3、H2S、C2H2，同时还吸附B2H6、Si2H6；

13X（10Å

）分子筛除去烷烃、醇等有机大分子；最后用常温和低温两级活性炭进一步除去B2H6、AsH3、PH3。30三、硅烷的提纯方法：低温精馏(因硅烷的沸点太低，所以101狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，其晶体结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分，故称分子筛。31狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，其晶体结构中102吸附后的硅烷，再经过热分解炉提纯，因一些杂质的氢化物热稳定性差，在360℃以下即能分解析出，而硅烷要到600℃以上才能明显分解。一些杂质氢化物在360℃以下就能分解析出四、硅烷热分解

把提纯后的硅烷在热分解炉中热分解温度控制在800℃以下。32吸附后的硅烷，再经过热分解炉提纯，因一些杂质的氢化物热稳103反应方程式：SiH2+H2SiH4Δ

Si+H2SiH2Δ

SiH2+H2=SiH4K1K2K3反应速度常数分解速度：在dt时间内SiH4浓度的减少（1）33反应方程式：SiH2+H2SiH4ΔSi+H2SiH2104反应一段时间后，SiH2浓度达到稳定状态，即：（2）（3）（3）把（3）代入（1）式得：（4）34反应一段时间后，SiH2浓度达到稳定状态，即：（2）（3105把（4）式括号内分子、分母均除以K2，得（5）说明：

(1)在分解的温度下，K2>>K3，并且随着分解温度的升高，K2、K3相差越大。（2）在高温、低氢浓度下，有<<1，即<<1。

（5）式可简化为：一级反应35把（4）式括号内分子、分母均除以K2，得（5）说明：一级106(3)在低温、加大氢浓度情况下有：反应不是一级反应，反应速度要下降很多。以上分析得出的结论：（1）热分解反应温度不能太低。（2）热分解产物之一氢气必须随时排除，以保证[H2]不大的条件。（3）只有在一级反应条件下，才能保证分解速度快，即硅烷的热分解效率高。36(3)在低温、加大氢浓度情况下有：107

1.3锗的富集与提纯

1.3.1锗的资源与富集锗在地壳中含量约为2×10-4%，比金5×10-7%、银1×10-5%还要丰富它分布极其分散而金是以单质存在，所以只是在近几十年发现它有半导体性质，才得到人们重视，常被归类于稀有元素。

Ge原子价有二价和四价两种

GeO：黑色、易挥发；

GeO2：稳定、白色37锗在地壳中含量约为2×10-4%，比金5×10-7%、108一、锗资源（来源）锗资源总的可分为三大类：

(1)在煤及烟灰中，分散的锗常被植物根部吸收，后在形成的煤中锗含量为10-3%～10-2%，在烟灰中可达10-2%～10-1%。

(2)与金属硫化物共生，如：ZnS、CuS等矿物中常含有10-2%～

10-1%的锗。

(3)锗矿石，如：硫银锗矿（4Ag2S•GeS)含锗可达6.93%；锗石（7CuS•FeS•GeS2)含锗6%～10%等，主要产自非洲及美国。二、锗的富集富集：简单的说，就是除去矿物中的杂质提高矿物中有用成分的含量。38一、锗资源（来源）109锗富集主要采用两种方法：（1）火法：将某些含锗矿物在焙烧炉中加热，将部分砷、铅、锑、镉等挥发掉，锗以氧化物形式残留在矿渣中，成为锗富矿（锗精矿）。（2）水法：以ZnS矿为原料，先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液，调整

PH=2.3-2.5之间，将ZnSO4沉淀滤掉，向残液中加入丹宁络合沉淀锗，再过滤、焙烧，最后获得含锗3%-5%的锗精矿。由于锗的资源稀少，所以废料要进行二次利用。经过富集后的锗精矿含锗量大约在10％以内，所以还需要进一步的提纯。39锗富集主要采用两种方法：由于锗的资源稀少，所以废料要进行110第一章硅和锗的化学制备

1.3锗的富集与提纯

1.3.2高纯锗的制取一、GeCl4的制备原料：盐酸和锗精矿（主要成分是GeO2)反应方程式：GeO2＋4HCIGeCl4+2H2O过程：制取GeCl4

精馏（或萃取）提纯水解生成GeO2

氢还原成Ge进一步区熔提纯成高纯Ge该反应为可逆反应几点要求：

1．反应时HCl的浓度必须大于6mol/L，否则GeCl4水解。

2．由于蒸馏时有大量的HCl随GeCl4一起蒸出，再加上其他杂质也消耗

HCl，所以蒸馏时加入的HCl浓度要大一些，一般在10mol/L以上。

3．可加入硫酸来保持酸度。

40第一章硅和锗的化学制备一、GeCl4的制备原料：盐酸和111杂质也会和盐酸反应生成相应的氯化物，其中最重要的杂质As——反应后会生成AsCl3（沸点130℃）与GeCl4（沸点83℃）相近而被蒸出。有效除As方法：在氯化时加入氧化剂(MnO2)，使AsCl3变成难挥发的砷酸（H3AsO4)留在蒸馏釜中。MnO2+4HClMnCl2+2H2O+Cl2AsCl3+Cl2+4H2OH3AsO4+5HCl41杂质也会和盐酸反应生成相应的氯化物，其中最重要的杂质As112二、GeCl4的提纯目前主要有两种方法：萃取法与精馏法萃取法主要除砷，方法：利用AsCl3与GeCl4在盐酸溶液中溶解度的差异，萃取分离。GeCl4在较浓的盐酸中几乎不溶解AsCl3的溶解度达200－300g/L萃取法也可除去一大部分其它杂质，Al,B,Sb,Sn等粗GeCl4中含有As、Si、Fe、Al等的氯化物杂质，其中AsCl3最难除去。经过萃取和精馏后，砷的含量可降至2×10-9以下42二、GeCl4的提纯目前主要有两种方法：萃取法与精馏法半导体材料硅和锗的化学制备课件113114三、四氯化锗水解GeCl4+(2+n)H2OGeO2∙nH2O+4HCl+Q1、该反应也是可逆反应，主要取决于酸度，若酸度大于6mol/L，反应将向左进行，又因为盐酸浓度在5mol/L时，氧化锗的溶解度最小，所以水解时加入水量要控制在GeCl4:H2O=1:6.5(体积比）。2、水解要用超纯水，用冰盐冷却容器以防止GeCl4受热挥发。3、过滤得到的GeO2经洗涤后在石英器皿中150－200℃下脱水，这样制得的GeO2纯度可达5个”9”以上。44三、四氯化锗水解GeCl4+(2+n)H2O115中间产物氧化锗在700℃以上易挥发，所以还原温度一般控制在650℃左右。二氧化锗完全被还原的标志是尾气中无水雾。完全还原成锗后，逐渐将温度升至1000-1100℃，将锗粉熔化铸成锗锭。GeO2+2H2=Ge+2H2O

实际反应可能分两个阶段进行

GeO2+H2=GeO+H2OGeO+H2=Ge+H2O650℃四、二氧化锗氢还原45中间产物氧化锗在700℃以上易挥发，所以还原温度一般控制二化学性质室温下

稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反应但是,与氟,氢氟酸,强碱反应高温下

活性大,与O2,水,卤族(第七族),卤化氢,碳….反应与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定)与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）

二化学性质室温下116Si+O2=SiO2Si+H2O=SiO2+H2Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3＋H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉吗？

可逆反应Si+O2=SiO2熟悉吗？117三二氧化硅的物理化学性质

坚硬,脆性,难熔,无色固体晶体(石英,水晶)

存在形式无定形(硅石,石英砂)

物理性质三二氧化硅的物理化学性质物理性质118常温下不与水反应只与HF,强碱反应化学性质:十分稳定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2常温下化学性质:十分稳定SiO2+4HF=SiF4+2H2O119四硅烷(SiH4)锗烷(GeH4)活性高,空气中能自燃,-190℃下可发生爆炸硅烷的制备

硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐)

Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2

四硅烷(SiH4)锗烷(GeH4)活性高,空气中能自120

与O2反应:SiH4+2O2→SiO2+2H2O

与水反应:SiH4+4H2O→Si(OH)4+2H2

与碱反应:SiH4+2Na(OH)+H2O→Na2SiO3+2H2O与卤素反应:SiH4+4CL2→SiCL4+4HCL不稳定性:SiH4=Si↓+2H2GeH4=Ge↓+2H2还原性:SiH4+2KMnO4→2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑如何检测硅烷的存在?

可用于制备高纯度的硅和锗与O2反应:SiH4+2O2→SiO2+2H21211-2高纯硅的制备1-2高纯硅的制备122

粗硅(工业硅)的生产原料石英砂（SiO2),碳（来自焦炭、煤、木屑）反应原理SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC)反应温度下硅是气相，然后凝固成固相粗硅的用途：铝60%钢铁5%硅油5%半导体小于5