SAPO 34沸石分子筛的合成课件

SAPO-34沸石分子筛的合成报告人:郝腾导师:王军教授SAPO-34沸石分子筛的合成报告人:郝腾分子筛简介分子筛是具有均匀的微孔、其孔径与一般分子大小相当的一类吸附剂或薄膜累物质。分子筛作用根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子。沸石是具有（四面体）骨架结构的铝硅酸盐，其骨架中的每一个氧原子都为两个相邻的四面体所共用。分子筛简介分子筛分子筛简介•1756年发现第一个天然沸石－辉沸石•20世纪40年代，以BarrerR.M.为首的科学家成功地在水热条件下合成出首批低硅铝比的沸石分子筛。•1954年沸石的人工合成工业化——在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。•1960年代开始用作催化剂和催化剂载体•常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等•已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。分子筛简介•1756年发现第一个天然沸石－辉沸石分子筛简介

沸石的晶体结构硅（铝）氧四面体多元环晶穴（笼）分子筛骨架分子筛简介沸石的晶体结构硅（铝）氧四面体多元环晶穴（笼）分SAPO-34分子筛探索寻找全新组成分子筛材料的研究始于1970年代末期，至1982~1986年间，联合碳化物公司的Wilson和Flanigen报道了磷酸铝基分子筛（第三代分子筛）的合成。1984年Lok等人将Si引入AlPO4系列分子筛（SAPO-n，n代表型号），其骨架呈负电性，因此具有可交换的阳离子，具有质子酸性。SAPO分子筛的无水形式可用mR（SixAlyPz)O2表示，m、x、y、z分别表示模板剂、Si、Al、P的摩尔分数（m=0~0.3;x=0.01~0.98；y=0.01~0.06;z=0.1~0.52），且x+y+z=1,R代表模板剂。SAPO-34具有菱沸石型（CHA）八元环孔道结构，SAPO-34[mR[Al17P12Si7O72](R=morpholine吗啉）具有良好的催化结构。SAPO-34分子筛探索寻找全新组成分子筛材料的研究始于19SAPO-34分子筛SAPO-34分子筛的骨架拓扑结构示意图SAPO-34分子筛SAPO-34分子筛的骨架拓扑结构示意图成形机理SAPO分子筛的生成从原理上可以看做硅原子对磷酸铝分子筛组成中的磷、铝原子的取代。1.硅取代铝原子（a）2.硅取代磷原子（b）3.2个硅原子分别取代1个铝原子和1个磷原子（c)成形机理SAPO分子筛的生成从原理上可以看做硅原子对磷酸铝分成形机理(d)硅区（e）硅酸铝区2个硅原子进行（c）取代和3个硅原子进行（b）取代，构成最小范围的硅区（SilicaRegion）区域边缘会产生酸中心;当铝原子被包含在相对较大硅区中则形成硅铝区域（AluminosilicateRegion），酸中心在这些铝原子上产生。成形机理(d)硅区（e）硅酸铝区2个硅原子进行（c）取代和3影响合成的因素

水热合成技术

沸石的合成工作，早在十九世纪末就有人进行过。由于最初发现天然沸石存在于地下深部的火山岩空洞中，从而推断它是在高温、高压下形成的。因此，初期的合成沸石工作，都是模拟地质上生成沸石的环境进行的，即采用的是高温水热合成技术。“科学的发生和发展一开始就是由生产决定的。”——恩格斯影响合成的因素水热合成技术沸石的合成工作，影响合成的因素pH晶化时间晶化温度Si/Al模板剂模板作用、结构导向作用、空间填充作用、平衡骨架电荷作用SiO2/Al2O3>=0.6→SAPO-34SiO2/Al2O3=1.0→硅岛弱碱→SAPO-34弱酸→SAPO-5相同条件下适当延长时间有利于形成SAPO-34，反之易形成SAPO-5低于90℃→无定型状态90~150℃→过渡相态170~250℃→SAPO-34SAPO-34制备晶化混合物→陈化→晶化→去除模板剂.SAPO-34影响合成的因素pH晶化时间晶化温度Si/Al模板剂模板作用、合成时应注重的细节加料顺序加料顺序对合成的影响较大，通常文献中都没有写出具体的加料顺序，只是在一些书中和开放性组织的报告中提及。加料顺序应根据反应机理来确定。加料方式滴加或者是快速加入会对形成溶胶阶段有很大影响搅拌速度、温度、时间搅拌速度在3~4之间，为排除环境温度对实验造成的影响，搅拌时的温度设定为38℃。反应釜装填量反应釜装填量在70%-80%焙烧问题焙烧不完全，使模板剂没有煅烧完全，会造成积碳。将干燥后的前驱体至于老化管中（塞住两端），通入大流量空气，营造类似“流化床”的效果，使前驱体处于“半飘动”状态，以使模板剂焙烧完全。反应釜清洗残留的晶体会成为下次反应的晶种。可以进行酸洗或碱洗也可以采用一种分子筛使用一个反应釜的办法。合成时应注重的细节加料顺序合成方案硅铝磷以及模板剂的比例：Al2O3:1.06P2O5:1.08SiO2:2.09吗啡啉：66H2O1、将27.0g水与23.6g磷酸（85wt.%）相混合；2、在搅拌下将13.8g拟薄水铝石（70%Al2O3)逐量的在2h内缓慢加入上述磷酸溶液中；3、将上述物料与15g水相混并充分搅拌7h；4、将15.35g硅溶胶(40%SiO2)，17.43g吗啡啉与10g水充分均匀混合；5、在搅拌下将液（4）逐滴加入液（3）中；6、将上述物料加36g水充分搅拌7h，所生成的凝胶pH=6.4-7.5之间；7、将物料置于200ml聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在38℃下静置陈化24h，先在120℃晶化4h，然后在200℃下晶化24h，冷却后用水稀释并过滤分离产物，用去离子水洗3-4次,然后在100℃下干燥6h；8、将SAPO-34干粉置于老化炉中，550℃下焙烧5个小时，最终制成SAPO-34分子筛原粉。合成方案硅铝磷以及模板剂的比例：Al2O3:1.06P2O5合成方案变换条件合成出晶化程度最高的样品编号铝源（拟薄水铝石）硅源磷源（磷酸）模板剂（吗啡啉）Al2O3:P2O5:SiO2113.8g白炭黑6.14g15.73g17.43g1:1.06:1.08213.8g白炭黑12.28g15.73g17.43g1:1.06:2.16313.8g白炭黑3.07g15.73g17.43g1:1.06:0.54413.8g硅溶胶15.35g15.73g17.43g1:1.06:1.08513.8g硅溶胶30.70g15.73g17.43g1:1.06:2.16613.8g硅溶胶7.68g15.73g17.43g1:1.06:0.54合成方案变换条件合成出晶化程度最高的样品编号铝源（拟薄水铝Thankyou!Thankyou!SAPO-34沸石分子筛的合成报告人:郝腾导师:王军教授SAPO-34沸石分子筛的合成报告人:郝腾分子筛简介分子筛是具有均匀的微孔、其孔径与一般分子大小相当的一类吸附剂或薄膜累物质。分子筛作用根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子。沸石是具有（四面体）骨架结构的铝硅酸盐，其骨架中的每一个氧原子都为两个相邻的四面体所共用。分子筛简介分子筛分子筛简介•1756年发现第一个天然沸石－辉沸石•20世纪40年代，以BarrerR.M.为首的科学家成功地在水热条件下合成出首批低硅铝比的沸石分子筛。•1954年沸石的人工合成工业化——在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。•1960年代开始用作催化剂和催化剂载体•常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等•已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。分子筛简介•1756年发现第一个天然沸石－辉沸石分子筛简介

沸石的晶体结构硅（铝）氧四面体多元环晶穴（笼）分子筛骨架分子筛简介沸石的晶体结构硅（铝）氧四面体多元环晶穴（笼）分SAPO-34分子筛探索寻找全新组成分子筛材料的研究始于1970年代末期，至1982~1986年间，联合碳化物公司的Wilson和Flanigen报道了磷酸铝基分子筛（第三代分子筛）的合成。1984年Lok等人将Si引入AlPO4系列分子筛（SAPO-n，n代表型号），其骨架呈负电性，因此具有可交换的阳离子，具有质子酸性。SAPO分子筛的无水形式可用mR（SixAlyPz)O2表示，m、x、y、z分别表示模板剂、Si、Al、P的摩尔分数（m=0~0.3;x=0.01~0.98；y=0.01~0.06;z=0.1~0.52），且x+y+z=1,R代表模板剂。SAPO-34具有菱沸石型（CHA）八元环孔道结构，SAPO-34[mR[Al17P12Si7O72](R=morpholine吗啉）具有良好的催化结构。SAPO-34分子筛探索寻找全新组成分子筛材料的研究始于19SAPO-34分子筛SAPO-34分子筛的骨架拓扑结构示意图SAPO-34分子筛SAPO-34分子筛的骨架拓扑结构示意图成形机理SAPO分子筛的生成从原理上可以看做硅原子对磷酸铝分子筛组成中的磷、铝原子的取代。1.硅取代铝原子（a）2.硅取代磷原子（b）3.2个硅原子分别取代1个铝原子和1个磷原子（c)成形机理SAPO分子筛的生成从原理上可以看做硅原子对磷酸铝分成形机理(d)硅区（e）硅酸铝区2个硅原子进行（c）取代和3个硅原子进行（b）取代，构成最小范围的硅区（SilicaRegion）区域边缘会产生酸中心;当铝原子被包含在相对较大硅区中则形成硅铝区域（AluminosilicateRegion），酸中心在这些铝原子上产生。成形机理(d)硅区（e）硅酸铝区2个硅原子进行（c）取代和3影响合成的因素

水热合成技术

沸石的合成工作，早在十九世纪末就有人进行过。由于最初发现天然沸石存在于地下深部的火山岩空洞中，从而推断它是在高温、高压下形成的。因此，初期的合成沸石工作，都是模拟地质上生成沸石的环境进行的，即采用的是高温水热合成技术。“科学的发生和发展一开始就是由生产决定的。”——恩格斯影响合成的因素水热合成技术沸石的合成工作，影响合成的因素pH晶化时间晶化温度Si/Al模板剂模板作用、结构导向作用、空间填充作用、平衡骨架电荷作用SiO2/Al2O3>=0.6→SAPO-34SiO2/Al2O3=1.0→硅岛弱碱→SAPO-34弱酸→SAPO-5相同条件下适当延长时间有利于形成SAPO-34，反之易形成SAPO-5低于90℃→无定型状态90~150℃→过渡相态170~250℃→SAPO-34SAPO-34制备晶化混合物→陈化→晶化→去除模板剂.SAPO-34影响合成的因素pH晶化时间晶化温度Si/Al模板剂模板作用、合成时应注重的细节加料顺序加料顺序对合成的影响较大，通常文献中都没有写出具体的加料顺序，只是在一些书中和开放性组织的报告中提及。加料顺序应根据反应机理来确定。加料方式滴加或者是快速加入会对形成溶胶阶段有很大影响搅拌速度、温度、时间搅拌速度在3~4之间，为排除环境温度对实验造成的影响，搅拌时的温度设定为38℃。反应釜装填量反应釜装填量在70%-80%焙烧问题焙烧不完全，使模板剂没有煅烧完全，会造成积碳。将干燥后的前驱体至于老化管中（塞住两端），通入大流量空气，营造类似“流化床”的效果，使前驱体处于“半飘动”状态，以使模板剂焙烧完全。反应釜清洗残留的晶体会成为下次反应的晶种。可以进行酸洗或碱洗也可以采用一种分子筛使用一个反应釜的办法。合成时应注重的细节加料顺序合成方案硅铝磷以及模板剂的比例：Al2O3:1.06P2O5:1.08SiO2:2.09吗啡啉：66H2O1、将27.0g水与23.6g磷酸（85wt.%）相混合；2、在搅拌下将13.8g拟薄水铝石（70%Al2O3)逐量的在2h内缓慢加入上述磷酸溶液中；3、将上述物料与15g水相混并充分搅拌7h；4、将15.35g硅溶胶(40%SiO2)，17.43g吗啡啉与10g水充分均匀混合；5、在搅拌下将液（4）逐滴加入液（3）中；6、将上