上课用05第5章 紫外可见吸收光谱法课件

第五章

紫外-可见吸收光谱法第五章

紫外-可见吸收光谱法1(ultraviolet-visibleabsorptionspectrometry，UV-VIS）紫外－可见吸收光谱法：通过研究溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收情况对物质进行定性、定量和结构分析的方法。(ultraviolet-visibleabsorptio2紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100~800nm.(1)远紫外光区:100~200nm(2)近紫外光区:200~400nm(3)可见光区:400~800nm通常区域：200~750nm250300350400nm1234eλ

可用于结构鉴定和定量分析。

电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁：带状光谱。紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。2503003能级跃迁

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级4分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+Er三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。满足上式，则微观上出现分子由较低能级跃迁氘较高能级；宏观体现在透射光的强度变弱。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er5吸收光谱的分类物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

吸收光谱的分类物质分子内部三种运动形式：6讨论：（1）

转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外－可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱；讨论：（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.057分子吸收光谱的形状电子光谱一般包含有若干谱带系，不同谱带系相当于不同电子能级的跃迁。一个谱带系是由同一电子能级的能级跃迁形成的一个谱带系含有若干谱带，不同的谱带相当于同一电子能级跃迁内不同振动能级的跃迁。在同一谱带内包含有若干谱线，每一条线相当于转动能级的跃迁。振动和转动能级数目很多，观察到谱带。分子吸收光谱的形状电子光谱一般包含有若干谱带系，不同谱带系相8吸收光谱的表征波长为横坐标，吸光度为纵坐标的曲线。最大吸收峰；最大吸收波长λmax;不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变，但此处的吸光度差值最大。最小吸收；最小吸收波长λmin。肩峰；末端吸收：吸收较强但未形成峰形。吸收光谱的表征波长为横坐标，吸光度为纵坐标的曲线。9最大吸收波长λmax，表示谱带位置，是分子特征常数，可推测物质的结构信息。整个谱带的形状决定于物质性质，反映分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。最大吸收波长λmax，表示谱带位置，是分子特征常数，可推测物10光强参数光强参数11有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpE5.2有机化合物的UV-VIS有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、121).σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；特点：作为溶剂使用；sp*s*RKE,BnpE1).σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外132）：n→σ＊跃迁

所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。2）：n→σ＊跃迁所需能量较大。143）π→π＊跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。4）n→π*：跃迁一般在近紫外区（200~400nm），吸光强度较小。电子跃迁的类型与分子结构及存在的基团关系密切：可根据分子结构来推断可能产生的电子跃迁；根据紫外吸收带的波长及电子跃迁的类型判断分子中可能存在的基团。3）π→π＊跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外155.2.2生色团与助色团生色团：导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和和未成对电子基团。如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。5.2.2生色团与助色团生色团：导致化合物在紫外及可见光区产16红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变171）饱和烃及其衍生物：只可产生n→σ＊跃迁。2）不饱和烃及共轭烯烃主要是π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。K带——共轭非封闭体系的p

→p*跃迁。共轭降低了跃迁所需能量，吸收峰向长波移动，强度较大。1）饱和烃及其衍生物：只可产生n→σ＊跃迁。18（3）羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,Rn→*

180-190nm→*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团R带：n→*跃迁时产生，为判断醛酮存在的重要依据。K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不饱和醛酮红移：220-260nm成为K带。R带蓝移：310－330nm。特征：K带吸收强度高，R带强度低（3）羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,R19（4）芳香烃及杂环化合物苯（苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带；）E1带180184nm；

=47000E2带200204nm=7000

B带230-270nm=200其中B带为芳香族的重要特征吸收带，常用于识别：精细结构是→*与苯环振动引起；

max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300含带有孤对电子的取代基时，由于n→*共轭，

B带强度增大简化，红移；对于烷基取代基影响不大。（4）芳香烃及杂环化合物苯（苯环上三个共扼双键的20稠环芳香族化合物：吸收光谱的最大特点是共轭体系增加，使波长向红移动，吸收强度增强。稠环芳香族化合物：215.3.无机化合物的UV-VIS

电荷转移跃迁：同时具有电子给予体和电子接受体的分子，吸收外来辐射使电子从给体外层轨道向受体轨道跃迁，，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+电子给予体电子接受体许多无机络合物能产生电荷转移光谱。此类最大特点是莫尔吸收系数大Fe2+与1,10-邻二氮菲配合物的紫外吸收光谱属于此。5.3.无机化合物的UV-VIS电荷转移跃迁22配位场跃迁：d-d和f-f跃迁两种

原理：原本简并的5个d或7个f轨道在配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围时，分裂为几组能量不等的d或f轨道。在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、f一f跃迁；

必须在配位体的配位场作用下才能产生摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大，但可用于研究络合物的结构。配位场跃迁：d-d和f-f跃迁两种原理：原本简并的5个d235.4溶剂的影响：吸收波长非极性极性溶剂

n

np

n<p

n

p

非极性极性溶剂n>pn

→

*跃迁：蓝移；；

→*跃迁：红移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n3293153093055.4溶剂的影响：吸收波长非极性极性n24溶剂的影响非极性→极性n→*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；原因：n、

、*轨道自身极性不同，极性溶剂的溶剂化作用不同。极性溶剂使精细结构消失；1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

溶剂的影响非极性→极性极性溶剂使精细结构消失；1：乙醚225溶剂的选择溶液具有良好的化学和光化学稳定性。在溶解度允许的范围内，尽量选择进行较小的溶剂。溶剂在试样的吸收光谱区应无明显吸收。溶剂的选择溶液具有良好的化学和光化学稳定性。26

5.5紫外-可见分光光度计5.5紫外-可见分光光度计27基本组成光源单色器吸收池检测器信号显示1.光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。基本组成光源单色器吸收池检测器信号显示1.光源可见28

2.单色器

将连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束，直接影响光谱通带，从而影响测定的灵敏度、选择性及标准曲线的线性范围。

①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；

②准光装置：透镜或返射镜，使入射光成为平行光束；

③色散元件：棱镜或光栅，将复合光分解成单色光；

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；

⑤出射狭缝。2.单色器将连续光源中分离出所需要的足够29

3.吸收池：放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器：利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理3.吸收池：放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件30仪器类型仪器类型311.单光束：

简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.双光束：自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。光路图详见下页。1.单光束：简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度32光路图光路图333.双波长：将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号ΔA进行定量分析。优点：无需参比池，背景完全扣除，提高了测定的准确度；双组分同时测定无需解联立方程。3.双波长：将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通345.6UV-VIS的应用：包括有机物的定性分析和结构分析；定量分析；测定某些化合物的物理化学常数如络合物的络合比和稳定常数、氢键强度和莫尔质量等1.定性分析

max：化合物特性参数，可作为定性依据；谱图反映结构中生色团和助色团的特性、不饱和度、共轭程度等，但不完全反映分子特性，是结构确定的辅助工具；鉴定步骤：1）提纯试样；2）绘制谱图并初步判断；3）对比法进行进一步鉴定；4）对照和验证，下结论。5.6UV-VIS的应用：包括有机物的定性分析和结构分析35有机化合物结构辅助解析结构信息（1）200~800nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）

250~350nm有吸收峰（ε=10~100）醛酮n→π*跃迁产生的R带。（3）210~250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310~330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。（4）

250~300nm有中等强度的吸收峰（ε=200~2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。有机化合物结构辅助解析结构信息36立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面产生最大共轭效应，εmax大互变异构：酮式：λmax=204nm；无共轭

烯醇式：λmax=243nm比例依赖于溶剂极性：极性溶剂中酮式与水分子形成氢键系统；非极性溶剂中烯醇式存在分之内氢键。利用定量关系可测平衡体系中两者的相对含量，从而计算平衡常数。立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm；37应用构象的判别

叔丁基环己酮的α卤元素取代，卤原子以竖键与环上碳原子相连时较好共轭实现n→π*跃迁的能量较低，R吸收带红移；而横键形式的实现n→π*跃迁的能量较高：借此可以判断竖键和横键从而判定构型。化合物中杂质的检查

判断方法：

待检测化合物如自身没有明显吸收，杂质有较强吸收时，可绘制谱图。待测物有较强吸收，还可通过计算莫尔吸收系数来检查其纯度。

应用构象的判别化合物中杂质的检查38定量分析

依据：朗伯-比耳定律A=bc一般定量分析法1）单一组分：先绘制谱图，再选择λmax，进行定量分析。2）多组分若各吸光物质的吸收曲线各不重叠，选择各自的λmax。如相互重叠，利用吸光度的加合性，在各自的λmax处分别测混合物的吸光度，解联立方程。定量分析

依据：朗伯-比耳定律A=bc一般定39双波长分光光度法优点：不需参比液；可用于测定混浊溶液、吸收光谱重叠的混合物。定量分析的依据：与背景吸收或光散射无光。双波长分光光度法优点：不需参比液；可用于测定混浊溶液、吸收光40选择波长组合的条件1）在选定的两个波长出干扰组分应具有相同的吸收。2）在选定的两个波长出，待测组分的吸光度差值应足够大。选择波长组合的条件41导数分光光度法对吸收曲线进行一阶或高阶求导，就得到各种导数光谱曲线。吸光度A的导数值与吸收物质的浓度成正比，这是定量分析基础。随导数阶数的增加，谱带变得尖锐，分辨率提高，检测的灵敏度得到提高。导数分光光度法对吸收曲线进行一阶或高阶求导，就得到各种导数光42测量方法

正切法：画一条直线正切于两个相邻的极大值或极小值，然后测量中间值导切线的距离。用于线性背景干扰的试验测定。

峰谷法：如果基线平坦，通过测量两个极值之间的距离进行定量分析。此法较常用。

峰零法：极值到零线之间的垂直距离作为导数值。适用于信号对称于横坐标的较高阶导数的求值。测量方法正切法：画一条直线正切于两个相邻的极大值或极小43优点分辨率得到很大的提高：能分辨两个或两个以上完全重叠或以很小波长差重叠的吸收峰；能分辨吸光度随波长急剧上升时所掩盖的弱吸收峰。能确认宽阔吸收带的最大吸收波长。导数光谱可消除胶体和悬浮物散射影响和背景吸收。优点分辨率得到很大的提高：能分辨两个或两个以上完全重叠或以很44作业5.6；5.9；5.14作业5.6；5.9；5.1445第五章

紫外-可见吸收光谱法第五章

紫外-可见吸收光谱法46(ultraviolet-visibleabsorptionspectrometry，UV-VIS）紫外－可见吸收光谱法：通过研究溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收情况对物质进行定性、定量和结构分析的方法。(ultraviolet-visibleabsorptio47紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100~800nm.(1)远紫外光区:100~200nm(2)近紫外光区:200~400nm(3)可见光区:400~800nm通常区域：200~750nm250300350400nm1234eλ

可用于结构鉴定和定量分析。

电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁：带状光谱。紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。25030048能级跃迁

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级49分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+Er三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。满足上式，则微观上出现分子由较低能级跃迁氘较高能级；宏观体现在透射光的强度变弱。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er50吸收光谱的分类物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

吸收光谱的分类物质分子内部三种运动形式：51讨论：（1）

转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外－可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱；讨论：（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.0552分子吸收光谱的形状电子光谱一般包含有若干谱带系，不同谱带系相当于不同电子能级的跃迁。一个谱带系是由同一电子能级的能级跃迁形成的一个谱带系含有若干谱带，不同的谱带相当于同一电子能级跃迁内不同振动能级的跃迁。在同一谱带内包含有若干谱线，每一条线相当于转动能级的跃迁。振动和转动能级数目很多，观察到谱带。分子吸收光谱的形状电子光谱一般包含有若干谱带系，不同谱带系相53吸收光谱的表征波长为横坐标，吸光度为纵坐标的曲线。最大吸收峰；最大吸收波长λmax;不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变，但此处的吸光度差值最大。最小吸收；最小吸收波长λmin。肩峰；末端吸收：吸收较强但未形成峰形。吸收光谱的表征波长为横坐标，吸光度为纵坐标的曲线。54最大吸收波长λmax，表示谱带位置，是分子特征常数，可推测物质的结构信息。整个谱带的形状决定于物质性质，反映分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。最大吸收波长λmax，表示谱带位置，是分子特征常数，可推测物55光强参数光强参数56有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

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*s*RKE,BnpE5.2有机化合物的UV-VIS有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、571).σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；特点：作为溶剂使用；sp*s*RKE,BnpE1).σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外582）：n→σ＊跃迁

所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。2）：n→σ＊跃迁所需能量较大。593）π→π＊跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。4）n→π*：跃迁一般在近紫外区（200~400nm），吸光强度较小。电子跃迁的类型与分子结构及存在的基团关系密切：可根据分子结构来推断可能产生的电子跃迁；根据紫外吸收带的波长及电子跃迁的类型判断分子中可能存在的基团。3）π→π＊跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外605.2.2生色团与助色团生色团：导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和和未成对电子基团。如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。5.2.2生色团与助色团生色团：导致化合物在紫外及可见光区产61红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变621）饱和烃及其衍生物：只可产生n→σ＊跃迁。2）不饱和烃及共轭烯烃主要是π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。K带——共轭非封闭体系的p

→p*跃迁。共轭降低了跃迁所需能量，吸收峰向长波移动，强度较大。1）饱和烃及其衍生物：只可产生n→σ＊跃迁。63（3）羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,Rn→*

180-190nm→*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团R带：n→*跃迁时产生，为判断醛酮存在的重要依据。K

K

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165nm

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③不饱和醛酮红移：220-260nm成为K带。R带蓝移：310－330nm。特征：K带吸收强度高，R带强度低（3）羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,R64（4）芳香烃及杂环化合物苯（苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带；）E1带180184nm；

=47000E2带200204nm=7000

B带230-270nm=200其中B带为芳香族的重要特征吸收带，常用于识别：精细结构是→*与苯环振动引起；

max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300含带有孤对电子的取代基时，由于n→*共轭，

B带强度增大简化，红移；对于烷基取代基影响不大。（4）芳香烃及杂环化合物苯（苯环上三个共扼双键的65稠环芳香族化合物：吸收光谱的最大特点是共轭体系增加，使波长向红移动，吸收强度增强。稠环芳香族化合物：665.3.无机化合物的UV-VIS

电荷转移跃迁：同时具有电子给予体和电子接受体的分子，吸收外来辐射使电子从给体外层轨道向受体轨道跃迁，，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+电子给予体电子接受体许多无机络合物能产生电荷转移光谱。此类最大特点是莫尔吸收系数大Fe2+与1,10-邻二氮菲配合物的紫外吸收光谱属于此。5.3.无机化合物的UV-VIS电荷转移跃迁67配位场跃迁：d-d和f-f跃迁两种

原理：原本简并的5个d或7个f轨道在配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围时，分裂为几组能量不等的d或f轨道。在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、f一f跃迁；

必须在配位体的配位场作用下才能产生摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大，但可用于研究络合物的结构。配位场跃迁：d-d和f-f跃迁两种原理：原本简并的5个d685.4溶剂的影响：吸收波长非极性极性溶剂

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*跃迁：蓝移；；

→*跃迁：红移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n3293153093055.4溶剂的影响：吸收波长非极性极性n69溶剂的影响非极性→极性n→*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；原因：n、

、*轨道自身极性不同，极性溶剂的溶剂化作用不同。极性溶剂使精细结构消失；1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

溶剂的影响非极性→极性极性溶剂使精细结构消失；1：乙醚270溶剂的选择溶液具有良好的化学和光化学稳定性。在溶解度允许的范围内，尽量选择进行较小的溶剂。溶剂在试样的吸收光谱区应无明显吸收。溶剂的选择溶液具有良好的化学和光化学稳定性。71

5.5紫外-可见分光光度计5.5紫外-可见分光光度计72基本组成光源单色器吸收池检测器信号显示1.光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。基本组成光源单色器吸收池检测器信号显示1.光源可见73

2.单色器

将连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束，直接影响光谱通带，从而影响测定的灵敏度、选择性及标准曲线的线性范围。

①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；

②准光装置：透镜或返射镜，使入射光成为平行光束；

③色散元件：棱镜或光栅，将复合光分解成单色光；

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；

⑤出射狭缝。2.单色器将连续光源中分离出所需要的足够74

3.吸收池：放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器：利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理3.吸收池：放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件75仪器类型仪器类型761.单光束：

简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.双光束：自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。光路图详见下页。1.单光束：简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度77光路图光路图783.双波长：将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号ΔA进行定量分析。优点：无需参比池，背景完全扣除，提高了测定的准确度；双组分同时测定无需解联立方程。3.双波长：将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通795.6UV-VIS的应用：包括有机物的定性分析和结构分析；定量分析；测定某些化合物的物理化学常数如络合物的络合比和稳定常数、氢键强度和莫尔质量等1.定性分析

max：化合物特性参数，可作为定性依据；谱图反映结构中生色团和助色团的特性、不饱和度、共轭程度等，但不完全反映分子特性，是结构确定的辅助工具；鉴定步骤：1）提纯试样；2）绘制谱图并初步判断；3）对比法进行进一步鉴定；4）对照和验证，下结论。5.6UV-VIS的应用：包括有机物的定性分析和结构分析80有机化合物结构辅助解析结构信息（1）200~800nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）

250~350nm有吸收峰（ε=10~100）醛酮