无机及分析化学：4 第4章 酸碱平衡与酸碱滴定课件

2022/11/111第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定

Acid-BaseEquilibriumand

Acid-BaseTitration第四章2022/11/101第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸2022/11/112第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.1电解质的电离

4.2酸碱质子理论

4.3酸碱电子理论

4.4溶液酸度的计算

4.5缓冲溶液

4.6弱酸(碱)溶液中物种的分布

4.7酸碱滴定法2022/11/102第四章酸碱平衡与酸碱滴定42022/11/113第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.熟悉弱电解质平衡，了解活度、离子强度等概念。2.明确近代酸碱理论的基本概念。3.掌握各种平衡的计算原理与方法。4.掌握缓冲溶液的原则与配制。5.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。学习要求2022/11/103第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.熟悉弱电2022/11/114第四章酸碱平衡与酸碱滴定一、电解质溶液的定义及分类:

电解质(electrolyte)

熔融或溶液状态下能导电的化合物强电解质

(strongelectrolyte)在水溶液中几乎完全解离成离子弱电解质(weakelectrolyte)在水溶液中只能部分解离成离子强酸强碱盐弱酸弱碱一元二元三元4.1

电解质溶液2022/11/104第四章酸碱平衡与酸碱滴定一、电解质溶2022/11/115第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.1电解质溶液4.1.1强电解质与弱电解质电解质：熔融态或水溶液具导电性的物质。可分为强电解质和弱电解质。一般认为强电解质完全解离，而弱电解质只是小部分解离。如：2022/11/105第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.1电解2022/11/116第四章酸碱平衡与酸碱滴定解离度(α)例如：0.10molL1HAc的解离度是1.32%，则溶液的c(H+)=0.10molL11.32%=0.00132molL1pH=2.88。二、弱电解质在水溶液中的电离1.弱电解质在溶液中的解离平衡—动态平衡例如:醋酸的解离HAcH++Ac-2022/11/106第四章酸碱平衡与酸碱滴定解离度(α)2022/11/117第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.1.2活度和活度系数离子氛：由于带不同电荷离子之间以及离子和溶液分子之间的相互作用，使得每一个离子的周围都吸引着一定数量带相反电荷的离子，形成了离子氛。三、强电解质溶液理论

1923年,DebyeP和HückelE提出电解质1.离子相互作用理论

(ioninteractiontheory)强电解质在水中全部解离离子间静电力相互作用（同性相斥，异性相吸）形成离子氛.2022/11/107第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.1.22022/11/118第四章酸碱平衡与酸碱滴定NaCl溶液中离子氛示意图

离子间相互作用→离子氛→互相牵制→不是独立的自由离子→不能完全自由运动→不能百分之百地发挥离子的效能→表观解离度＜理论解离度(如：NaCl=Na++Cl-

表观解离度<100%)→离子的有效浓度(即表观浓度)＜理论浓度。2022/11/108第四章酸碱平衡与酸碱滴定NaCl溶液2022/11/119第四章酸碱平衡与酸碱滴定

由于离子氛的存在而使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低，这种离子在化学反应中起作用的有效浓度称为活度。

活度由于α＜c，故γ＜1。，溶液愈稀，离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，活度与浓度间的差别就愈小。

2022/11/109第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/1110第四章酸碱平衡与酸碱滴定

在强电解质溶液中，应该用活度代替浓度，但当离子强度小于104时，离子间牵制作用就降低到极微弱的程度，活度系数可以近似地认为是1，所以对于稀溶液通常用浓度代替活度。对于强电解质溶液，若浓度比较大时，则必须采用活度。离子强度I：反映离子间牵制作用强弱的物理量。

对于液态和固态的纯物质以及稀溶液中的溶剂(如水)，其活度均视为1。2022/11/1010第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/1111第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.2酸碱质子理论

酸碱理论简介1、酸碱电离理论(1880~1890阿累尼乌斯)

酸：解离的正离子全部为H+的物质；

碱：解离的负离子全部为OH的物质。2、酸碱质子理论(1923年布朗斯特、劳莱)

酸：能给出质子(H+)的物质；

碱：能接受质子(H+)的物质。3、酸碱电子理论(1923年路易斯)

酸：能接受电子对的物质；

碱：能给出电子对的物质。4、软硬酸碱理论(1963年皮尔逊)

根据酸碱电子理论，结合授受电子对的难易程度进行软硬分类。2022/11/1011第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.22022/11/1112第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.2.1酸碱质子理论

质子酸碱理论1923年由布朗斯特(Bronsted)和劳莱(Lowry)各自独立地提出。2022/11/1012第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.2.12022/11/1113第四章酸碱平衡与酸碱滴定

酸碱定义酸：凡是能给出质子的物质；碱：凡是能接受质子的物质；酸碱可以是阴离子、阳离子或中性分子。（质子的给予体）

（质子的接受体）2022/11/1013第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱定义2022/11/1114第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱共轭关系酸碱半反应HA A- + H+共轭酸 碱 + 质子2022/11/1014第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱共轭关2022/11/1115第四章酸碱平衡与酸碱滴定

例：HAc在水中的离解反应半反应1：

HAc Ac- + H+半反应2：H++H2OH3O+

总反应：HAc+H2OAc-+H3O+简写为：HAcAc-+H+2022/11/1015第四章酸碱平衡与酸碱滴定例：HA2022/11/1116第四章酸碱平衡与酸碱滴定

例：NH3在水中的离解反应半反应1：NH3+H+NH4+半反应2：

H2OH++OH-

总反应：NH3+H2ONH4++OH-2022/11/1016第四章酸碱平衡与酸碱滴定例：NH2022/11/1117第四章酸碱平衡与酸碱滴定

例：水的质子自递反应半反应1：H2O OH- + H+半反应2：H++H2OH3O+

总反应：H2O+H2OOH-+H3O+简写为：H2OOH-+H+酸碱反应的实质是质子转移2022/11/1017第四章酸碱平衡与酸碱滴定例：水的2022/11/1118第四章酸碱平衡与酸碱滴定

共轭酸碱对满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对，酸越强它的共轭碱就越弱，酸越弱，它的共轭碱就越强。共轭碱共轭酸2022/11/1018第四章酸碱平衡与酸碱滴定共轭酸碱2022/11/1119第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/1019第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/1120第四章酸碱平衡与酸碱滴定

两性物质：同一物质在一个反应中它是酸，但在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以是失去质子，而在另一种条下又可以接受质子的物质称为(酸碱)两性物质。2022/11/1020第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/1121第四章酸碱平衡与酸碱滴定

“盐”：在酸碱质子理论中没有“盐”的概念2022/11/1021第四章酸碱平衡与酸碱滴定“盐”：2022/11/1122第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱反应的实质两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，即由强酸、强碱生成弱酸、弱碱的过程。酸1碱1碱2酸2酸1碱2酸2碱12022/11/1022第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱反应的2022/11/1123第四章酸碱平衡与酸碱滴定1)解离反应2)中和反应3)水解反应2022/11/1023第四章酸碱平衡与酸碱滴定1)解离2022/11/1124第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.2.2酸碱的相对强弱2022/11/1024第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.2.22022/11/1125第四章酸碱平衡与酸碱滴定

水的离子积常数2022/11/1025第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/1126第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.水的解离平衡与离子积常数1)水的离子积常数与温度的关系水的解离是吸热反应，温度升高，离子积常数也升高。T/℃0254060KW0.11510141.00810142.9510149.51014室温下常采用此数值2022/11/1026第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.水的解2022/11/1127第四章酸碱平衡与酸碱滴定2)溶液的酸碱性c(H+)=c(OH)=1107molL1

溶液显中性c(H+)1107molL1，c(H+)c(OH)溶液显酸性c(H+)1107molL1，c(H+)

c(OH)溶液显碱性2022/11/1027第四章酸碱平衡与酸碱滴定2)溶液2022/11/1128第四章酸碱平衡与酸碱滴定溶液的pH值

pH值是一种衡量稀溶液中酸碱性的标度。规定：

pH=-lg[C(H+)]，pOH=-lg[C(OH-)]

根据Kw

=[C(H+)][C(OH-)]=1.0010-14得：PKw

=pH+pOH=14(p=-lg)

溶液的酸碱性与pH值的关系为:酸性溶液C(H+)>C(OH-),pH<7中性溶液C(H+)=C(OH-),pH=7碱性溶液C(H+)<C(OH-),pH>7

这种酸碱性标度一般使用在C小于1mol.dm-3的溶液中，若C大于1mol.dm-3，则直接用浓度表示酸碱的多少。2022/11/1028第四章酸碱平衡与酸碱滴定溶液的pH2022/11/1129第四章酸碱平衡与酸碱滴定

★1.010-5mol·dm-3

的盐酸溶液冲稀1000倍，溶液的pH值等于8★酸性溶液中不含OH-

，碱性溶液中不含H+

★在一定温度下，改变溶液的pH值，水的离子积不变。Question下列说法是否正确？2022/11/1029第四章酸碱平衡与酸碱滴定★1.2022/11/1130第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.弱酸、弱碱的解离平衡

1)弱酸、弱碱的解离常数Ka：酸常数2022/11/1030第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.弱酸2022/11/1131第四章酸碱平衡与酸碱滴定Kb：碱常数NH3+H2ONH4++OH2022/11/1031第四章酸碱平衡与酸碱滴定Kb：碱2022/11/1132第四章酸碱平衡与酸碱滴定2)酸碱的相对强弱弱酸弱碱的解离常数Ki(一)2022/11/1032第四章酸碱平衡与酸碱滴定2)酸2022/11/1133第四章酸碱平衡与酸碱滴定

通常把Ka=102～107的酸称为弱酸，把Ka107的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按Kb的大小进行分类。弱酸弱碱的解离常数Ki(二)2022/11/1033第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/1134第四章酸碱平衡与酸碱滴定3)共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系KaKb=c(H+)c(OH)=Kw=1.010142022/11/1034第四章酸碱平衡与酸碱滴定3)共轭2022/11/1135第四章酸碱平衡与酸碱滴定NH3+H2ONH4++OHNH4++H2ONH3+H3O+例：2022/11/1035第四章酸碱平衡与酸碱滴定NH3+2022/11/1136第四章酸碱平衡与酸碱滴定4)多元弱酸弱碱的解离2022/11/1036第四章酸碱平衡与酸碱滴定4)多元弱2022/11/1137第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/1037第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/1138第四章酸碱平衡与酸碱滴定?2022/11/1038第四章酸碱平衡与酸碱滴定?2022/11/1139第四章酸碱平衡与酸碱滴定三元酸：二元酸：2022/11/1039第四章酸碱平衡与酸碱滴定三元酸：二2022/11/1140第四章酸碱平衡与酸碱滴定HAc溶液的解离度与解离常数解离度解离常数3.解离度和稀释定律1)解离度和解离常数之间的区别解离常数属平衡常数，其值不受电解质浓度的影响；解离度属平衡转化率，表示弱电解质在一定条件下的解离百分数，大小与电解质浓度有关。2022/11/1040第四章酸碱平衡与酸碱滴定HAc溶液2022/11/1141第四章酸碱平衡与酸碱滴定c000对弱电解质：当

<5%时，1-≈12)解离度和解离常数之间的关系2022/11/1041第四章酸碱平衡与酸碱滴定c02022/11/1142第四章酸碱平衡与酸碱滴定稀释定律稀释定律:弱电解质溶液的电离度与其浓度的平方根成反比，与其电离常数的平方根成正比。（温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大）2022/11/1042第四章酸碱平衡与酸碱滴定稀释定律稀2022/11/1143第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-1将300mL0.20molL1HAc溶液稀释到什么体积才能使解离度增加一倍？解：2022/11/1043第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-12022/11/1144第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：因为解离度

<5%，所以可以用公式(4－3)计算，即故

例4-2

氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200mol.L1时，NH3H2O的解离度为0.946％，问当浓度为0.100mol.L1时NH3H2O时解离度为多少？2022/11/1044第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：因2022/11/1145第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.2.3酸碱电子理论酸碱定义酸——电子对接受体，接受电子对的物质为酸；碱——电子对给予体，提供电子对的物质为碱。酸碱反应A+:B=A:BLewis酸Lewis碱酸碱加合物如：H++:OH=H2OBF3+:F=BF4SO3+CaO:=CaSO4

Ag++:Cl=AgCl等

2022/11/1045第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.2.32022/11/1146第四章酸碱平衡与酸碱滴定

酸碱电子理论注意以下几点：1.Lewis酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物，没有盐的概念；2.应该在具体的环境中确认物质的酸碱归属。同一种物质，在不同的反应环境中，既可以做酸，也可以做碱。3.正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用；

AlCl3,SnCl2,FeCl3,BF3,SnCl4,BCl3,SbCl5等都是常见的Lewis酸；4.这一理论的不足之处在于酸碱的强度没有统一、明了的标准。为此，皮尔逊(PearsonRG)等又提出了“硬软酸碱规则”。2022/11/1046第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/1147第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.3溶液酸度的计算酸性溶液：中性溶液：碱性溶液：2022/11/1047第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.3物料平衡式（MBE）在平衡状态下，某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。例：浓度为c的HAc溶液例：浓度为c的NaHCO3溶液物料平衡式（MBE）在平衡状态下，某一组分的分析浓度等于该组电荷平衡式（CBE）处于平衡状态的水溶液是电中性的例：浓度为c的HAc溶液例：浓度为c的Na2CO3溶液电荷平衡式（CBE）处于平衡状态的水溶液是电中性的质子条件式（PBE）（1）反应平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等。写PBE时，首先要确定零水准（大量存在并且参与质子转移的物质），然后根据零水准得失电子情况写出等式。例：HAc溶液零水准：H2OandHAc质子条件式（PBE）（1）反应平衡时，酸失去的质子数与碱得到2022/11/1151第四章酸碱平衡与酸碱滴定质子平衡式：酸或碱溶液的平衡系统中，碱获得的质子数等于酸失去的质子数。①选择参考水平：溶液中大量存在并参与质子转移的物质②得失质子的物质分别归组，酸给出质子数=碱得到质子数，参考水平组分不在平衡式中出现。4.3.1质子平衡式2022/11/1051第四章酸碱平衡与酸碱滴定质子平衡式质子条件式（PBE）（2）例：写出NH4HCO3的PBE零水准：PBE：例：写出NaH2PO4的PBE零水准：PBE：质子条件式（PBE）（2）例：写出NH4HCO3的PBE例：2022/11/1153第四章酸碱平衡与酸碱滴定一元弱酸水溶液HAc水溶液：参考水准：HAc、H2O质子平衡式：2022/11/1053第四章酸碱平衡与酸碱滴定一元弱酸水2022/11/1154第四章酸碱平衡与酸碱滴定NaAc水溶液一元弱碱水溶液2022/11/1054第四章酸碱平衡与酸碱滴定NaAc水2022/11/1155第四章酸碱平衡与酸碱滴定多元弱酸水溶液H2S水溶液2022/11/1055第四章酸碱平衡与酸碱滴定多元弱酸水2022/11/1156第四章酸碱平衡与酸碱滴定两性物质水溶液Na2HPO4水溶液2022/11/1056第四章酸碱平衡与酸碱滴定两性物质水2022/11/1157第四章酸碱平衡与酸碱滴定HCl+HAc混合溶液2022/11/1057第四章酸碱平衡与酸碱滴定HCl+2022/11/1158第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.3.2一元弱酸水溶液酸度的计算溶液中平衡：质子平衡式：2022/11/1058第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.3.22022/11/1159第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/1059第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/1160第四章酸碱平衡与酸碱滴定近似式最简式2022/11/1060第四章酸碱平衡与酸碱滴定近似式最简2022/11/1161第四章酸碱平衡与酸碱滴定一元弱酸水溶液c(H+)计算公式：一元弱碱水溶液c(OH)计算与弱酸类似，只需将c(H+)c(OH)；cacb；KaKb2022/11/1061第四章酸碱平衡与酸碱滴定一元弱酸水2022/11/1162第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：因为所以例4-3

已知KHAc=1.8105，计算0.10molL1HAc溶液的pH值与HAc的解离度。2022/11/1062第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：因为例2022/11/1163第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：因为

所以例4-4计算0.10molL1CHCl2COOH(二氯代乙酸)溶液的pH？已知CHCl2COOH的Ka=5.0102。2022/11/1063第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：因为例2022/11/1164第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：例4-5

已知Kb(NH3H2O)=1.8105，计算0.050molL1NH4Cl溶液的pH值。2022/11/1064第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：例4-2022/11/1165第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：例4-6

已知KHAc=1.8105，计算0.10molL1NaAc溶液的pH值。2022/11/1065第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：例4-2022/11/1166第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：例4-7

已知pKHCN=9.21，计算1.0106molL1HCN溶液的pH值。2022/11/1066第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：例4-2022/11/1167第四章酸碱平衡与酸碱滴定

多元弱酸分步解离，一般有：可按一元弱酸处理。当当4.3.3多元弱酸(碱)水溶液酸度计算2022/11/1067第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/1168第四章酸碱平衡与酸碱滴定多元弱碱溶液2022/11/1068第四章酸碱平衡与酸碱滴定多元弱碱溶2022/11/1169第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：例4-8

已知H2C2O4的Ka1=5.37102，Ka2=5.37105，计算0.10molL1H2C2O4溶液的pH值。2022/11/1069第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：例4-2022/11/1170第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：例4-9

已知H2CO3的Ka1=4.17107，Ka2=5.621011，计算0.10molL1Na2CO3溶液的pH值。2022/11/1070第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：例4-2022/11/1171第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.3.4两性物质的水溶液

(酸式盐和弱酸弱碱盐)1.酸式盐(NaHA)存在平衡：PBE：2022/11/1071第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.3.42022/11/1172第四章酸碱平衡与酸碱滴定整理2022/11/1072第四章酸碱平衡与酸碱滴定整理2022/11/1173第四章酸碱平衡与酸碱滴定弱酸盐水溶液：弱酸弱碱盐溶液

Ka>Kb,呈酸性；

Ka<Kb,呈碱性。两性物质水溶液2022/11/1073第四章酸碱平衡与酸碱滴定弱酸盐水溶2022/11/1174第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：例4-10

已知H2CO3的Ka1=4.17107，Ka2=5.621011，计算0.10molL1NaHCO3溶液的pH值。2022/11/1074第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：例4-2022/11/1175第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.同离子效应

在弱电解质溶液中加入与弱电解质含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。4.3.5酸碱平衡的移动2022/11/1075第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.同离子2022/11/1176第四章酸碱平衡与酸碱滴定同离子效应与盐效应1)同离子效应解：0.1000.10例4-11已知0.10molL1HAc溶液的H+浓度为1.3103molL1，解离度为1.3%，pH为2.89。在其中加入固体NaAc,使其浓度为0.10molL1，求此混合溶液中H+浓度，HAc的解离度及溶液的pH值。2022/11/1076第四章酸碱平衡与酸碱滴定同离子效应2022/11/1177第四章酸碱平衡与酸碱滴定0.10molL1HAcc(H+)/molL1/%未加NaAc时1.331031.33加入NaAc后1.81051.81022022/11/1077第四章酸碱平衡与酸碱滴定0.10m2022/11/1178第四章酸碱平衡与酸碱滴定0.10molL1HAcc(H+)/molL1/%未加NaCl时1.331031.33加入NaCl后1.821031.82

在弱电解质溶液中加入强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。2)盐效应产生同离子效应的同时，必然伴随盐效应的发生，但同离子效应要大得多，二者共存时，常忽略盐效应，只考虑同离子效应。2022/11/1078第四章酸碱平衡与酸碱滴定0.10m2022/11/1179第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.同离子效应的应用2022/11/1079第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.同离2022/11/1180第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.饱和H2S溶液的浓度为0.1molL1；2.所以，表明可以通过控制溶液的酸度达到控制s2浓度的目的；3.必须注意，此式并不表示H2S发生一步解离产生了2个H+和1个S2，也不表示溶液中不存在HS。2022/11/1080第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.饱和H2022/11/1181第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-12H2S是一个二元弱酸，其解离常数Ka1=1.1107、Ka2=1.31013。计算0.10molL1H2S溶液中各种离子的平衡浓度？解：已知H2SH++HS(1)；HSH++S2(2)

Ka1/Ka2=1.1107/1.31013>101.6，可按一元弱酸处理。又因ca/Ka1>500，caKa1

>20Kw

，可采用近似式计算：按一元弱酸处理：c(HS)

c(H+)=1.0104(molL1)注意：实际c(H+)>1.0104而c(HS)<1.0104

。

(1)+(2)：H2S2H++S2

K=Ka1Ka2=1.351020cac(H2S)=0.10molL1

c(S2)Ka2

2022/11/1081第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-122022/11/1182第四章酸碱平衡与酸碱滴定

4.3.6溶液酸度的测试

1.酸碱指示剂原理2022/11/1082第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.3.2022/11/1183第四章酸碱平衡与酸碱滴定呈现[ＨIn]酸色呈现[In－]碱色呈现过渡色2022/11/1083第四章酸碱平衡与酸碱滴定呈现[ＨI2022/11/1184第四章酸碱平衡与酸碱滴定显过渡色显酸色显碱色指示剂理论变色范围：2022/11/1084第四章酸碱平衡与酸碱滴定显过渡色显2022/11/1185第四章酸碱平衡与酸碱滴定酚酞结构(多元酸)pH<8.1无色pH>10.1红色2022/11/1085第四章酸碱平衡与酸碱滴定酚酞结构(2022/11/1186第四章酸碱平衡与酸碱滴定甲基橙结构(有机碱)碱性酸性pH<2.4红色pH>4.4黄色2022/11/1086第四章酸碱平衡与酸碱滴定甲基橙结构2022/11/1187第四章酸碱平衡与酸碱滴定

2.4——4.4

红色—黄色一些常见酸碱指示剂的变色范围

2022/11/1087第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.42022/11/1188第四章酸碱平衡与酸碱滴定8.1——10.1无色—红色2022/11/1088第四章酸碱平衡与酸碱滴定8.1——2022/11/1189第四章酸碱平衡与酸碱滴定常用单一酸碱指示剂

(要记住)甲基橙甲基红酚酞3.14.44.46.28.010.02022/11/1089第四章酸碱平衡与酸碱滴定常用单一酸2022/11/1190第四章酸碱平衡与酸碱滴定终点颜色变化无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱→选甲基橙

碱滴定酸→选酚酞3.14.48.010.02022/11/1090第四章酸碱平衡与酸碱滴定终点颜色变2022/11/1191第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱指示剂理论变色范围为影响酸碱指示剂变色范围的一些因素a.人眼对颜色的敏感程度不同

b.温度、溶液以及一些强电解质的存在

c.指示剂的用量

d.混合指示剂(变化范围越窄越好)2022/11/1091第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱指示剂2022/11/1192第四章酸碱平衡与酸碱滴定定义：在含有共轭酸碱对(弱酸－弱酸盐或弱碱－弱碱盐)的混合溶液中加入少量强酸或强碱或稍加稀释，溶液的pH值基本上无变化，这种具有保持溶液pH值相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。如：4.5缓冲溶液2022/11/1092第四章酸碱平衡与酸碱滴定定义：4.2022/11/1193第四章酸碱平衡与酸碱滴定50mLH2O,pH=7.025mL0.1mol/LHAc和25mL0.1mol/LNaAcpH=4.760.05mL1.0molL1HClpH7.03.0pH4.754.4缓冲溶液0.05mL1.0molL1HCl2022/11/1093第四章酸碱平衡与酸碱滴定50mL2022/11/1194第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.5.1缓冲作用原理25mL0.1molL1HAc和25mL0.1molL1NaAc的混合溶液为什么具有缓冲能力呢？1.当加入少量强酸时，平衡左移，Ac－是抗酸部分2.当加入少量强碱时，平衡右移，HAc是抗碱部分2022/11/1094第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.5.12022/11/1195第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.5.2.缓冲溶液pH的计算以弱酸HB及共轭碱B为例若为弱碱及其共轭酸，只要将

pHpOH；KaKb；

cacb；cbca即可。共轭酸浓度共轭碱浓度2022/11/1095第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.5.22022/11/1196第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：已知

或例4-13有50mL含有0.20molL1NH3水和0.10molL1NH4+的缓冲溶液，求该缓冲溶液的pH值。

2022/11/1096第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：已知例2022/11/1197第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-14有50mL含有0.10molL1HAc和0.10molL1NaAc的缓冲溶液，求：1.该缓冲溶液的pH值；

2.加入1.0molL1的HCl0.1mL后，溶液的pH值。解：1.2.

2022/11/1097第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-142022/11/1198第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：反应后系统为：HAc+NaAc例4-1590mL0.010molL1HAc和30mL0.010molL1NaOH混合后，溶液的pH为多少？2022/11/1098第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：反应后2022/11/1199第四章酸碱平衡与酸碱滴定缓冲容量最大配制缓冲溶液时，应使共轭酸碱的浓度比接近于1，这样缓冲容量最大，所以应选择pKa(pKb)最接近于所配溶液的pH(pOH)的缓冲体系最好。4.5.3.缓冲容量缓冲范围2022/11/1099第四章酸碱平衡与酸碱滴定缓冲容量最2022/11/11100第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.5.4.重要缓冲溶液

pH标准缓冲溶液pH标准缓冲溶液pH标准值(>5℃)0.034molL1饱和酒石酸氢钾3.560.025molL1邻苯二甲酸氢钾4.010.025molL1KH2PO4-0.025molL1Na2HPO46.860.01molL1硼砂9.182022/11/10100第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.5.2022/11/11101第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-16今有三种酸(CH3)2AsO2H、ClCH2COOH、CH3COOH，它们的

Ka分别为6.4107、1.4105、1.76105，试问：欲配制pH=6.50的缓冲溶液，采用哪种酸最好？需要多少克这种酸和多少克NaOH以配制1.00L缓冲溶液，其中酸和它的对应盐的总浓度等于1.00molL1

？解：(CH3)2AsO2H

pKa=lg6.4107=6.19ClCH2COOHpKa=lg1.4105=4.85CH3COOHpKa=lg1.76105=4.75

显然(CH3)2AsO2H的

pKa更接近所需pH，应选(CH3)2AsO2H。

加入NaOH

加入(CH3)2AsO2H2022/11/10101第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-12022/11/11102第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.6弱酸(碱)溶液中各型体的分布4.6.1一元弱酸(碱)溶液分析浓度：平衡时各型体的总浓度。分布分数：平衡时某型体在分析浓度中所占分数，用

表示。对一元弱酸：HAH++A

分析浓度：c=c(HA)+c(A)

分布分数：HA+=12022/11/10102第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.62022/11/11103第四章酸碱平衡与酸碱滴定HAc和Ac的δ-pH图分布曲线：

-pH图2022/11/10103第四章酸碱平衡与酸碱滴定HAc和2022/11/11104第四章酸碱平衡与酸碱滴定由公式可知：(1)KHA为常数，c(H+)，，HA；(2)当KHA=c(H+)时，=HA=50%，pH=pKHA；

pH<pKHA，<HA；

pH>pKHA，>HA；(3)定性分析定量计算2022/11/10104第四章酸碱平衡与酸碱滴定由公式可2022/11/11105第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-17

计算pH=4.00时，浓度为0.10molL1HAc溶液中，HAc和Ac－的分布分数和平衡浓度。解：2022/11/10105第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-12022/11/11106第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-18

在0.010molL1NH4Cl溶液中加入等体积的2.0molL1NaOH溶液，求平衡时铵离子的浓度？解：2022/11/10106第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-12022/11/11107第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.6.2多元弱酸(碱)溶液对二元弱酸：2022/11/10107第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.6.2022/11/11108第四章酸碱平衡与酸碱滴定酒石酸的δ-pH图当时，以H2A为主当时，以HA为主；当时，以A2为主2022/11/10108第四章酸碱平衡与酸碱滴定酒石酸的2022/11/11109第四章酸碱平衡与酸碱滴定对三元弱酸：2022/11/10109第四章酸碱平衡与酸碱滴定对三元弱2022/11/11110第四章酸碱平衡与酸碱滴定

H3PO4的δ-pH图2022/11/10110第四章酸碱平衡与酸碱滴定H3P2022/11/11111第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.7酸碱滴定法4.7.1酸碱滴定曲线1.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱

以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液滴定前：c(H+)=0.1000molL1，pH=1.00滴定开始至化学计量点前：

如滴入NaOH19.98mLpH=4.302022/11/10111第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.72022/11/11112第四章酸碱平衡与酸碱滴定化学计量点：c(H+)=1.0107molL1，pH=7.00

化学计量点后：

HCl已被完全中和，按过量的NaOH计算

如过量0.02mLNaOH

NaOH从计量点前差0.02mL到计量点后过量pH0.02mL，溶液的pH：滴定突跃：通常把化学计量点前后滴定剂在0.1%时溶液pH的急剧变化范围称为滴定突跃。2022/11/10112第四章酸碱平衡与酸碱滴定化学计量2022/11/11113第四章酸碱平衡与酸碱滴定滴入NaOH的体积/mL剩余HCl的体积/mL过量NaOH的体积/mLpH0.0020.001.0018.002.002.2819.800.203.3019.980.02

4.30(A)20.000.007.0020.020.02

9.70(B)20.200.2010.7022.002.0011.6840.0020.0012.520.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HCl溶液

突跃范围2022/11/10113第四章酸碱平衡与酸碱滴定滴入Na2022/11/11114第四章酸碱平衡与酸碱滴定0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HCl溶液的滴定曲线2022/11/10114第四章酸碱平衡与酸碱滴定0.102022/11/11115第四章酸碱平衡与酸碱滴定影响滴定突跃的因素用不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线8.0—10.0

无—红3.1—4.4红—黄4.4—6.2

红—黄pH4.3—9.7pH5.3—8.7pH3.3—10.72022/11/10115第四章酸碱平衡与酸碱滴定影响滴定2022/11/11116第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.滴定突跃

滴定剂在计量点前不足0.1%和计量点后过量0.1%引起的溶液pH值的突变。2.选择指示剂的依据

滴定突约的pH值变化范围。指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。3.浓度对滴定曲线的影响

浓度越大，滴定突跃越大。讨论：2022/11/10116第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.滴定2022/11/11117第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.强碱滴定一元弱酸

以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HAc溶液滴定前：

pH=2.89(与强酸比较，起始pH)滴定开始至化学计量点前：加入NaOH形成HAc～NaAc缓冲系统：如滴入NaOH19.98mL

计量点：全部中和，系统为NaAc溶液

pH=8.72此时溶液已呈碱性2022/11/10117第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.强2022/11/11118第四章酸碱平衡与酸碱滴定

化学计量点后：

系统为NaOH+NaAc溶液，按强碱NaOH计算。若NaOH过量0.1%(0.02mL)：pH=9.70突跃范围：

pH=7.74～9.70讨论：滴加体积：0～19.98mL；pH=7.742.89=4.85

滴加体积：19.98-20.02mL；pH=9.707.74=1.96

滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小(pH从5.4到1.94)2022/11/10118第四章酸碱平衡与酸碱滴定化学计2022/11/11119第四章酸碱平衡与酸碱滴定NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线2022/11/10119第四章酸碱平衡与酸碱滴定NaOH2022/11/11120第四章酸碱平衡与酸碱滴定

讨论：化学计量点后酸度主要由过量碱的浓度所决定。强碱滴定弱酸滴定突跃明显减小。被滴定的酸愈弱，Ka，滴定突跃，甚至没有明显的突跃。当ca为0.10molL1，Ka109的弱酸就不能直接滴定。化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这原因主要是缓冲系统的形成。化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂。例如酚酞，变色范围pH=8.0～10.0，滴定由无色→粉红色，也可选择百里酚蓝。

2022/11/10120第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/11121第四章酸碱平衡与酸碱滴定一元弱酸(碱)准确滴定的判据要使终点误差0.2%2022/11/10121第四章酸碱平衡与酸碱滴定一元弱酸2022/11/11122第四章酸碱平衡与酸碱滴定0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.02022/11/10122第四章酸碱平衡与酸碱滴定0.1m2022/11/11123第四章酸碱平衡与酸碱滴定3.多元酸、混酸及多元碱的滴定第一、能否分步滴定或分别滴定；第二、滴定曲线的计算较复杂，需由实验得到；第三、滴定突跃相对较小，一般允许误差较大。2022/11/10123第四章酸碱平衡与酸碱滴定3.多2022/11/11124第四章酸碱平衡与酸碱滴定能否准确滴定：能否分步滴定：(允许误差1%)能否分别滴定：(允许误差1%)准确滴定条件2022/11/10124第四章酸碱平衡与酸碱滴定能否准确2022/11/11125第四章酸碱平衡与酸碱滴定

以0.10molL1NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液为例。H3PO4在水溶液中存在H3PO4、H2PO4、HPO42、PO43，分布曲线见图4-3。计算可得在pH=4.7，(H2PO4)=99.4%，(H3PO4)=(HPO42)=0.3%即在pH4.7时，H3PO4还剩0.3%，已有0.3%的H2PO4被中和为HPO42了。说明多元酸的中和存在交叉现象。已知H3PO4的各级解离常数：pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。caKa1108,caKa2108，Ka1/Ka2104，caKa3<<108，H3PO4、H2PO4可以分步滴定，有两个较为明显的滴定突跃。HPO42不能准确滴定。对多元弱酸：一般最多有两个突跃。2022/11/10125第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/11126第四章酸碱平衡与酸碱滴定NaOH滴定H3PO4溶液的滴定曲线第一化学计量点

为H2PO4可选择甲基橙为指示剂。第二化学计量点

为HPO42可选择酚酞(变色点pH9)为指示剂，最好用百里酚酞(变色点pH10)。2022/11/10126第四章酸碱平衡与酸碱滴定NaOH2022/11/11127第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-20：0.1molL1氯乙酸(Ka=1.4103)和0.1molL1乙酸(Ka=1.8105)的混合溶液能否分别滴定？解：

但不能分步滴定，但可以一步同时滴定，测定总酸。混酸：(强酸+弱酸)情况较复杂，考虑(弱酸HA+弱酸HB)。分别滴定的条件为：(cHAKHA)/(cHBKHB)104且同时满足cHAKHA108，cHBKHB108。2022/11/10127第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-22022/11/11128第四章酸碱平衡与酸碱滴定多元碱的滴定多元碱滴定与多元酸类似如：0.15molL1HCl溶液滴定20.00mL同浓度的Na2CO3；已知：基本能分步滴定。第一化学计量点：CO32HCO3第二化学计量点：HCO3H2CO3

c(H2CO3)饱和=0.040molL1

2022/11/10128第四章酸碱平衡与酸碱滴定多元碱的2022/11/11129第四章酸碱平衡与酸碱滴定HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线注意：滴定过程中生成的H2CO3转化为CO2较慢，易形成CO2的饱和溶液，使溶液酸度增大，终点过早出现。在滴定至终点时应剧烈摇动溶液，使CO2尽快逸出。2022/11/10129第四章酸碱平衡与酸碱滴定HCl溶2022/11/11130第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.7.2.酸碱标准溶液的配制与标定酸碱滴定中最常用的标准溶液是：0.10molL1

HCl、0.10molL1

NaOH1.HCl标准溶液先粗配，再标定。基准物：无水碳酸钠和硼砂无水碳酸钠采用甲基橙-靛蓝指示剂优点：价格便宜缺点：吸湿性强，摩尔质量小，称量误差大硼砂Na2B4O710H2O甲基红作指示剂优点：摩尔质量大缺点：易风化，需保存在相对湿定为60%的恒湿器中

2022/11/10130第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.7.2022/11/11131第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.NaOH标准溶液

NaOH具有很强的吸湿性，又易吸收空气中的CO2，与HCl类似，不能直接配制标准溶液，可用基准物质草酸、邻苯二甲酸氢钾等标定。草酸(H2C2O42H2O)Ka1=5.37102，Ka2=6.1105,Ka1/Ka2<104，只能一次性滴定至C2O42，选用酚酞作指示剂。草酸稳定性较高，但其摩尔质量(126.07gmol1)不太大，为减少称量误差，可以多称一些草酸配成较大浓度的溶液，标定时，移取部分溶液。邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)易溶于水，不含结晶水，在空气中不吸水，易保存，摩尔质量较大(204.2gmol1)，是标定碱液的良好基准物质。由于Ka2=3.9106，滴定产物为邻苯二甲酸钾钠，呈弱碱性，采用酚酞作指示剂。2022/11/10131第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.N2022/11/11132第四章酸碱平衡与酸碱滴定

NaOH强烈吸收空气中的CO2，在NaOH溶液中常含有少量的Na2CO3。用该NaOH溶液作标准溶液滴定时，若用甲基橙或甲基红作指示剂，则其中的Na2CO3被中和至CO2+H2O；若用酚酞作指示剂，则其中的Na2CO3仅被中和至NaHCO3，这样就使滴定引进误差。此外，在蒸馏水中也含有CO2，形成H2CO3，能与NaOH反应，但反应速度不太快。当用酚酞作指示剂时，常使滴定终点不稳定，稍放置，粉红色褪去，这是由于CO2不断转化为H2CO3，直至溶液中CO2

转化完毕为止。因此当选用酚酞作指示剂，需煮沸蒸馏水以消除CO2的影响。2022/11/10132第四章酸碱平衡与酸碱滴定2022/11/11133第四章酸碱平衡与酸碱滴定

1.直接法工业纯碱、烧碱以及Na3PO4等产品组成大多都是混合碱，它们的测定方法有多种。例如工业纯碱，其组成形式可能是纯Na2CO3或是Na2CO3+NaOH；或是Na2CO3+NaHCO3。可用双指示剂法测定。用HCl标准溶液滴定混合碱至酚酞的粉红色刚好消失为终点，滴定剂体积记为V1，此时刚把系统中的NaOH(如果存在的话)全部中和，同时把Na2CO3(如果存在的话)中和到NaHCO3。加入甲基橙作指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至橙色为终点，滴定剂体积为V2。V2仅是滴定NaHCO3所消耗的HCl体积。然后根据体积数计算出各组分含量。4.6.3.酸碱滴定应用示例2022/11/10133第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.2022/11/11134第四章酸碱平衡与酸碱滴定体积关系存在的组分V1=0,V2≠0NaHCO3V1≠0,V2=0NaOHV1=V2Na2CO3V1>V2NaOH(V1V2)+Na2CO3(2V2)V1<V2Na2CO3(V1)+NaHCO3(V2V1)2022/11/10134第四章酸碱平衡与酸碱滴定体积关系2022/11/11135第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-21

某纯碱试样1.000g，溶于水后，以酚酞为指示剂，耗用0.2500molL1HCl溶液20.40mL；再以甲基橙为指示剂，继续用0.2500molL1HCl溶液滴定，共耗去48.86mL，求试样中各组分的质量分数。解：分析：以酚酞为指示剂时，耗去HCl溶液V1=20.40mL，而用甲基橙为指示剂时，耗用同浓度HCl溶液V2=48.8620.40=28.46mL。V2>V1，可见试样为Na2CO3+NaHCO3。2022/11/10135第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-22022/11/11136第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.间接法

许多不能直接滴定条件的酸、碱物质，如NH4+、ZnO、Al2(SO4)3以及许多有机物质，都可以考虑采用间接法滴定。如NH4+，pKa=9.25，是一种很弱的酸，在水溶液系统中不能直接滴定，但可用间接法测定。如蒸馏法、甲醛法等。其中蒸馏法是根据以下反应进行的：`NH4+(aq)+OH(aq)NH3(g)+H2O(l)NH3(g)+HCl(aq)NH4+(aq)+Cl-NaOH(aq)+HCl(aq)(剩余)NaCl(aq)+H2O(l)蒸馏法准确度较高，但实验麻烦、费时。甲醛法较简单，但误差较大，在要求不高时可用此法：4NH4++6HCHO(CH2)6N4H++3H++6H2OKa((CH2)6N4H+)=7.1106可以酚酞为指示剂用NaOH直接滴定。混酸：NaOH可全部滴定2022/11/10136第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.间2022/11/11137第四章酸碱平衡