理工大学有机化学课件第六章 单环芳烃

第六章单环芳烃主要内容芳香族化合物的特性——芳香性苯环的卤代反应苯环上的硝化反应苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释双取代基的定位作用，位阻对定位的影响取代基的定位作用在合成中的应用芳香族化合物及芳香性芳香族化合物(AromaticCompounds)：一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。芳香族化合物类型Hückel规则：平面型环状分子环状共轭体系有4n＋2个电子E.Hückel,1931芳烃杂环芳烃非苯芳烃离子型芳烃满足Hückel规则芳烃按其结构分为三类：

6.1苯的结构

平面型分子

C－C完全相等苯的结构表达方式或表达的是同一分子（苯的1,2－二溴代产物只有一个）6.2单环芳烃的命名以苯为母体Ph：苯基（phenyl)烷基苯卤代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯异丙苯简写苯环为取代基苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸多取代苯的命名多取代时母体选择次序：

二个基团相对位置表示方法4－氯苯甲醛对氯苯甲醛p－氯苯甲醛(para)p－ClC6H4CHO1,2－二溴苯邻二溴苯o－二溴苯(ortho)o－Br2C6H43－硝基苯甲酸间硝基苯甲酸m－硝基苯甲酸(meta)m－NO2C6H4COOH简写

多个基团时用数字表示相对位置其它情况2－羟基－4－氨基苯甲酸2－苯基庚烷苯基为取代基甲基苄基胺6.3单环芳烃的来源

1、从煤焦油分离

2、从石油裂解产品中分离石油裂解制乙烯、丙烯时的副产品。3、芳构化-环烷烃或烷烃在铂催化下脱氢形成芳烃。6.4单环芳烃的物理性质

苯的稳定性苯的氢化热低（稳定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol额外稳定性：共振能DH（氢化热）苯（环己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质－356kJ/mol(expected)苯（环己三烯）

苯的化学性质较为稳定与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。不反应一些能与烯烃反应的试剂Br取代了H6.5单环芳烃的化学性质苯环的性质分析与亲电试剂反应分析有p电子，象烯烃与亲电试剂反应（主要性质）不饱和，可加成被氧化剂氧化失去芳香性，较难发生（失去芳香性）（恢复芳香性）加成取代不利有利苯环上的亲电取代机理通式s-络合物2取代反应常见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应Friedel-Crafts反应（傅－克反应）（1）苯环上的卤代反应机理亲电中心

与自由基取代反应的区别

芳环上的卤代在合成上的重要性是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法：第16章重氮盐法）。Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体，

芳环的氟代和碘代方法（其它方法：第16章重氮盐法）（2）苯环上的硝化反应机理无H2SO4时反应很慢浓H2SO4作用：产生NO2除去生成的水硝化反应在合成上的重要性制备硝基苯类化合物（炸药）转变为苯胺衍生物2,4,6-三硝基甲苯(TNT)苯胺类化合物的主要制备方法（3）苯环上的磺化反应磺化反应去磺酸基反应苯磺酸注意：磺化反应是可逆的苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）Eact1接近Eact2磺化亲电试剂

磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性合成苯磺酸衍生物由磺酸转化为其它衍生物合成洗涤剂(有机强酸，固体）TsOH，对甲基苯磺酸亲油端亲水端磺酸酯磺酰胺磺化反应可逆性在合成上的应用例：直接氯代用磺化法保护2－氯甲苯（得混合物）（得纯产物）保护对位去除保护基例：直接硝化：苯酚易被氧化思考题：写出下列转变的机理苦味酸（4）苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）机理正碳离子证据Lewis酸催化剂其它催化剂：SnCl4,FeCl3,ZnCl2,TiCl4,BF3等苯环烷基化其它方法问题：正碳离子的产生途径还有那些？例思考题：完成上述两例反应的机理。由烯烃由醇与苯环反应（5）苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）酸酐酰氯AlCl3用量:

用酰氯时，用量>1mol.

用酸酐时，用量>2mol.比较：烷基化AlCl3用量为催化量(0.2mol)反应机理酰氯为酰基化试剂酮与AlCl3络合，消耗1eqv.AlCl3酸酐为酰基化试剂以下步骤同前消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl3

Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用制备芳香酮间接制备烷基苯不会多取代比第一步快直接法不足之处：(1)有重排。(2)易进一步取代（6）芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似）机理醇的氯代（chapt.10）氯甲基

Gattermann-Koch反应机理与Friedel－Crafts酰基化类似甲酰基苯环上的亲电取代反应小结本次课小结芳香族化合物类型，Hückel规则，芳香性苯环的卤代反应，芳环上不同卤素的引入方法苯环上的硝化反应，合成上的应用苯环上的磺化，反应的可逆性，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应，机理的关键中间体——碳正离子苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应2、加成反应

(1)加氢

(2)加氯

六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%)有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。3、芳烃侧链反应

（1）氧化反应：

苯环上有侧链时：（2）氯化反应：

6.6苯环上亲电取代反应的定位规律取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向一些实验结果R反应温度邻位取代对位取代间位取代反应速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－41取代基对亲电取代的影响（1）取代基的分类

致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：致活基团（亲电取代反应比苯快）致钝基团（亲电取代反应比苯慢）

邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：邻对位定位基（邻对位产物为主）间位定位基（间位产物为主）邻对位定位致活基邻对位定位致钝基间位定位致钝基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivatorsBenzene（苯）邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活Reactivity一些常见取代基取代基对反应的影响的其它例子－OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应硝化反应难进行。少量不能二取代（2）取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响诱导效应的影响诱导给电子（使苯环活化）诱导吸电子（使苯环钝化）致活基致钝基共轭效应的影响共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）例：－NH2的致活作用例：－NO2的致钝作用共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）取代基的电子效应对中间体稳定性的影响诱导给电子效应的影响例：主要产物中间体稳定性分析：最稳定的共振式（CH3起稳定作用）邻位取代对位取代最稳定的共振式（CH3起稳定作用）间位取代CH3的给电子效应未起作用苯的反应－CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。反应进程——势能图共轭给电子效应的影响例：主要产物中间体稳定性分析：邻位取代最稳定的共振式(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）对位取代中间体稳定（有四个共振式）最稳定的共振式(满足八隅体)间位取代中间体只有三个共振式，－OR未起作用反应进程——势能图苯的反应－OR使得邻、对位活化（共轭效应）。－OR使得间位钝化（诱导吸电子效应）共轭吸电子效应的影响例：主要产物中间体稳定性分析：邻位、对位取代不稳定不稳定间位取代－NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。苯的反应卤素的双重作用:邻对位致钝基例：慢苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。邻位取代（对位取代情况类似）最稳定(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）间位取代中间体只有三个共振式，不稳定苯的反应邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较小。（3）双取代基时的反应取向两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：邻对位定位基间位定位基两个间位定位基两者定位一致

有不同类定位基时，服从邻对位基定位（4）位阻对反应取向的影响两者定位一致位阻较大－SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。基团较大，有位阻取代基的定位作用在合成上的应用例1：合成路线例2：直接硝化保护氨基存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难，生成少量间位产物优点：(1)氨基保护后不易被氧化(2)N的碱性减弱，不与H+反应(3)保护后为弱致活基，反应易控制例3：热力学稳定产物合成方法：先保护对位去磺酸基例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重