结构化学习题答案第4章

精选优质文档-----倾情为你奉上精选优质文档-----倾情为你奉上专心---专注---专业专心---专注---专业精选优质文档-----倾情为你奉上专心---专注---专业组长组员第章双子子构性质1.简述COMO的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则：a

s而bpz时，s和pz在ˆyz的操作下对称性一致。故ˆyzsˆzs,z，所以，s,pz

0，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在ab确定的条件下，要求值越大越好，即要求ab应尽可能的大（3）能量相近原则：当ab时，可得h，c1a=c1,ca=-c1,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。2、以2+为例，讨论共价键的本质。答下图给出了原子轨道等值线图在二核之间有较大几率振幅没有节面而在核间值则较小且存在节面从该图还可以看出子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。2图4.1H+的ψ1(a和ψ(b的值图2研究表明采用处理H2+是成功的反映了原子间形成共价键的本质。但由计算的得到的132p，D170.8k/o，与实验测定值106p、D269.0k/ol还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为105.8p、D268.8k/o十分接近H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共价键效应3、同核和异核双原子分子的MO符号、能级次序有何区别和联系？试以N、O2、O和HF为例讨论。答：同核双原子分子和异核双原子分子O的符号区别与联系：同双子子异双子子分原描述用称编号1s1g1*1s1u22s2g3*2s2u42pu2p3g5*2pg*2p3u6N2的MO符号：[K（σ2）2（σ*

）2（π

）2（π

）2（σ

）2]π2s 2py

2px

2pzN2的能级次序：1σg＜1σu＜2σg＜2σu＜1πu＜3σg＜1πg＜3σuO2的MO符号：[K（σ2s）2（σ*2s）2（σ2p）2（2p）2（2p）2（*2p1（2p）1]O2的能级次序：g

ug

ug

ug

uO的O符号：122232421452 或KK32421452O的能级次序：12<3415HF的MO符号：12223214或K3214HF的能级次序：1231O的最高占据轨道是5和N2相似以端基配位此外O具有极性且C端带负电荷形成配键的能量比N2强而且O与N2是等电子分子且、N、O为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。4、结合H2分子的能量曲线，讨论双原子分子振动和转动的谐振子和刚性转子模型的合理及不足。答：双原子分子振动是指两核的相对伸缩运动。（1）谐振子模型把双原子分子的振动看作一个谐振子。经理论推导可得谐振子的振动能量为：v(v12 0v=0,1,2„„称振动量子数10其中

k称为特征振动频率。k为分子中化学键的力学数它的大小标志着化学键的强弱μ为约化质量。不同的振动量子数对应不同的振动能级对应不同的振动状态即分子的振动能量是量子化的。*注意当0时Ev0，即最低振动态的能量不为0。E10 h02 称为零点振动能，这是测不准关系的必然结果v Ev ΔEv73————————————

202————————————1————————————

520320

hυ0hυ0hυ00————————————

1h2 0特点：振动能级是等间距排列的。（2）振动能级的跃迁选律但并不是任意的振动能级间都可以发生跃迁。跃迁选律只能偶极矩随核间距变化而变化的分子可能发生振动能级的跃迁。①非极性分子 υ0 即非极性分子没有纯振动光谱②极性分子 υ＝±1即只有相邻能级之间的跃迁才是允许的。对极性分子：υ±1Ev(vv00

vv1~0

~hc c 0~ 1 k0 c ∴按谐振子模型处理，双原子分子的振动光谱只有一条谱线21图4.2原分的动谱图综上由H2+分子的能量曲线按谐振子模型和刚性转子模型得到的振—转光谱由P支、R支组成谱带，间距均为2，这些规律与许多极性分子的红外光谱相等。5.试以H2分子为例比较MO法和B法，讨论分子结构的异同点。答分子轨道理论以单电子在整个分子范围内的可能运动状态—分子轨道为基础讨论分子的电子结构价键理论则以分子中直接键联原子间的双电子键波函数为单位讨论分子的电子结构因此价键理论和分子轨道理论在研究分子中的电子状态是分别具有“定域”和“离域”的特征。以氢分子为例，MO法得到的双电子波函数为：ΨS(1,2)=Ψ1σg(1)Ψ1σg(2)=

122Sab

[υa(1)+υb(1)][υa(2)+υb(2)]= 122Sab

[υa(1)υb(2)+υb(1)υa(2)+υa(1)υa(2)+υb(1)υb(2)]与VB法相比，多了后两项。后面这两项描述了两个电子出现在同一原子轨道的情况，在MO法中前两项描述的氢分子化学键中的共价键成分与后两项描述的离子键成分是等同的，夸大了离子键的贡献。而VB法中说明价键理论的海特勒-伦敦法完全忽略了离子键成分的贡献也是不完善的。目前，发展中的分子轨道法和价键法不断改进，优化基函数的选取和组合方法。计算结果也越来越精确相互也越来越接近另一方面分子轨道法吸纳了出自价键法的杂化轨道理论去讨论分子的几何结构，丰富了MO法；价键理论也吸纳借鉴分子轨道理论的优点，不断完善，使得现代价键理论迅猛发展。6.分子光谱结构为什么比原子光谱复杂得多？分子的电子光谱为何往往表现为带状结构？答（1原子光谱是指在激发光源的作用下原子的外层电子在lμ两个能级之间跃迁发射出的特征谱线只涉及原子核外电子能量的变化而分子内除了有电子相对原子核的运动之外还有原子核的相对振动分子作为整体绕着重心的转动以及分子的平动。故而前者比后者复杂的多。（2）当分子的电子能量改变时，还伴随着振动、转动能量的变化。且由于转动谱线之间的间距仅为0.25nm，此外，在激发时，分子可以发生解离，解离碎片的动能是连续变化的所以分子光谱是由成千上万条彼此靠得很近的谱线所组成的，故往往表现为带状结构。7.为什么双原子分子的振动可采用谐振子模型研究？什么是振动常数特征频率和零点振动能？根据双原子分子的谐振子模型，如何计算振动能级？为何分子的振动能级往往表现有同位素效应？答：双原子分子的振动是指两核的相对伸缩运动。（1）当双原子分子电子组态确定后，由分子能量随核间距变化的曲线同谐振子的能量曲线比较可知，在Re处附近二能量曲线相当一致。因此，可近似用谐振子模型来讨论双原子分子的振动。（2按照量子力学对谐振子的讨论可把分子因核振动而偏离Re时所受的力写为：-k(-R)，ke被称为化学键的力常数，它的大小反映了化学键的强弱。此时，核的振动是量子化的：1Eν（u）（u+

2）υ特征 u0,1,2,u称为振动量子数，可根据此式计算振动能级。1 ke特征频率的表示为υ特征=2π μ式中，μ为双原子分子的约化质量。即使在绝对零度下，分子的振动能不为零，而是Eν（u）=

12 υ特征 称为分子的零点振动能。（3）因同位素是具有不同质量的，而分子振动又具有偏差，1 则由式υ特征=2π

ke 可知，分子的振动能级往往表现有同位素效应。μ1+8：如何表示双原子分子的电子能级？表示氧分子的三个能级的符号∑-,∑g1+及△g中的数字和符号各代表什么意义应如何表示双原子分子的基态及各激发态？解（1）电子能级可用O能级图表示，也可以将各种分子轨道按照能量不同由低到高排成顺序，组成该分子的轨道能级。（2）3∑-g中3表示2S1=3则S=1所以自旋量子数是1.∑表示磁量子数之和是0.-表示两个电子自旋相同占据π轨道。g表示电子总波函数呈中心对称。1∑+

g中1表示2S11则S0所以自旋量子数是0.∑表示磁量子数之和是0+号表示两个电子自旋相反占据π轨道。g表示电子总波函数呈中心对称。1△g中1表示2S1=1则S0所以自旋量子数是0.△表示磁量子数之和是2g表示电子总波函数呈中心对称。∧012„„状态∑∏△„„（3）双原子分子的∧012„„状态∑∏△„„∧表示总轨道角动量在磁场上分量量子数等于各占据轨道磁量子数之和这样电子谱项记为2+1∧，S为电子的总自旋量子数。9求H2中电子处于成键轨道σ1s时它出现在键轴上离某一氢原子40pm处的两点M和N概率密度的比值已知H2的键长为106p计算结果说明了什么？解：H2+的反键轨道波函数1ψ*s（ψa-ψb）/ 22b(e1

a/0

-eb/0)1/

a3(22s0 ab)在M点：a106-4066pmb40pmM2c2(e66/52.9e40/52.9)2M在N点，a10640146pmb40pmN2c2(e16/5.9e40/5.9)2NM与N点的几率密度比为：2 e6/9e0/9)2M 4N2 e6/9e0/9)2NM点在两核间，而N点在一个原子的外侧，M点的电子几率密度仅是再N点的1/5，说明在反键轨道中，两核外侧的子几率密度要大于两核间的电子密度所以有拉开两核的趋势有反键作用用类似的计算可以得到成键轨道中的电子密度。10.若H2的试探变分函数为Φ=CΦ+CΦ,试利用变分积分公式并根据极值条件：

∂E∂C1

=0、

∂E∂C2

C2 =0，求证：C1C

（H12-ES12）=（H1-E1）(ES是最低能量)。解把Φ=C1Φ1+C2Φ2代入E=∫υ

*Hυdτ/∫υ

0dτ≥E(用E代替E)012( 12E 1

c2

1)H1

c22

)2c)2 2 2 111H121c21H22 1

H2E 221121c22c2

2 1 令H1=∫υ1Hυ1dτ，H22=∫υ2Hυ2dτ，H12=υ1Hυ2dτS1=∫υ1υ1dτ,S2=∫υ2υ2dτ,S12=∫υυ2dτ=S将（2）中的积分元符号简化（1）式，得2C121+2C1C212+C22

H2212

1+2C1C2S2+C22

S22E=2C1 S2

+2C12

S12

+22S又因为：

∂E∂C1

=0、

∂E∂C2

=0可得久期方程：C1（H1-E1）+2（H12-E12）=0C1（H12-ES2）+C2（H2-ES22）=0即C1（H1-ES1）=-C2（H2-ES12）C2（H22-ES2）=-C1（H2-ES12）C1（H1-E1）

C2 所以有

C2（H

=22-ES2） C1C12

H22-ES222C所以 2 /=C2

H

-E1C1又（H1-E1（H2-ES22）=（12-ES2）2（H12-ES122H22-ES22=

（H

-E1）=C12 =C22

（H12-ES122（H1-E1）2C2 C1

（H12-ES12）=（H1-E1）1.若H2的键长Re74p,按公式S[1(R/a0)(R2/3a0)](-R0),计算出H2分子中两个1s原子轨道的重叠积分。解：因为052.9pm12.如果原子a以轨道d，原子b以轨道px沿着x轴（键轴）相重叠，试问能否组成有效的分子轨道？为什么？答：图43 轨道x 轨道dyz如图所示有x dyz,px

dyzHpxx

xyz)x

xH

x)x

) yzH

yz,由于β是表征能量的数值，对称操作不应改变它的大小和符号，故有σβd，p＝βd，px可得βd，p=0，即υdz和υpx对称性相反，不能有效组成分子轨道。13.指出O、O2和O2的键长、键能的大小的顺序，并说明理由。解： 基态组态 成键电子总数 反键电子总数2 2 2

2 2 4 2O2 1σg1σu2σg2σu3σg1πu1πg

10 62 2 2

2 2 4 1O2+ 1σg1σu2σg2σu3σg1πu1πg

10 52 2 2

2 2 4 3O2- 1σg1σu2σg2σu3σg1πu1πg

10 7由式：键级（成键电子总数—反键电子总数）／2可得各键级为：2、2.5、1.5∴键级：O2+＞O2＞O2-∴键能：O2+＞O2＞O2-键长：O2+＜O2＜O2-14.用价键理论讨论HCL的分子结构。解：在HCL分子中，原子H在它的价层原子轨道ψ1S中有一个未成对电子，另一原子CL在他的价层原子轨道ψ3p也有一个未成对电子当HCL两原子接近时，这两个电子以自旋反平行配对成键，形成共价键。15.用分子轨道法简要讨论N.O2和BNO的分子结构。NO为异核双原子分子轨道能级符号与O2和2能级顺序相同具有15个电子.电子轨道为：N[K3σ24σ25σ21421]2 2 2

2 2 4 1O2+[1σg1σu2σg2σu3σg1u1g]N与2的电子数相同，B与N同周期，B与N元素与C左右相邻它相似的电子结构N[K3σ24σ214]O与N2+的电子数目相同所以分子结构相似O[K3σ24σ2145σ1]16.对于极性分子AB如果分子轨道中的一个电子有90%的时间在A原子轨道φa上，10的时间在B的原子轨道φb上，求描述分子轨道波函数的形式（此处不考虑原子轨道的重叠。解：极性分子AB的分子轨道Ψ则Ψ1aCb因为归一化条件，则fΨ2d1又因为不考虑原子轨道的重叠，则S所以12C2因为分子轨道中的一个电子有90%的时间在A原子轨道a上，10的时间在B的原子轨道b上2所以120.9，C20.1又因为10.95,C0.32所以Ψ0.95a0.32b217.用分子轨道理论讨论N2、2、N22、22的稳定性和、O2、N、CO的磁性。解： 基态组态 成键电子总数 反键电子总数2 2 2

2 4 1N2+ 1σg1σu2σg2σu1πu3σg 9 42 2 2

2 2 4 32+ 1σg1σu2σg2σu3σg1πu1πg

10 72 2 2

2 4 2 2N22- 1σg1σu2σg2σu1πu3σg1πg

10 62 2 2 2 2 4 4 222- 1σg1σu2σg2σu3σg1πu1πg

1σu

10 10由式：键级（成键电子总数—反键电子总数）／2可得各键级为：2.5、1.5、2、0∴键级：N2+＞N22＞2+＞22-∴稳定性：N2+＞N22＞2+＞22-基态组态 未成对电子数 磁性gH2 1σ2g2 2 2

2 2 4 1

0 反磁性O2+ 1σg1σu2σg2σu3σg1πu1πg

1 顺磁性2 2 2

2 4 2N2 1σg1σu2σg2σu1πu3σg

0 反磁性O 1σ22σ23σ24σ21π45σ2 0 反磁性18.试计算HCl,2H3Cl,HCl,H3Cl的折合质量，设在这些分子中两原子间的平衡距离为127.4p，试求其转动惯量。e A B A B解：因为I=uR，u(mm/m+m)e A B A B所以u1H35)

11

.7027).5027u(2H5)2357107)22107kg235u1H7)1377107)66107kg137u(2H7)2377107)22107kg237所以I(H5Cl)=

65107（127.461012）22.101037kg2I(HCl)=

22107（127.461012）24.101037kg2I(HCl)=

6610

（127.461012）22.121037kg2I(HCl)=

22107（127.461012）24.101037kg219.已知CO的键长为1.82p试求12C6O的纯转动光谱中相当于最前面的四种跃迁的谱线的波数设要求用转动光谱测量某O样品中1C的丰度则仪器的分辨率为多少才能把13C1O与12C6O的谱线分开来？CO12CO解：解： 的折合质量为：3262

6.2023

1.5026kg因而其转动常数为：B h2r2c

6262104Js21385106kg1183102)2997918ms193m1第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2，所以前4条谱线的波数分别为：1~2B21.93m13.86m112~4B4193m1.72m123~6B6.93m11.59m134~8B8193m1145m14因为1316O与1216O的化学键一样长，当1216O某根红外谱线波数为ν121(1)=/4π2I2c(1)1316O的相应谱线为ν222(1)=h/π22c(1)△νν1ν221(1)（-u1/u2，1/u20.9560所以△ν0.044ν1由前面计算可知1.932c1取0，有△ν（0）0.044×2×1.9320.171即仪器的分辨率应达到0.17-1才能把1316O与1216O的谱线分开。20.试写出O和O2的基态和第一激发态的电子组态，基态电子谱项和键级。O的基态电子组（1σ（2σ（3σ2（4σ（1π（5σ2基态电子谱项为：1Σ+ 键级O2分子的基态电子组态（1σg（1σu（2σ（2σu（3σg（1πu）4（1π）2基态电子谱项为：3Σ- ，3Σ+ 1△g 键级21.实验测得HCl基态键长为0.13nm若每个成键电子出现在氢核附近的概率为15%在忽略原子间重叠积分的情况下，求分子的成键和反键波函数同时求算分子的偶极矩。解：不考虑重叠积分：SHl=0 , =02 2Ψ=C1HΨa+C,ClΨb, 1+2=1又因为C2

2,2,l

=0.15， C2

=0.85所以C1,H=0.39， 2,l=0.92Ψ成键＝0.39ΨH＋0.92ΨΨ反键＝0.39ΨH－0.92ΨHCL的偶极矩为：P=q.r=1.602×10-19×1.×10-1/r/