水泥基材料：硅酸盐矿物的水化

硅酸钙的水化与C-S-H凝胶的形成硅酸盐矿物是硅酸盐水泥中的主要组分，它的水化过程及其产物主导着硬化水泥浆体的结构和性能。存在于水泥熟料中的各种矿物都是无水的，与水接触时能与水发生反应，或被水分解，形成水化物。水化初期形成不稳定的饱和溶液，逐渐析出固体，并与内部孔溶液形成离子平衡。无水化合物在固-液系统中不能存在，最后将全部水化。水化物不能通过失水、结晶等过程而重新生成。水化反应是不可逆过程。3CaO·SiO2+水→Ca(OH)2+xCaO·ySiO2·aqxCaO·ySiO2·aq是溶解度很小的化合物，将很快析出。当溶液中Ca(OH)2达到饱和后，Ca(OH)2也析出结晶。Ca(OH)2

的饱和浓度为1.08g/l。此时溶液的pH值大于13。 两种水化机理溶解-结晶理论局部化学反应理论溶解-结晶理论1887年Lechatelier提出。无水化合物首先溶解于水，与水反应，生成的水化物由于溶解度小于反应物，而结晶沉淀。水化反应与普通化学反应类似，是通过溶液进行的。局部化学反应理论1892年Michaelis提出。水化反应是固液相反应，无水化合物无须经过溶解过程，而是固相直接与水就地发生局部化学反应，生成水化产物。水化初期溶解-结晶过程占主导；在水化后期，当扩散作用难于进行时，局部化学反应发挥作用。CaO-SiO2系统中的化合物

CaO-SiO2系统中存在四个化合物：

1、CaO·SiO2，硅灰石

2、2CaO·3SiO2，硅钙石

3、2CaO·SiO2，正硅酸钙（硅酸二钙）

4、3CaO·SiO2，硅酸三钙第一、二两种矿物是自然界中存在的稳定矿物，不具有胶凝性；第三、四两种是人工合成的水硬性矿物。C3S的水化首先生成C：S=3：1的水化产物；然后转变为钙硅比较低的水化产物（C/S<1.5）；最后生成C/S=1.4～1.6的稳定化合物。反应的通式：C3S+(2.5+n)H=C1.5+mSH1+m+n+(1.5-m)CHC2S的水化首先生成C：S=2：1的水化产物；然后转变为钙硅比较低的水化产物（C/S=1.1～1.2）；最后生成C/S=1.65～1.8的稳定化合物。反应的通式：C2S+(1.5+n)H=C1.5+mSH1+m+n+(0.5-m)CHC2S水化生成的Ca(OH)2量远少于C3S水化生成的Ca(OH)2量。Ca(OH)2晶体在硬化浆体中叠层生长，是受力薄弱点；Ca(OH)2易受淡水或酸性溶液腐蚀，对耐久性不利。Ca(OH)2是无益的，但是必须的水化产物。叠层生长的Ca(OH)2晶体TEM观察得到的六方片状的Ca(OH)2晶体及其衍射花样叠层生长的Ca(OH)2晶体水化硅酸钙凝胶的特征(1)颗粒细小，处于胶体粒子尺寸范围，在一般显微镜下无法观察；(2)多半属于无定形状态，用X衍射方法测定时，只在0.28~0.32nm处出现一弥散的衍射峰，无法得到完整的结构信息；(3)是组成不定的非化学计量化合物，而且随水泥的组成、周围环境和水化时间而变化；(4)由于CSH凝胶的复杂性，因此用单一的研究工具和测量方法无法获得对它特性的完整认识。C-S-H凝胶的组成C-S-H凝胶的组成变化很大，按照其平均组成，可分为：

1）C-S-H(I)：C/S=0.8～1.5，结晶很差的箔叶状碎片，具有类似于天然矿物托勃莫来石（雪硅钙石tobermorite）的结构。

2）C-S-H(II)：C/S=1.5～2.0，纤维结构，具有类似于天然矿物羟基硅钙石（jennite）的结构。CSH凝胶的层状结构层间空间C-S-H类似于天然矿物Tobermorite

14nmC/S=0.833因为CSH凝胶与托勃莫来石结构上的差异，曾多年广泛使用的名词——托勃莫来石凝胶，现已不再使用。CSH凝胶的层状结构TEM得到的CSH凝胶显微结构1.29±0.111.65±0.17水化12h的CSH凝胶的Ca/Si比水化2h的CSH凝胶的Ca/Si比雪硅钙石Tobermorite和羟基硅钙石Jennite都是层状结构，含有[SiO4]4-单链，只是OH-基团和Ca-O面在组合上有所不同。[SiO4]4-链的单元结构都是三元重复排列。四面体分上下两列，上列的四面体不与Ca-O相接，称为桥四面体。X表示四面体丢失桥四面体常会丢失，使无限长链形成2、5、8、……3n-1个[SiO4]4-四面体聚合体的短链化合物。雪硅钙石和羟基硅钙石的XRD谱上存在0.27-0.31nm和0.18nm的强特征峰；在C-S-H的XRD谱上存在位置近似的弱衍射峰。C-S-H凝胶聚合度的测定三甲基硅烷化反应结合气相色谱分析测定硅酸盐矿物中[SiO4]4-聚合体的结合状态。确定了C-S-H中[SiO4]4-形成二聚体、三聚体、五聚体、八聚体和多聚体的复合体系。随水化时间的延续，[SiO4]4-四面体的聚合度增大。从得出的各聚合体的数量、它们的变化规律，初步与水泥石的性能相联系。CSH凝胶结构的核磁共振NMR分析NMR研究各种核周围的局域环境，即中短程相互作用。CSH凝胶为非晶态，不存在长程有序，NMR是分析其微观结构的有力手段。高分辨的带魔角自旋的固体核磁共振谱仪可测定CSH中[SiO4]4-四面体的聚合状态。确定了在CSH凝胶中不存在长链硅酸盐阴离子结构，以及链端和链中的[SiO4]4-比例。CSH结构与Q值的关系CSH结构硅氧四面体的链接状态29Si谱ppm

Q0：孤立的硅氧四面体未水化水泥未水化矿渣29Si化学位移Q0：-71.96×10-629Si化学位移Q0

：-76.90×10-628CSH凝胶结构的核磁共振NMR分析水化过程中硅氧四面体的聚合CL=2：二聚体CL=8：八聚体CL=5：五聚体

常温3d常温1a水泥试样Q1：只与一个硅氧四面体相连30CSH凝胶结构的核磁共振NMR分析五聚体各种C-S-H的Q1/Q2的比值C-S-H凝胶的结构C-S-H凝胶具有片状的微观结构，有多个模型来描述C-S-H凝胶的结构：

)Powers-Brunauer模型

)Feldman-Sereda模型

)Munich（Wittmann-Setzer）模型

)Jennings模型 Powers-Brunauer模型W/C=0.3W/C=0.7Powers-Brunauer模型C-S-H是粒径大约为14nm的刚性颗粒，形成层状的托勃莫来石凝胶，具有很高的比表面，～180m2/g；颗粒间的凝胶空隙率为28%。孔隙口径小于4埃，所以凝胶孔只能容水分子进入。任何没有被凝胶填充的空间称为毛细孔。凝胶内部粒子间的距离约为18埃，胶粒直径约100埃。凝胶粒子由范德华力结合，C-S-H凝胶在水中的膨胀性是由于单个粒子间存在水分子层而导致粒子的分离。徐变是由于应力作用使粒子间的水被挤出。粒子间存在某种化学键，以解释材料受限制的膨胀性质，但其精确位置和作用不清楚。Feldman-Sereda模型结晶不良的层状硅酸盐变体。水的作用：

1、与自由表面相作用形成氢键。

2、物理地吸附在粒子表面。

3、在低湿度时进入材料的扁缩了的层状结构中。

4、在高湿度时因毛细孔凝结而填充在大孔中。Feldman-Sereda模型的C-S-H凝胶结构A：晶间结合形式；B：C-S-H箔叶；C：导致不规则层的缺陷；O：物理吸附水；X：层间水化水AACCBABCACDaimon对Feldman-Sereda模型的修正进入层间空间的水成为结构的一部分，对系统的硬度有贡献。Powers模型中的凝胶孔在此是层间空间的一部分。总孔隙率只能用不引起层间渗透的流体来测量，如甲醇、液氮、氦。凝胶的比表面积在1～150m2/g范围内变动。范德华力、硅氧键（-Si-O-Si）、氢键、钙-硅氧键（-Si-O-Ca-O-Si）的综合作用使材料获得强度。湿涨原因为：

1、表面与水分子的物理作用而引起固体表面能下降。

2、水分子层间的渗透以及当水分子占据箔叶间原来比较坚硬的外廓而引起的有限的分离。

3、毛细孔凝结的弯月面作用。

4、时效作用，使箔叶进一步聚缩，形成更多的层，畸形微晶体长大。水在C-S-H中的迁移与体积收缩变化××××××××××××××××××××××××××饱和干燥饱和脱附吸附Munich（Wittmann-Setzer）模型为解释凝胶的力学性质而建立。凝胶由大量颗粒组成。水分吸附颗粒表面或位于颗粒之间。在RH小于50％时，颗粒是相互接触的；长度变化是由于表面自由能的变化。在高湿度环境，颗粒间的水分子导致拆散压力。长度变化归因于水的拆散压力使由范德华力结合的表面分开。此时拆散压力决定了力学行为。Jennings模型：CM-I模型C-S-H凝胶有两种基本单元： 低密度（LD）C-S-H：1450kg/m3，可由N2BET测量其比表面积。在水化开始后4～15小时内形成。

高密度（HD）C-S-H：1750kg/m3，不可由N2BET测量其比表面积。在水化后期形成。LDC-S-HHDC-S-H未水化水泥毛细孔HD-CSHLD-CSH相对湿度50%时水泥浆体收缩，毛细孔和LD被压缩，而HD和未水化水泥不变形；再次受潮时，毛细孔恢复到原始体积，而LD不再恢复。CM-I模型的局限CM-I模型没有涉及干燥收缩或徐变性质。不可逆的收缩或徐变一定伴随着结构变化或颗粒重排，即没有弹模变化的堆积变化。CM-I模型没有给出水的结合程度，或水分脱出或再进入最小孔时，结构如何变化。Jennings发展了CM-II模型。Jennings模型：CMⅡ模型CSH是相互间有一定连接的类似砖块状颗粒，由更小的球状颗粒组成。在干燥作用下，基本结构单元趋向于形成更紧的连接并形成更紧的堆积，由此强度会有所增加体积会出现收缩。

LGP:毛细孔。内部失水后会影响体积SGP：凝胶内孔。内部失水后不会影响体积DriedYoungpaste(56bonds)Youngpaste(44bonds)loadedYoungpaste(49bonds)Maturepaste(55bonds)Loaded/DriedMaturepaste(81bonds)颗粒移动导致的变形LD移动导致的变形Bond数目表示CSH的聚合度Jennings模型层状CSH含物理吸附水的层间空间在纳米孔中的液态水吸附水C-S-H凝胶粒子的形貌Diamond根据SEM观察结果，将C-S-H凝胶粒子分为四种：

CSH（I）

CSH（II）

CSH（III）

CSH（IV）CSH（I）凝胶粒子长约0.5～2微米的纤维状、或卷片状粒子。水化初期在无水矿物表面生成，并向外生长。纤维状的CSH（I）CSH（II）凝胶粒子网络状或蜂窝状粒子。与I型粒子几乎同时生成。在水泥浆体中较多见。CSH（III）凝胶粒子小而不规则的等大或扁平粒子，常不大于0.3微米。在水化后期出现。CSH（IV）凝胶粒子无特征外型的紧密集合的等大粒子。颗粒尺寸或孔间隙约为0.1微米。在原无水矿物颗粒的边缘内。水化后期出现。CSH（I）和CSH（II）又称作外部水化产物。CSH（III）和CSH（IV）则称作内部水化产物。CSH的结构：团聚体？CSH的结构：纳米晶体？最小的空间尺寸？CSH纳米结构的两种假设独立的颗粒无规结构的层一种水化后期生成的水化产物。无水矿物颗粒在其本身周围形成一薄层水化产物，而后这个颗粒在薄层内部部分部分或全部溶解，形成中空粒子。Hadley粒子熟料颗粒水化完全后形成的中空Hadley粒子TEM观察结果Hadley粒子的最终形态取决于颗粒大小。大颗粒外的间隔被填充，小颗粒形成的间隔则空着。Stark提出的新C-S-H凝胶粒子模型C-S-H是尺度仅1~5微米的微小针状晶体，晶体结构完整。大量的C-S-H微晶积聚成宏观水化浆体。微晶状态的C-S-H“凝胶”SEM图像HVTEM图像3hours10hoursC3S，湿盒。24hours喷镀碳膜后的C-S-H结构通常所见的C-S-H凝胶状结构是由于用普通SEM观察镀膜试样时，所镀薄膜覆盖微小C-S-H晶体，降低了分辨率，从而得到不真实的图象。水化600天后，由C3S生成的C-S-H纤维状微晶，长度约1.5μm，尖端直