水泥基材料：水泥石微结构与强度性能

水泥石微结构与强度性能水泥石的结构水泥石是不同组成的，含有一定比例的毛细孔隙的非均质固体。固相可分为：

胶体：C-S-H凝胶

亚微观晶体：新生成的Ca(OH)2，水化后期生成的AFt

大晶体：结晶完整的Ca(OH)2与AFt，未水化的熟料矿物。背散射扫描电镜照片CSH微晶致密的CSH凝胶CH片状晶体、CSH凝胶和孔隙CSH凝胶和钙矾石晶体C-S-H凝胶内的层间孔毛细孔C-S-H凝胶孔隙voids水泥石组成与结构的关系

Powers等对硬化波特兰水泥浆体进行了大量研究，并建立了定量描述硬化水泥浆体物理结构的模型。他把当时BET方程的最新研究成果应用到自己的研究中去，从大量等温水吸附数据中发现：波特兰水泥浆体在不同水灰比条件下，凝胶产物的吸附等温线在相对压力为0.40时相重合，而在小于0.40时不存在毛细管现象。水泥石组成与结构的关系不同水灰比浆体所形成的C-S-H凝胶具有相同的结构，即由两三层含SiO2·CaO和OH一且中间被不同尺寸的孔隙隔开的胶体颗粒组成。C-S-H凝胶有很高的比表面积，约为180m2/g，凝胶固有孔隙率为28%，胶体颗粒直径约为l0nm。水泥石组成与结构的关系Powers把硬化水泥浆体分固相和液相两大部分：固相包括凝胶与晶体的水化产物和未水化熟料;液相包括非蒸发水和可蒸发水，可蒸发水干燥后成为毛细管孔和凝胶孔。固相、液相以及孔对初始水灰比和水化程度的依赖关系在W/C=0.36,m=1时Pg=0.28无毛细孔存在。硬化水泥浆体中的空隙C-S-H凝胶中的层间空间

对强度和渗透性无影响，可导致干缩和徐变。毛细孔

对强度、渗透性、干缩和徐变都有影响。气孔

在制备过程中带入，或有意加入。硬化水泥浆体空隙中水分存在形式硬化水泥浆体中的水毛细孔水： 存在于5nm以上孔隙中的水。不受固体表面力场的影响。

1）在大于50nm的大孔中的水，为自由水。失去这种水不会造成体积变化。

2）在5-50nm的小孔中的水，受毛细力的影响，失去这种水可造成收缩。吸附水

固体表面物理吸附水。干燥到RH=30%时，大部分吸附水将失去，造成干缩。层间水

位于CSH层状结构内部，仅当RH小于11%时，层间水失去，导致明显收缩。化学结合水

水化产物的有机组成部分，只有在分解时才会失去，导致化合物解体。水泥石的孔结构毛细孔是硬化水泥浆体中最重要的非固相微结构元。毛细孔的孔径、形状与连通度对于硬化水泥浆体的性能影响很大。尚无一种方法能全面反映毛细孔的特征。水泥石孔结构与主要影响因素根据Powers的理论，水泥石的孔隙率与水胶比和水化程度有关。

当水化程度等于1时，水泥石的相对密实度最大。

水泥完全水化所需的最小水灰比为0.38。水泥浆体中的孔孔的分类和作用吴中伟对孔的分类：无害孔：＜20nm少害孔：20～50nm有害孔：50～200nm多害孔：＞200nm由此，吴中伟提出高强轻质混凝土的数学模型ei：第i级孔的分数xi：第i级孔的影响系数——强度最高——容重最小近藤连一和大门正机的孔级配划分：凝胶微晶内的孔：孔半径＜6Angstrom凝胶微晶间的孔：孔半径≈6～10Angstrom凝胶粒子间的孔：孔半径≈16～1000Angstrom毛细孔：孔半径＞1000AngstromMehta的分类：＜1320Angstrom的孔对混凝土的强度和渗透性无影响，将其分为4级。Odler则认为＜200Angstrom的孔对混凝土的强度无影响。硬化水泥浆体微结构—性能关系1)强度

主要来源于水化物层间的范德华引力，结合力虽弱，但C-S-H凝胶的表面积巨大(~300m2/g，为水化前水泥颗粒的1000倍)，作用力非常大，与氢氧化钙、未水化水泥及骨料间的粘结很牢固。2)尺寸稳定性

内部相对湿度低于100%时，自由水蒸发，但并不伴随收缩；继续干燥使吸附水、层间水蒸发，收缩明显。3)耐久性

硬化的水泥浆体可象致密的岩石一样不透水。虽然骨料也非常致密，但混凝土的渗透性比水泥浆体低一个数量级。这说明过渡区的结构决定着混凝土的渗透性。

水泥石的强度发展水泥石的强度发展取决于总孔隙率，水化产物、微裂纹和孔隙特征也对强度发展有影响。强度发展与浆体总孔隙率的关系R=R0(1-p0)nR0：浆体理论强度，约680MPap0：孔隙率n：经验指数对于匀质多孔材料：f=f0e-kp

f0水泥浆体是非匀质材料，也有这样的规律。同种材料，在相当宽范围内，力学性能与孔隙率具有某种关系。具有相同孔隙率的不同材料，由于孔径分布不同，其力学性能有很大差别。材料中具有适当大小的增强颗粒对提高强度有益。1102040孔隙率，%强度抗压强度—孔隙率—颗粒级配的关系各种因素对水泥石孔结构的影响水胶比

水胶比对水泥石孔结构的影响最大。 随水胶比增大，总孔隙率、开口孔孔隙率和孔径都增加。龄期 随养护龄期延长，水泥石总孔隙率和毛细孔孔隙率减少；凝胶孔孔隙率增加。细度和颗粒组成 提高细度使颗粒表面的水膜变薄，从而使毛细孔初始孔径变小。

较粗的水泥颗粒水化时，在水泥颗粒表面生成屏蔽薄膜，水化是多相扩散过程控制。水化产物沿屏蔽薄膜里外两面结晶，充填毛细孔。形成两类孔：凝胶孔和大毛细孔。较细的水泥水化时按纯结晶机理水化，分散度高，在细颗粒周围不形成屏蔽膜。在强烈过饱和溶液中各种固体微粒周围都有结晶的水化产物生成。形成凝胶孔、微毛细孔和较少的大毛细孔。养护条件——对孔结构影响很大 水泥颗粒间的空隙全部由水充填，如果水泥石形成时部分水分蒸发，这部分体积不能被水化产物填充，将形成大孔。 由于物理蒸发和化学收缩导致的内部“真空”使大孔脱水。 在水中养护时，浆体内部“真空”使外部水分被吸入。随水泥的水化，毛细孔空间由水化产物填充，使孔径减小，孔隙率降低。水泥石微结构模型在不同的尺度上建立了多种模型，描述水泥基材料的结构，预测其性能。宏观尺度——连续介质模型，结构性能，有限元方法介观尺度——骨料-水泥浆体系，裂缝微观尺度——水泥浆体结构，水化过程亚微观尺度——CSH凝胶结构纳米尺度——原子层面材料的宏观结构与微观结构的关系宏观尺度介观尺度微观尺度亚微观尺度纳米尺度水泥基材料的微观模型CEMHYD3D：美国NIST研发μic：洛桑理工大学研发HYMOSTRUC：Delft大学研发DUCOM：东京大学研发CEMHYD3D所用的象素系统采用三维体元，划分网格，通过体元的随机行走，产生碰撞和反应。可用于模拟不规则外形颗粒的水化。HYMOSTRUC所用的球形颗粒模型采用矢量近似，不需考虑要素的尺寸大小。通过在颗粒表面形成新的产物层来模拟水化过程难于模拟氢氧化钙晶体在颗粒表面的沉积和空隙形成浆体内各种组分的分布孔隙状态μiC模型矢量近似综合的球形颗粒反应动力学可控的成核过程结果可调整与外延Navi-Pignatmodel所有颗粒的相互反应都分别计算，可获得多种水化产物多种模拟结果DUCOM由东京大学研发。水泥基材料的热-湿度-物理性能的多尺度本构模型。可模拟水泥基材料的水化度、孔隙结构、湿度传输与平衡。微结构模型可以计算各种孔的孔隙率和孔隙分布基于毛细孔的力学模型f∞

：毛细孔完全填充时的强度k：考虑温度对水化产物的微结构变化的影响的系数α、β：材料常数Dhyd.out

：毛细孔填充系数θ：在相同Dhyd.out时，考虑水胶比对强度的贡献的系数水分传输模型对混凝土结构性能的多尺度模拟水泥石内部微裂纹对其力学性能的影响水泥石是脆性材料，它的破坏可用Griffith理论来描述。在材料内部存在长度为2C的微裂纹时，导致裂纹自动扩展的临界应力为E：弹性模量γ：表面能Irwin对应用于具有假塑性的水泥基材料的Griffith判据作了修正。他认为水泥基材料的断裂表面能远大于热力学表面能。所以：γp：断裂表面能

在硬化水泥浆体中存在不同形式和尺寸的裂缝通道元和裂缝阻挡元。裂缝通道元；

Ca(OH)2片状晶体的层间裂面。相邻凝胶粒子接触处。凝胶粒子内外包络面的径向裂面。未水化熟料颗粒的外表面。裂缝阻挡元；局部高阻力区。钝化的裂缝前沿区。裂缝通道元和裂缝阻挡元的存在使裂缝扩展初期会受到暂时的抑制，进一步增加荷载则可形成新的裂缝通道。所以硬化水泥浆体不会由一条临界裂缝而破坏。弹性模量和断裂表面能均是孔隙率P的函数：E=E(P)P=(1-P)在实际的多孔材料中，由于相邻的裂缝之间存在相互作用，有效最大裂缝长度c敏感地取决于孔尺寸分布（PSD），尤其取决于发现大孔的几率：c=c(PSD)所以Griffith判据可修正为：当硬化水泥浆体受荷破坏前，裂缝在浆体中是沿着浆体内表面能量最低处开展的。由于CSH凝胶内部的不均匀性，裂缝开展时可以穿越凝胶内部；也可以绕开胶粒表面，在两个胶粒之间穿过，胶粒不发生破坏。硬化水泥浆体中微裂缝的产生制备工艺不完善水化硬化过程中的结晶凝聚徐变和收缩高强水泥基材料的微结构水泥基材料的最终强度由其各组成相的性质、数量、分布以及相互结合方式所决定。孔结构是影响材料力学性能的最重要因素。用一般的混凝土制备技术，即选择好的骨料、选用高强水泥与矿物掺合料、合适的配合比、低水胶比、合理的养护制度，能提高水泥基材料的强度，但程度有限。超高强水泥基材料必须用专门的技术（热压、压蒸）和专门的材料（聚合物、纤维和硅灰等）制备。超高强水泥基材料的微结构特征是低孔隙率、高密度和无大缺陷。通过物理的、化学的和物理化学的方法来达到目的。物理方法：

1、压实

2、浸渍（聚合物或硫磺）

3、掺加超细粉化学和物理化学方法：

1、压蒸

2、MDF水泥

3、RPCUHPC(RPC)1993年法国Bouygues公司研制出一种超高性能水泥基复合材料——活性粉末混凝土（ReactivePowderConcreteRPC）。现在欧洲通常称为超高性能混凝土（UltraHighPerformanceConcrete

UHPC）。已经开始实用化。UHPC机理去除粗骨料，减小缺陷尺寸，增强过渡区优化粉体颗粒级配，提高硬化体的密实度掺加微细高强钢纤维，增加韧性和强度使用高性能减水剂，降低水胶比、提高工作性高温养护，促进胶凝材料的水化反应实际是一种高强砂浆RPC粉体结构示意图各种常用材料断裂能和抗弯强度对比

UHPC强度高，有助于降低结构自重用RPC制作的连接魁北克和美国的人行/自行车桥，全长60m，桥面板厚度3cm

RPC桥的桁架与抗压强度德国Kassel市Gartnerplatz人行桥，2007年竣工桥面采用UHPC200，厚度6－12cm，桥长120m。美国Iowa州的MarsHill桥完全采用RPC材料建造，该桥2006年获得美国PCI学会两年一届的“第十届桥梁竞赛奖”，被誉为“未来的桥梁”。

丹麦居民楼的阳台丹麦建筑内的楼梯摩纳哥地铁车站中的挡板法国高层建筑的外墙板RPC在某地铁工程中的应用现场自流平浇筑，自然养护。搅拌站制备与现场泵送过程改善水泥石的脆性水泥石是脆性材料，其抗拉（折）强度很低，不能承受拉荷载。目前有效的改善措施是添加纤维。纤维增强水泥基材料可以使用的纤维种类有：钢纤维、有机合成纤维。有机合成纤维包括：低弹模低强度的聚丙烯纤维、高弹模高强度的聚乙烯醇纤维等。纤维增强水泥基材料聚丙烯纤维不能增加硬化水泥基材料的强度，只能抑制塑性阶段的开裂。聚乙烯醇纤维在掺量足够的条件下，可以大幅度提高硬化水泥基材料的强度和韧性。ECC材料ECC（EngineeringCementitiousComposite)是由Michigan大学的V.C.Li教授发明的一种水泥基材料。在水泥基复合材料中掺入大量抗拉强度高、极限延伸率大的聚乙烯醇纤维后，能够克服