铜氨液洗涤法毕业设计

中国石油大学（北京）成教院毕业设计（论文）（2011届）设计（论文）题目铜氨液洗涤法办学点（系）专业班级学号学生姓名起讫日期地点指导教师职称2010年7月10日年产5万吨合成氨装置精炼工段的设计摘要：精炼工序是合成氨生产装置中一个非常重要的工序，主要目的是去除合成氨原料气中残存的少量的CO及CO2等杂质，以免氨合成催化剂中毒。由于本设计是小型合成氨生产装置，而且经过脱硫、变换、脱碳净化后仍然具有较高含量的CO、CO2、H2S及O2和，对合成工序催化剂依然具有毒性，所以必须要进一步净化即精炼。本设计采用的精炼方法是工艺比较成熟的铜氨液溶液洗涤法。设计中介绍了铜氨液溶液洗涤法的工艺原理及工艺条件的选择，并通过物料衡算和热量衡算确定了工艺过程中的消耗定额。关键字：精炼、铜液、吸收、游离氨、CO第一章概述一．氨N2+3H2≒2NH3(该反应为可逆反应,等号上反应条件为:"高温高压",下为:"催化剂")氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。（一）氨的性质和用途1．氨的物理性质：无色气体，具特有的强烈刺激性气味。密度0.771克/升(标准状况)，比空气轻。沸点-33.35℃，高于同族氢化物PH3、AsH3，易液化。熔点-77.7℃。液氨密度0.7253克/厘米3，气化热大，达23.35千焦/摩，是常用的致冷剂。极易溶于水，20℃时1体积水能溶解702体积NH3。充满NH3的烧瓶做喷泉实验后得到的稀氨水约为0.045摩/升。用水吸收NH3时要用“倒放漏斗”装置以防倒吸。液氨是极性分子，似水，可发生电离。也能溶解一些无机盐如NH4NO2．氨的化学性质：NH3遇Cl2、Hcl气体或浓盐酸有白烟产生。氨水可腐蚀许多金属，一般若用铁桶装氨水，铁桶应内涂沥青。氨的催化氧化是放热反应，产物是NO，是工业制HNO3的重要反应，NH3也可以被氧化成N2。NH3是能使湿润的红色石蕊试纸变蓝的气体。3．NH3的制取(1)工业制法N2+3H2=高温高压和催化剂=2NH3(2)实验室制法2NH4Cl+Ca(OH)2=加热=CaCl2+2H2O+2NH3↑(3)简易制法直接加热浓氨水NH3•H2O=加热=NH3↑+H2O将氨水滴在NaOH上往浓氨水中加生石灰[Ca(OH)2]4．用途：主要用途:主要为制造尿素、磷铵、三聚氰胺、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、硝酸、丙烯腈等无机和有机化工产品以及冷冻、塑料、冶金、医药、国防等工业的原料。德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：N2+3H2≈2NH3合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。二、合成氨工艺及生产原料合成氨工业是基本无机化工之一。氨是化肥工业和基本有机化工的主要原

料。从氨可加工成硝酸，现代化学工业中，常将硝酸生产归属于合成氨工业范畴。

合成氨工业在20

世纪

初期形成，开始用氨作火炸药工业的原料，为战争服务;

第一次世界大战结束后,转向为农业、工业服务。随着科学技术的发展，对氨的

需要量日益增长。50

年代

后氨的原料构成发生重大变化，近30

年来合成氨工

业发展很快。

（一）合成氨工艺1.合成氨的工艺过程(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。①一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：CO+H2OH→2+CO2=-41.2kJ/mol0298HΔ由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。②脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。③气体精制过程经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4CO+3H2→CH4+H2O=-206.2kJ/mol0298HΔCO2+4H2→CH4+2H2O=-165.1kJ/mol0298HΔ(3)氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol（二）合成氨工艺的流程1.分流进塔：反应气分成两部分进塔，一部分经塔外换热器预热，依次进入塔内换热管、中心管，送到催化剂第一床层，另一部分经环隙直接进入冷管束，两部分气体在菱形分布器内汇合，继续反应，这样使低温未反应气直接竟如冷管束，稍加热后，作为一、二段间的冷激气，从而减少冷管面积和占用空间，提高了催化剂筐的有效容积，并强化了床层温度的可调性。同时仅有65～70%的冷气进入塔内换热器和中心管，减轻了换热器负荷，因而减少了换热面积，相对增加了有效的高压容积，也使出塔反应气温度提高（310～340℃2.进塔外换热器的冷气不经环隙，这样温度更低，使进水冷器的合成气温度更低（约75℃3.水冷后的合成气直接进入冷交管间，由上而下边冷凝边分离，液氨在重力和离心力的作用下分离，既提高了分离效果，又减小了阻力。4.塔后放空置于水冷、冷交后，气体经连续冷却，冷凝量多，因此气体中氨含量低，惰气含量高，故放空量少，降低了原料气消耗。5.塔前补压：循环机设于冷交之后，气体直接进塔，使合成反应处于系统压力最高点，有利于反应，同时循环机压缩的温升不消耗冷量，降低了冷冻能耗。6.设备选用结构合理，使消耗低，运行平稳，检修量减少，工艺趋于完善。7.选用先进的自控手段，如两级放氨，氨冷加氨，废锅加水，系统近路的控制，均用了DCS计算机集散系统自动化控制，冷交、氨分用液位检测采用国内近几年问世的电容式液位传感器等新技术使操作更加灵活、平稳、可靠，降低了操作强度。(三)生产NH3的原料工业生产合成氨的原料气是氢气、氮气、一氧化碳，可以由生产合成气的一切原料制得。一般采用固体原料煤、焦；液体原料液态烃、石脑油、重油等；气体原料天然气、油田气、炼厂气、焦炉气等。目前以油、煤或天然气为原料制合成气的生产工艺都比较成熟，世界上都有工业化装置在运转。上个世纪五十年代以前，世界上的合成氨工业大都是以煤、焦炭或焦炉气为原料。进入二十世纪七十年代，世界进入石油化工大发展的时期，发达国家几乎摒弃了煤化工的研发，随后，由于石油及天然气制氨工艺的发展，逐步取代了煤、焦。从技术角度来看，上述原料中以天然气最为理想。主要原因是天然气、石脑油为原料制取氨工艺技术简单，成本低，易于大型化。国际上主要以天然气和原油作原料，其中天然气占到90%左右。合成氨的原料气主要为H2和N2，H2和N2按3：1

的比例在高温高压和催化剂作用下反应生成氨，世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。合成氨主要用作化肥、冷冻剂和化工原料。天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等都可作为生产合成氨的原料。

1.天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1%～0.3%，经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3

的纯净气，经压缩机压缩而后进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。

2.重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸汽转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。

3.煤（焦炭）制氨。近几年由于油价过高，使以油为原料制取合成氨生产成本大幅上升，这些企业只能改以煤为原料。我国煤炭资源丰富，储量和开采量大，且分布广泛。2004

年山西天脊公司完成的《大型鲁奇煤制氨工艺技术的开发与应用研究》科研项目荣获国家科学技术进步二等奖，该公司使用的大型鲁奇炉煤制合成氨装置是目前世界上唯一的一套。因此在我国油价和天然气价较高的情况下，选择以煤为原料生产合成氨，不失为一种较好的选择。

国内化工行业的五大高耗能产业中，合成氨耗能占总量的40%，单位能耗比国际先进水平高31.2%，2005

年颁布的国家节能中长期规划已将合成氨列为节能降耗的重点领域和重点工程。天然气合成氨能耗的60%集中在天然气制合成气部分。所以无论是天然气制氨还是重质油制氨或者煤（焦炭）制氨，都不可能避免制取合成气部分，因此无论采取多么先进的造气技术，造气部分的高能耗都只能是有所改进，只要存在转化炉造气部分，那么合成氨整个生产成本必然较高。

（四）脱除COCO2的方法1.脱硫：用碱液吸收H2S原料气中的硫化物主要是硫化氢，此外还有二硫化碳、氧硫化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫。其含量因原料及其产地不同，差异很大。脱硫方法根据脱硫剂的物理形态分为干法和湿法两大类。湿法脱硫是指用各种溶液脱除硫化物，通常采用下列两种方法。①物理吸收法②化学吸收法2．变换工段原理：压缩三段送来的半水煤气，在一定温度下CO和水蒸气在催化剂的作用下，发生变换反应生成二氧化碳和氢气，使一氧化碳满足生产要求后送往后序工序反应原理：CO+H2O(g)≒CO2+H23.脱碳基本原理： 利用固体吸附剂吸收变换气中的硫化氢、二氧化碳，完成变换气的初步净化，使净化气中的二氧化碳含量在百分之0.4～1.3之间。吸收二氧化碳、硫化氢的固体吸附剂经过水环真空泵得到解吸再生。4.精炼（精制/少量CO(CO2)的脱除）：少量CO、CO2的除去，得到纯净的氢、氮混合气。三、铜液的配制及作用铜氨液是由铜和氨通过化学反应后配制成的一种溶液，简称铜液或铜氨液。铜在铜液中分别以低价铜离子(以Cu+表示)和高价铜离子(以Cu2+表示)两种形态存在。两者浓度之比(Cu+/Cu2+)称为铜比，两者浓度之和(Cu++Cu2+)叫做总铜(以Tcu表示)。铜液中铜离子或其他组分的浓度，通常以mol/L表示。变换气经过净化后仍含有少量的CO、CO2、O2、H2S等有害气体，工业上常用铜洗法精制原料气。铜氨合剂常用的的配制方法是用氨水、硫酸铜加消石灰和碳酸氢氨。原料用量比例如下：

1、硫酸铜0.5千克氨水10千克将硫酸铜研碎溶于氨水即可

2、硫酸铜0.5千克消石灰1千克碳酸氢氨3.8千克将硫酸铜研碎与碳酸氢氨充分混匀，然后迅速与消石灰充分混匀后，立即用塑料袋装好，或放入瓦瓶或瓦罐内密闭24小时，使其充分反应。使用时加水稀释，加水量以硫酸铜计算为1200～1500倍，即用0.5千克硫酸铜配成的铜氨液原液或粉剂可加水600～750千克.粉剂加水稀释后沿有不少残渣,不能溶解,可弃去。四、铜液再生及如何再生防止污染以及节省资源。废旧铜将成为主要资源，人们通常所说的“再生铜”，实际上是指废铜的回收利用。从理论上讲，铜可以100%被回收利用。在所有金属中，铜的物理属性决定其再生性能最好。随着废铜产生量的不断增加，再生精铜的比例也将相应提高，从而减少对矿产铜或原生铜矿的依赖。形象地说，铜矿开采不过是把地下沉睡的铜搬到地上，并供人类通过废铜回收而永久性重复使用。随着铜使用量的蓄积，也许若干年后，庞大的废铜资源将成为铜消费的主要来源，而原生铜的开发反而只是新增资源的补充。五、铜洗的基本原理

铜洗即精炼，就是醋酸铜氨液（简称铜液）吸收微量CO、CO2、H2S、O2精制合1、铜液对CO的吸收；在有游离氨存在的条件下，Cu(NH3)2Ac和CO作用，生成Cu(NH3)3Cu(NH3)2Aс+CO+NH3=Cu(NH3)3其它种类的铜氨液吸收CO的反应按下式进行Cu(NH3)2++CO+NH3=Cu[(NH3)3.CO]++Q这是一个包括气液相平衡和液相中化学平衡的化学吸收过程。首先是气体中的CO与铜液接触被溶解，然后CO再与Cu+作用生成络合物，并放出热量。2、铜液对CO2、O2、H2S的吸收①吸收CO2的反应：依靠铜液中的游离氨吸收CO2，反应式如下2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3+Q生成的（NH4)2CO3继续吸收CO2生成碳酸氢铵（NH4)2CO3+CO2=2NH4HCO3+Q②吸收O2的反应：铜液吸收O2是靠低价铜离子进行，其反应式如下4Cu(NH3)2+4NH4.Aс+4NH3.H2O+O2=4Cu(NH3)4Aс2+6H2③吸收H2S的反应：铜液吸收H2S是依靠游离氨的作用，其反应式如下2NH3.H2O+H2S=(NH4)2S+2H2O+Q同时溶解在铜液中的H2S还能与低价铜反应硫化亚铜沉淀2Cu(NH3)2.Aс+2H2S=Cu2S↓+2NH4Aс+（NH4)2指标：CO+CO2≤25PPm,现在有的厂控制为≤15PPm六、原料及产品的主要技术规格脱碳气与精炼气的组成：成分名称H2N2COCO2O2CH4+Ar合计脱碳气71.1823.533.50.300.141.35=SUM(LEFT)100精炼气74.1024.510001.41=SUM(ABOVE)100铜液的组成总铜一价铜二价铜铜比总氨醋酸二氧化碳CurCu+Cu2+Cu+/Cu2+(NH3)rHAcCO22.372.040.336.169.02.650.96七、生产制度：每年操作日330天，三班连续操作。八、危险性物料的主要物性表序号名称分子量熔点（℃）沸点（℃）闪点（℃）燃点（℃）空气中爆炸极限（％）上限下限1氨气17.03-77.7-33.5651.2263027.415.72氢气2.016-259.8-252.840074.24.13甲烷16.043-184-161.5-19065015.05.0第二章工艺计算一、概述生产能力5万吨生产制度330天/年（24小时工作制）物料衡算二、工艺计算生产能力：生产1吨氨所需的脱碳气量：（取脱碳气量为3000m3三、物料衡算【精炼气中CO+CO2<25ml/m3，铜洗塔温度为35℃，压力为12.767Mp吸收率为70%1.铜洗部分：计算基准1吨氨原料气原料气精炼气铜液再生富液铜洗塔(1)原料气的组成和数量 H2：N2：CO：CO2：O2：CH4+Ar：名称﹨成分H2N2COCO2O2CH4+Ar合计含量（%）71.1823.533.50.30.141.35100.00体积（m3）2135.40705.900105.009.004.2040.53000kmol95.33031.5134.6880.4020.1881.808133.929kg190.661882.364131.2517.6796.01628.9281256.898(2)铜液对CO的吸收Cu(NH3)2Ac+CO+NH3=Cu(NH3)3A1Xnco∴X=nco=4.688kmol实际铜液的物质的量为：［cu+］=2.04mol/l=2.04kmol/m3(铜液)用于吸收的CO的铜液的体积为：(3)吸收O2所需铜液的量：4Cu(NH3)2Ac+4NH4Ac+NH3.H2O+O2=4Cu(NH3)4Ac2+61YnO2∴Y=4nO2=实际铜液的物质的量为：4nO2/0.7=1.054kmol用于吸收O2的铜液的体积为：∴铜液的总体积为：3.228+0.5154=3.7434m取铜液的总体积为4.0m∴铜液的总质量为：V总出塔气部分：【CO,CO2,O2全部溶解】部分气体的亨利系数表：物质H2N2CH4+ArE6．446．77溶解度系H=∵E（H2）=6．44∴H=∵E（N2）=6．77∴H=∵E（CH4+Ar）=∴H=∵∴吸收的H2的物质的量为：n(H2)=吸收的H2的体积为V（H2）=n(H2)×22.4=0.315×22.4=7.056m吸收的H2的质量为mH2=n(H2)×M(H2)=0.315×2=0.630kg∴吸收的N2的物质的量为n(N2)=吸收的N2的体积为V(N2)=n(N2)×22.4=0.0986×22.4=2.209m吸收的N2的质量为m(N2)=n(N2)×M(N2)=0.0.986×28=2.761kg∴吸收的CH4+Ar的物质的量为：n(CH4+Ar)=吸收的CH4+Ar的体积为V(CH4+Ar)=n(CH4+Ar)×22.4=0.0127×22.4=0.284m吸收的CH4+Ar的质量为m(CH4+Ar)=n(CH4+Ar)×M(CH4+Ar)=0.0127×16=0.203kg脱碳气中各组分的部分数据：名称﹨成分H2N2COCO2O2CH4+Ar合计含量（%）71.1823.533.50.30.141.35100E6