复合材料的界面状态解析市公开课一等奖省赛课获奖课件

13.3.6界面相容性与粘结在复合材料界面上发生两种材料扩散混合时，相容性成为粘结界面一个主要原因。

相容性划分标准：通常，相容性是依据在混合时吉布斯自由能改变ΔG来确定。即若ΔG<0，就相容；ΔG>0就不相容，即不混合。而ΔG用混合熵ΔS和混合热ΔH来表示，此时有：ΔG＝ΔH－TΔS复合材料的界面状态解析第1页2讨论：（1）当ΔH越小、ΔS正值越大，则ΔG越易为负值，也就是说相容性越好。（2）对相同体积分数，Ni越小高分子普通难于相容；而分子量越低，相容性越好。（3）对于高分子－高分子体系，因ΔS贡献非常小，所以ΔH越小，ΔG也就越小，越能增加粘结力。

复合材料的界面状态解析第2页3复合材料的界面状态解析第3页4可见，和差越小，ΔHm越小，越有利于溶解，这就是溶解度参数相近标准。例：(1)天然橡胶δ=16.6，它可溶于甲苯（δ=18.2）和四氯化碳（δ=17.6）中，但不溶于乙醇（δ=26.0）；

(2)醋酸纤维素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4）而不溶于甲醇（δ=29.6）。复合材料的界面状态解析第4页5高聚物δ高聚物δ高聚物δ聚乙烯16.1—16.5天然橡胶16.6尼龙6627.8聚丙烯16.8—18.8丁苯橡胶16.5～17.5聚碳酸酯19.4聚氯乙烯19.4～20.1聚丁二烯16.5～17.5聚对苯二甲酸乙二酯21.9聚苯乙烯17.8～18.6氯丁橡胶18.8～19.2聚氨基甲酸酯20.5聚丙烯腈31.4乙丙橡胶16.2环氧树酯19.8～22.3聚四氟乙烯12.7聚异丁烯6.0～16.6硝酸纤维素17.4～23.5聚三氟氯乙烯14.7聚二甲基硅氧烷14.9乙基纤维素21.1聚甲基丙烯酸甲酯18.4～19.5聚硫橡胶18.4～19.2纤维素二乙酯23.2聚丙烯酸甲酯20.0～20.7聚醋酸乙烯酯19.1～22.6纤维素二硝酸酯21.5聚乙烯醇47.8聚丙烯酸乙酯18.8聚偏二氯乙烯24.9部分聚合物溶解度参数复合材料的界面状态解析第5页6若干溶剂溶解度参数溶剂δ溶剂δ溶剂δ溶剂δ正己烷14.9苯18.7十氢萘18.4二甲基亚砜27.4正庚烷15.2甲乙酮19.0环己酮20.2乙醇26.0二乙基醚15.1氯仿19.0二氧六环20.4间甲酚24.3环己烷16.8邻苯二甲酸二丁19.2丙酮20.4甲酸27.6四氯化碳17.6氯代苯19.4二硫化碳20.4苯酚29.7对二甲苯17.9四氢呋喃20.2吡啶21.9甲醇29.7甲苯18.2二氯乙烷20.0正丁醇23.3水47.4乙酸乙酯18.6四氯乙烷21.3二甲基甲酰胺24.7复合材料的界面状态解析第6页73.4.浸润动力学固－液两种材料接触并浸润过程，除了由热力学原因决定外，还必须考虑粘结速度这一原因。在粘结或复合材料制备过程中主要是流动和硬化这一过程，即受浸润速度和固化速度影响。比如，在外界压力下可提升浸润速度，但平衡浸润需保压一段时间，而硬化反应是不停进行，此时界面粘结性将变差，影响粘结效果。复合材料的界面状态解析第7页8提升浸润速度同时需考虑平衡浸润及固化过程复合材料的界面状态解析第8页9复合材料的界面状态解析第9页103.4.1浸润速度过程当粘结剂涂布于被粘物如一些织物、木材、纤维束等多孔性凹凸不平材料时，为了充满其表面，即浸透所采取办法：（1）流动（2）粘结剂顺毛细管向内部浸渍速度（它与热力学条件、与液态物粘度η、外加外力P及被粘物表面几何特征相关）；它是浸渍时间函数。复合材料的界面状态解析第10页11芳纶浸润环氧树脂动力学过程复合材料的界面状态解析第11页12复合材料的界面状态解析第12页13复合材料的界面状态解析第13页14复合材料的界面状态解析第14页15复合材料的界面状态解析第15页16复合材料的界面状态解析第16页173.4.2界面特征对复合材料性能影响

在复合材料成型时，基体中往往加入辅助材料或将增强体表面处理。这种界面特征会影响到粘结剂对增强体浸润速度、固化速度、流动特征。比如为预防表面流胶，不饱和聚酯树脂中加入触变剂-气相SiO2；为预防渗透，在脲醛树脂中加入蛋白粉作触变剂；为降低树脂用量，加入CaCO3粉末、滑石粉等。再如增强体处理经过表面化学处理、等离子体处理、表面接枝等，以增加表面反应性基团；在黏合剂中添加少许含有反应活性物质，用偶联剂处理等等。复合材料的界面状态解析第17页18一、偶联剂处理时偶联剂官能团特征作用

偶联剂官能团特征，在粘结剂复合固化过程中，能够引发体系固化速度改变。偶联剂官能团对固化体系热效应（表3.1）及力学损耗（内耗峰）有影响

复合材料的界面状态解析第18页19硅烷有机官能团固化剂ZΔT(℃)氨乙基哌嗪固化剂ΔT(℃)未处理-22-25胺基-6-30二元胺-9-13多元胺-2-31阳离子苯乙烯基-6+2环氧基-6-39表3．1不一样硅烷偶联剂对环氧固化体系热效应影响30g树脂中加5gSiO2，SiO2用0.5％硅烷溶液处理。复合材料的界面状态解析第19页20二、偶联剂分子结构及偶联结构影响

增强体在不一样偶联剂处理时，因为分子结构不一样，会影响到粘结剂对增强体浸润效果，也会影响到复合体系流动特征。比如钛酸脂偶联剂在增强体表面是线形结合，而硅烷偶联剂是一个刚性网络架结合，在粘结剂渗透或纤维/树脂体系流动时，前者因为线型链在剪切作用下变形及增塑作用，使流动体系所受阻力较小，流动效果好；而后因为刚性网络阻力，会影响体系流动效果。复合材料的界面状态解析第20页21剪切力剪切速率复合材料的界面状态解析第21页223.5增强体表面特征及对复合材料界面结合影响1）、了解增强体表面特征分类；2）、掌握增强体表面物理特征及对界面结合影响；3）、掌握增强体表面化学特征及对界面结合影响；4）、掌握玻璃纤维结构及反应性。本节关键点复合材料的界面状态解析第22页233.5增强体表面特征及对复合材料界面结合影响复合材料基本性能基体材料性能及含量增强材料性能、含量及分布情况界面结合情况怎样表达？？复合材料的界面状态解析第23页24增强体表面特征分类及作用：1.增强体表面物理特征;3.增强体表面能。2.增强体表面化学特征;决定界面粘结好坏决定界面粘结效果判断增强体活性复合材料的界面状态解析第24页253.5.1增强体表面物理特征与界面结合

增强体表面物理特征主要是指其比表面积及表面形态结构。通常包括比表面积、多孔性、表面极性、表面结构均一性、表面结晶特征。

3.5.1.1比表面积及多孔性

增强体巨大比表面积是造成复合材料中巨大界面存在并引发界面效应根本原因。复合材料的界面状态解析第25页26比表面积

普通认为：增强体比表面越大，与基体结合物理界面大，对粘合强度贡献大。当然存在浸润原因。纤维种类密度（g/cm3）直径d（um）比表面积（m2/g）玻璃纤维2.50100.16硼纤维2.70101.60.015碳化硅纤维3.50101.60.012Thornel501.636.80.37复合材料的界面状态解析第26页27玻璃纤维石墨纤维复合材料的界面状态解析第27页28硼纤维碳化硅纤维复合材料的界面状态解析第28页29碳纤维复合材料的界面状态解析第29页30比表面积与多孔性浸润与界面粘合强度关系：如玻璃纤维表面光滑，不利于和树脂结合，但易使树脂浸透，能使纤维间空隙被树脂填充较为密实。而增强体粗糙表面，即使能与树脂起很好机械结合作用，但高粘度基体有时极难完全浸润其表面，造成很多空隙，成为应力传递微弱步骤。复合材料的界面状态解析第30页31复合材料的界面状态解析第31页32

碳纤维复合材料界面粘合强度随纤维表面晶体尺寸增大而下降。这与纤维模量增高，炭纤维复合材料剪切强度下降结果相一致。其原因是伴随纤维石墨化程度提升，晶体界面增大及模量上升，造成表面更为光滑、更为惰性，表面与树脂黏附性差，所以界面粘合强度下降。

复合材料的界面状态解析第32页33复合材料的界面状态解析第33页343.5.1.2增强体表面极性、均一性、结晶特征及表面能

增强体表面极性取决于本身分子结构、物质结构及外场作用。

增强体表面均一性,指增强体表面活性点分布均一性，包含物理及化学活性点。这类活性点分布，影响到增强体表面与基体物理化学结合或化学结合效果复合材料的界面状态解析第34页35增强体表面结晶特征包含表面结晶程度及晶体分布状态，会影响复合材料界面作用和材料性能。增强体比表面积、多孔性、表面均一性及结晶特征同时都会影响到增强体表面能。高表面能增强体与基体形成较强界面结合。活性填料判断方法：依据粉状填料比表面能σa与基体树脂内聚能密度CED相对大小，CED≥σa为非活性填料；CED<σa为活性填料。复合材料的界面状态解析第35页36

051015202530Al2O3体积含量（％）

杨氏模量（GPa）

3.83.32.82.3

1.8

1.3●●●●●●●●●●×××××××××●偶联剂处理×未处理——Al2O3颗粒100μm－－Al2O3颗粒0.4μm图3.15PP－Al2O3杨氏模量与Al2O3细度、体积分数关系表明：1、Al2O3在某一细度范围内，偶联剂处理表面有利于体系性能提升；2、超出一定细度后，则相反。复合材料的界面状态解析第36页37增强体表面结晶特征结晶特征：包含表面结晶程度及晶体分布状态。产生影响：影响复合材料界面作用和材料性能。图3.14高弹性碳纤维（PAN基）结构碳纤维表面晶格排列平行于纤维表面近似平行于纤维轴向碳纤维含碳量高高度交联聚合物经过固相热裂解制成。实际上是纯碳。热裂解时，其它元素被排出，形成石墨晶格结构。热裂解时，施加张力，碳纤维轴向取向。表面晶体越小表面积就越大，增加与基体粘结面。复合材料的界面状态解析第37页383.5.2增强体表面化学特征与界面结合增强体表面化学特征包含其表面化学组成和结构，表面反应特征等，

其中增强体表面反应特征是最主要，它关系到增强体是否要进行表面处理、与基体能否形成化学结合、是否易与环境接触而影响复合材料性能稳定性。复合材料的界面状态解析第38页39E-玻璃纤维硼纤维硅纤维碳化物纤维碳纤维纤维组成3.5.2.1玻璃纤维表面化学组成、结构及反应性复合材料的界面状态解析第39页402点：ElmtSpectType.Element%Atomic%OKED39.2058.67AlKED6.735.98SiKED42.8730.97

SKED0.520.39CaKED8.643.08TiKED0.650.33FeKED1.380.59Total100.00100.001点：ElmtSpectType.Element%Atomic%CKED10.3415.39

OKED61.0068.16AlKED14.549.63SiKED1.861.18

SKED1.971.10CaKED9.774.36TiKED0.110.04FeKED0.410.13Total100.00100.00复合材料的界面状态解析第40页41三度空间不规则连续网络（多面体）所组成玻璃纤维结构及反应性

结构：与块状玻璃含有相同结构。反应性？O—Na—Ca—Si—1、多面体中心：电荷多、半径小阳离子；周围有阴离子，相互作用。能够认为内部这些作用力是处于平衡状态；2、表面情况：阳离子在该处不能取得所需要数量氧离子，产生表面张力，当处于力不平衡状态时，就有吸附外界物质倾向。3、研究表明：非SiO2成份存在使玻璃表面状态与性质突出地表现为吸湿性。复合材料的界面状态解析第41页42式中D代表碱金属吸附水与玻璃纤维中碱金属或碱土金属反应：碱性SiO2骨架破坏继续与水反应复合材料的界面状态解析第42页43所以，玻璃纤维成份中含碱量愈高，吸附水对SiO2骨架破坏愈大，纤维强度下降就愈大。

在玻璃纤维增强复合材料中，一旦水侵入界面，也会不停破坏界面粘结，造成复合材料性能下降就愈大。

玻璃纤维表面反应性主要是由表面显著碱性和－Si-OH所决定，这种性质是复合材料制备时纤维表面改性和改进纤维与树脂基体界面粘结有利条件。复合材料