化学竞赛培训滴定分析课件

新版11第十一讲分析王玉萍新版11第十一讲分析王玉萍1第二部分滴定分析法概述第一部分误差与分析数据的处理主要内容第三部分酸碱滴定法第四部分氧化还原滴定法

第五部分络合滴定第二部分滴定分析法概述第一部分误差与分析数据的处2一.系统误差(Systematicerrors):由比较固定的原因引起的误差来源：1.方法误差：方法本身造成的2.仪器误差：仪器本身的局限3.试剂误差：试剂不纯4.操作误差：操作不正确5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别

特点：重复性，单向性，可测性1.1误差的分类第一部分误差与分析数据的处理一.系统误差(Systematicerrors):由3二.随机误差(Randomerrors):随机偶然，难以控制，不可避免

来源：偶然性因素

特点：原因.

方向.大小.正负不定，不可测

二.随机误差(Randomerrors):随机偶然，41.2误差的表示一.真值与平均值(TrueandMean):1.真值xT：表示某一物理量的客观存在的真实数值(1)理论真值；(2)计量学恒定真值；(3)相对真值

1.2误差的表示一.真值与平均值(TrueandM5二.准确度与误差(AccuracyandError)误差:测定值与真值之差，表征测定结果的准确度1.绝对误差：Ea=x-xT2.相对误差：Er=(E/xT)·100%相对误差更能体现误差的大小Ea相同的数据，Er可能不同二.准确度与误差(AccuracyandError)6[例](天平Ea=±0.0002g)_甲：x=3.3460gxT=3.3462g则:Ea甲=–0.0002Er甲=–0.006%_乙：x=0.3460gxT=0.3462g则:Ea乙=–0.0002Er乙=–0.06%

[例](天平Ea=±0.0007三.精密度与偏差（PrecisionandDeviation)偏差：测量值与平均值之差，表征测定结果的精密度精密度：表征各测定值之间的接近程度

_1.单次偏差：di=xi-x_2.平均偏差：d=(1/n)∑|di|（Averagedeviation)三.精密度与偏差（PrecisionandDevia86.极差：R=xmax－

xmin（Range）

总之：表示准确度高低用E和Er___表示精密度高低用dd/xSCVRSD

(Relativeaveragedeviation)6.极差：R=xmax－xmin（Range）9四.准确度与精密度的关系

结论：精密度是准确度的基础四.准确度与精密度的关系结论：精密度是准确度的基础10一、有效数字：实际可以测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）±1%2.在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：3600→3.6×103两位→3.60×103三位3．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位1.3有效数字及其运算规则一、有效数字：实际可以测得的数字1.有效数字位数包括所有准11续前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位续前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字12二、有效数字的修约规则1．四舍六入五成双2．只能对数字进行一次性修约例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字0.3740.375

6.5

2.53.定量分析结果，一般要求准确到四位有效数字。4.表示偏差1～2位即可。

二、有效数字的修约规则1．四舍六入五成双2．只能对数字进行一13三、有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：

50.1+1.45+0.5812=？52.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？0.328保留三位有效数字保留三位有效数字三、有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准14第二部分滴定分析法概述

④应用非常广泛。1.滴定分析法(titrimetricdetermination)滴定分析法的特点：①准确度较高，相对误差为0.2%左右。②用于常量组分（﹥1%）的分析。③操作简便、快速、费用低。第二部分滴定分析法概述④应用非常广泛。1.滴定分析法(152.滴定分析法分类（按照化学反应分类）(1)酸碱滴定法(中和法)：以质子传递反应为基础。(2)沉淀滴定法（容量沉淀法）：以沉淀反应为基础。(3)配位滴定法（络合滴定法）：以配位反应为基础。(4)氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础。2.滴定分析法分类（按照化学反应分类）(1)酸碱滴定法(163.滴定反应应具备的条件(有副反应，不可用于滴定反应)1)反应必须定量地完成。如：HCl+NaOH=NaCl+H2O(无副反应，可用于滴定反应)Cr2O72-+S2O32-=S4O62-(SO42-)+Cr3++H2O3.滴定反应应具备的条件(有副反应，不可用17满足上述条件的反应，可用直接滴定法进行滴定。2)反应速度要快。例：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O该反应在室温下反应速度很慢，将温度加热到75～85℃，反应可迅速完成。3)能有一定的方法确定滴定终点。利用指示剂或仪器来判断反应的化学计量点。满足上述条件的反应，可用直接滴定法进行滴定。2)反应速度184.滴定反应按滴定方式分类：

Y4-（剩余）+Zn2+（标准液）→ZnY

1)直接滴定法：用标准溶液直接滴加到被测溶液中进行滴定。（需要满足上述三个条件）2)返滴定法：具体方法为：首先定量加入过量的标准溶液，使之与被测物反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定溶液中剩余的滴定液。如：Al3++EDTA(定量过量)→AlY+Y4-（剩余）4.滴定反应按滴定方式分类：Y4-（剩余）+Zn2+（19I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

3)置换滴定法：例：Cr2O72-+S2O32-=S4O62-(SO42-)+Cr3++H2OCr2O72-+6I-(过量)+14H+=2Cr3++3I2+7H2O（副反应）I2+2S2O32-=S4O62-+2I-20

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O4）间接滴定法：例：Ca2+本身不具有氧化还原性质，不能与KMnO4发生反应，为了利用KMnO4滴定Ca2+，可采取如下的方法。Ca2++C2O42-→CaC2O4↓→过滤+H2SO4→H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn215.标准溶液浓度表示法定义：单位体积溶液中所含溶质B的物质的量（nB）V：溶液的体积，单位为L。nB：溶质B的物质的量，单位为mol。

CB：浓度，单位为mol·L-1。———①1.物质的量浓度（简称浓度）5.标准溶液浓度表示法定义：单位体积溶液中所含溶质B的物质222.标准溶液的配制及标定2）间接法（标定法）标准溶液的配制通常有两种方法：1）直接法2.标准溶液的配制及标定2）间接法（标定法）标准溶液的配制23

4.最好有比较大的摩尔质量（不是必备条件）1）

直接法只有基准物质可以采用直接法配制标准溶液。基准物质应具备的条件：

1.物质必须具有足够的纯度，即含量≥99.9%；2.物质的组成与化学式应完全符合；3.试剂在一般情况下应比较稳定。4.最好有比较大的摩尔质量（不是必备条件）1）直接法242.间接法1.粗配：先配制成与所需浓度相近的浓度

不是基准物质的物质都要采用间接法配制标准溶液。具体步骤：2.间接法1.粗配：先配制成与所需浓度相近的浓度25②将基准物溶解后，用粗配的标准溶液滴定。由基准物质量和滴定液体积计算之采用基准物或已知准确浓度的标准溶液来滴定出粗配溶液的准确浓度。2.标定：①用分析天平准确称取一定量的基准物；3.确定浓度

步骤：②将基准物溶解后，用粗配的标准溶液滴定。由基准物质量和滴定液26标定所用的基准物应满足以下条件：(1)反应定量完成(2)反应速率快(3)有比较简便的方法确定反应终点(4)具有较大的摩尔质量如：标定NaOH的基准物邻苯二甲酸氢钾？草酸？标定所用的基准物应满足以下条件：(1)反应定量完成(2)27设：A为被测组分，B为标准溶液；反应式如下：

aA+bB=cC+dD

nA:nB=a:b

滴定分析结果的计算最基本公式即：※7.滴定分析结果的计算设：A为被测组分，B为标准溶液；反应式如下：282HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2

1）用基准物标定标准溶液的浓度例：用基准物Na2CO3标定HCl的浓度2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O292）用标准溶液标定另一标准溶液的浓度（浓度的比较）

aA+bB=cC+dD

通式为：2）用标准溶液标定另一标准溶液的浓度（浓度的比较）a30

3）对于在间接滴定法中涉及到两个或两个以上的反应，计算时要从所有的反应式中找出相关物质的物质的量之间的关系，然后计算。3）对于在间接滴定法中涉及到两个或两个以上的反应，计算时31BrO3-→

3I2→6S2O32-即：例：以KBrO3为基准物标定Na2S2O3溶液的浓度。解：BrO3-+6I-+6H+＝3I2+3H2O+Br-（1）I2+2S2O32-＝2I-

+S4O62-（2）相互关系：BrO3-→3I2→6S2O32-即：例325）被测物百分含量的计算5）被测物百分含量的计算33三、计算示例

m

KHC8H4O4=n

KHC8H4O4·M

KHC8H4O4=nNaOH·M

KHC8H4O4

=cNaOH

VNaOH·M

KHC8H4O4

=0.lmol·L-1×25×10-3L×204.2g·mol-1

0.5g例1：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.lmol·L-1NaOH溶液的准确浓度。应称取基准物多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物，应称取多少克？解：以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物：KHC8H4O4+OH-

＝KC8H4O4-

+H2OnNaOH=n

KHC8H4O4三、计算示例mKHC8H4O4=nKHC8H434以H2C2O4·2H2O作基准物:m

H2C2O4·2H2O=n

H2C2O4·2H2O·M

H2C2O4·2H2O由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量上的相对误差。H2C2O4+2NaOH

＝Na2C2O4+2H2OnNaOH=2nH2C2O4·2H2O=0.lmol·L-1×25×10-3L×121.6g·mol-1×

1/2

0.16gm

KHC8H4O4

0.5gm

H2C2O4·2H2O

0.16g以H2C2O4·2H2O作基准物:mH2C2O4·2H2O35

解:此滴定反应是：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2457g试样，用0.2071mol·L-1的HCI标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去HCI标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量分数。2nNa2CO3

=n

HCI解:此滴定反应是：2HCl+Na2CO3=36第三部分酸碱滴定法酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法

一、 酸碱指示剂1.指示剂的特点a．弱的有机酸碱b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化第三部分酸碱滴定法酸碱滴定法（中和滴定法）：一、 酸碱37化学竞赛培训滴定分析课件383.指示剂的选择原则

指示剂的变色范围落在滴定的突跃范围之内或一部分落在滴定的突跃范围之内。2.指示剂的变色范围pH=pKa±1

HInH++In-酸式体碱式体2.指示剂的变色范围pH=pKa±1HIn39二、滴定过程中溶液的pH的变化——滴定曲线1．一元强酸（碱）的滴定0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl二、滴定过程中溶液的pH的变化——滴定曲线1．一元强酸（碱）40续强碱滴定强酸1）滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0：（2）Vb＜Va：SP前0.1%时，加入NaOH19.98mL续强碱滴定强酸1）滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0：41续前（3）Vb=Va（SP）：

（4）Vb＞Va：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL续前（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb＞Va：42续强碱滴定强酸2）滴定曲线的形状续强碱滴定强酸2）滴定曲线的形状43续强碱滴定强酸浓度每增大十倍或减小十倍突跃范围增大两个pH单位或减小两个pH单位续强碱滴定强酸浓度每增大十倍或减小十倍突跃范围增大两个pH单442．一元弱酸（碱）的滴定NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1)滴定过程中pH值的变化2)滴定曲线的形状3)影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4)弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反应完全程度不高2．一元弱酸（碱）的滴定NaOH（0.1000mol/L）→45续强碱滴定弱酸1)滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0（2）Vb＜Va：HAc+NaAc

SP前0.1%时，已加入NaOH19.98mL续强碱滴定弱酸1)滴定过程中pH值的变化（1）Vb=046续强碱滴定弱酸（3）Vb=Va：HAc→NaAc（4）Vb＞Va：NaOH+NaAcSP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL续强碱滴定弱酸（3）Vb=Va：HAc→NaAc（447续强碱滴定弱酸2．滴定曲线的形状续强碱滴定弱酸2．滴定曲线的形状483．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择Ca

•Ka≥10-83．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择Ca•Ka≥10-49续强碱滴定弱酸4．弱酸能被准确滴定的判别式：ΔpH=±0.2,TE≤±0.1%,

CSPKa≥10-8

CSPKb≥10-8续强碱滴定弱酸4．弱酸能被准确滴定的判别式：Δ503．多元弱酸（碱）的滴定多元弱酸（碱）分步滴定的可行性条件

ΔpH=±0.2,TE≤±0.3%，Ka1/Ka2≥105

（先判断是否满足

CspiKai≥10-8）相应pHspi计算来选择指示剂

NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L，20.00mL）H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.73．多元弱酸（碱）的滴定多元弱酸（碱）分步滴定的可行性条件51化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4

两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4

两性物质甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完52化学竞赛培训滴定分析课件53二、酸碱滴定法的应用1)直接滴定法测定药用NaOH溶液（混碱NaOH+Na2CO3）满足条件：Cb•Kb＞10-8双指示剂法BaCL2法二、酸碱滴定法的应用1)直接滴定法测定药用NaOH溶液满足54(1)双指示剂法NaOH消耗HCL的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCL的体积为2V2过程：NaOHHCL/酚酞

NaCLHCL/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2(1)双指示剂法NaOH消耗HCL的体积为V1-V2过55(2)BaCL2法过程：HCL/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCL2

V2

HCL/酚酞

NaCL+H2O(2)BaCL2法过程：56续应用示例（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮1.蒸馏法2.甲醛法续应用示例（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮1.蒸馏法57续间接法1.蒸馏法

NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCL（过量）NH4CLHCL(过量）+NaOHNaCL+H2O加热（甲基橙）续间接法1.蒸馏法NH4++OH-58续间接法2.甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色续间接法2.甲醛法4NH4++6HCHO59有机氮：凯氏定氮消化+以上方法有机氮：凯氏定氮60化学竞赛培训滴定分析课件61化学竞赛培训滴定分析课件62化学竞赛培训滴定分析课件63化学竞赛培训滴定分析课件64

有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCLV1mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCLV2mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。（1）V1>

0，V2=0（2）V2>

0，V1=0（3）V1=V2（4）V1>V2>0（5）V2>V1>0有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以65续前解：混碱NaOH酚酞NaCL甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3续前解：混碱NaOH酚酞66

硼酸H3BO3的测定(Ka=5.8×10-10)

多元醇（甘油、甘露醇）络合酸（Ka≈10-6）用酚酞做指示剂，氢氧化钠滴定硼酸H3BO3的测定(Ka=5.8×10-10)多元醇（67例题：已知某试样中可能含有Na3PO4或NaH2PO4或Na2HPO4，或是这些物质的混合物，同时还有惰性杂质。称取该样2.000g，用水溶解，用甲基橙作指示剂，用0.5000mol/LHCl的标准溶液滴定，用去32.00ml;而用酚酞作指示剂，同样质量试样的溶液，只需上述HCl溶液12.00ml滴定至终点。问试样由何种成分组成？并求出各组分的含量又是多少？

已知M(Na3PO4):163.9,M(Na2HPO4):142.0,M(NaH2PO4):120.0V1=12.00ml,V2=32.00ml-12.00ml=20.00ml,V2>V1,

例题：已知某试样中可能含有Na3PO4或NaH2PO4或Na68例题称取混合碱试样0.9476克，加酚酞指示剂，用0.2785mol/LHCl溶液滴定至终点，计消耗酸溶液34.12mL，再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又消耗酸23.66mL，求试样中各组分的百分含量。M（NaOH）=40.00，M（NaHCO3）=84.01，M（Na2CO3）=106.0因为V1=34.12mLV2=23.66mL即V1>V2所以组成为NaOH+Na2CO3

例题称取混合碱试样0.9476克，加酚酞指示剂，用0.2769例题称取含Na3PO4-Na2B4O7·10H2O(A)试样1.000g，溶解后，通过氢型强酸性阳离子交换树脂RH收集流出液，以甲基红为指示剂，用0.1000mol.L-1的NaOH滴定，消耗去30.00mL。随后加入足量的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用NaOH滴定，耗去40.00mL。求原混合试样中Na3PO4(M=164)的百分含量和Na2B4O7·10H2O（M=381）的百分含量。为何用甲基红作指示剂？

Na2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO3Na3PO4+3RH=+3RNa+H3PO4NaH2BO3+RH=H3BO3+RNa1Na3PO4~1H3PO4~H2PO4-~1NaOH(甲基红变色)Na3PO4的百分含量为0.1000×30.00×164.0/（1.000×1000）×100%=49.20%例题称取含Na3PO4-Na2B4O7·10H2O(A)试70Na2B4O7·10H2O的百分含量为加入足量的甘露醇后，H3BO3生成甘油硼酸而释放出等量的H+，可被NaOH滴定。因此1Na2B4O7~4H3BO3~4NaOH H2PO4-+OH-=HPO42-+H2ONa2B4O7·10H2O的百分含量为加入足量的甘露醇后，H71一.高锰酸钾法（PotassiumPermanganate）1.KMnO4法的特点

(1)强氧化剂：酸度影响氧化能力酸性：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O

MnO4-/Mn2+=1.51V中性：MnO4-+H2O+3e-=MnO2+OH-

=0.59V碱性：MnO4-+e-=MnO42-

=0.564V第四部分氧化还原滴定法

一.高锰酸钾法（PotassiumPermangana72(2)自身指示剂：cMnO4=2×10-6mol/L呈粉色(3)氧化能力强，可直接，间接地测无机物和有机物．(4)MnO4-不稳定，反应历程复杂2.KMnO4的配制与标定(1)称取稍多于理论量MmKMnO4=cV——(g)溶于水1000(2)加热，煮沸1h(2)自身指示剂：cMnO4=2×10-6mol/L呈粉73(3)用微孔玻璃漏斗过滤除MnO2↓(4)存于具塞的棕色瓶中标定KMnO4常用的基准物：H2C2O4·2H2O；Na2C2O4；(NH4)2Fe(SO4)·6H2O

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O(3)用微孔玻璃漏斗过滤除MnO2↓(4)存于具塞的74反应条件：(1)0.5----1.0mol/LH2SO4介质(2)温度：70----80℃，ep不低于60℃(3)滴定速度：开始慢(4)Mn2+自动催化：随Mn2+的产生反应加快2mNa2C2O4·—5cKMnO4=———————M———·VKMnO41000反应条件：(1)0.5----1.0mol/LH2S753.滴定方式和测定示例(1)直接滴定法-------H2O2测定2MnO4-+5H2O2+6H+→5O2+2Mn2++8H2O5nH2O2=—nKMnO425H2O2(cV)KMnO4·—·——21000H2O2%=—————————25.00VmL·——2503.滴定方式和测定示例(1)直接滴定法------76(2)间接滴定法--------Ca2+的测定a)溶解：CaCO3+H+=Ca2++CO2+H2Ob)转化：Ca2++C2O42-=CaC2O4↓c)沉淀溶解：CaC2O4+H+→Ca2++C2O42-d)滴定：5C2O42-+2MnO4+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O5nCa=nC2O42-=—nKMnO42(2)间接滴定法--------Ca2+的测定a)溶775Ca(cV)KMnO4·—·——21000Ca

=—————————mS(3)返滴定法---MnO2和有机物的测定MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++CO2+2H2OMnO2%m5MnO2[(—·1000)Na2C2O4

-(cV)MnO4-]

·——M21000=————————————————×100mS=75.58

ms=0.500g；m=0.7500g；c=0.0200，v=25.00

78(4)ChemicalOxygenDemandCODMn[GB]O2(mg/L)25[(cV)MnO4-

-—(cV)NaC2O4]·—·O254=———————————————×103VmL(4)ChemicalOxygenDemandCO79二.重铬酸钾法（PotassiumDickromate）：1.概述K2Cr2O7常用的氧化剂之一，酸性溶液被氧化成Cr3+Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

=1.33V1mol/LHClO4

=1.03V

0.5mol/LH2SO4

=1.08V4mol/L1.15V1mol/LHCl

=1.00V3mol/L1.08V二.重铬酸钾法（PotassiumDickromate80优点：a)易提纯b)溶液稳定c)不受Cl-还原影响d)Cr2O72-橙→Cr3+蓝绿差别不明显，利用氧化还原指示剂指示终点优点：a)易提纯812.测定示例(1)铁矿石中全铁的测定[GB]a)浓HCl溶样(HNO3+HCl，HCl+H2O2)b)预还原:趁热SnCl2+Fe3+→Fe2+c)冷却后（或SnCl2-TiCl3联合还原）： SnCl2+HgCl2→Hg2Cl2↓+SnCl4d)H2O稀释后，加入H2SO4----H3PO4，立即用K2Cr2O7滴定，浅绿Cr3+→紫红色ep2.测定示例(1)铁矿石中全铁的测定[GB]82b)测定CODCr[GB]1cFe(V0-V)·—·O24O2mg/L=—————————×1000VmL6Fe2++Cr2O72-→6Fe3++Cr3+[OX]浅蓝邻二氮非亚铁=1.06V[Red]红色，做空白试验V0，耗掉氧化剂的量Vb)测定CODCr[GB]83c)非氧化还原性物Pb2++CrO42-→PbCrO4↓洗涤→Cr2O72-→(Fe2+)标定→兰→红Ba2++CrO42-→BaCrO4↓d)放射性U的测定3UO2++Cr2O72-+8H+=2Cr3++3UO22++4H2OU(cV)Cr2O72-

3·——1000U%=——————————×100mSc)非氧化还原性物Pb2++CrO42-→PbC84三.碘量法（Iodine）

1.概述

I2/I-=0.545VI2弱氧化剂，与较强还原剂反应I3-+2e=3I-I-中等还原剂，与较多氧化剂作用(1)方法分类a)直接碘量法(I2滴定法)：测定被测<

I2/I-的还原剂：S2O32-，AsⅢ，SO32-，Sn2+，Vc淀粉指示剂：无色→蓝色三.碘量法（Iodine）1.概述(1)方法85半反应：C6H8O6→C6H6O6+2eE0=0.18Vb)间接碘量法(Na2S2O3滴定析出的定量I2)利用I-的还原性，测定氧化剂：Cu2+，K2Cr2O7，KIO3，KMnO4-，H2O2，Fe3+半反应：C6H8O6→C6H6O6+2eE086四、溴酸钾法KBrO3是一种强氧化剂KBrO3标准溶液中通常加入过量的KBrBrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O可见KBrO3标准溶液就相当于Br2的标准溶液。

BrO3-+6H++6e-Br-+3H2O

四、溴酸钾法KBrO3标准溶液中通常加入过量的KBrBrO387取25.00mLKI试液，加入稀HCl溶液和10.00mL0.05000mol/LKIO3溶液，析出的I2经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量KI的与剩余KIO3的反应，析出的I2用0.1008mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，耗去21.14mL，试计算试液中的浓度。解：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=S4O62-+2I-各物质之间的计量关系:IO3-～5I-IO3-～3I2～6S2O32-

mol·L-1取25.00mLKI试液，加入稀HCl溶液和10.00mL88第五部分络合滴定络合滴定是以形成络合物反应为基础的滴定方法。

中心离子与配位体以配位键的方式结合成配合物的反应。中心离子常常为金属离子。第五部分络合滴定络合滴定是以形成络合物反应为基础的滴定89一、EDTA及其分析特性

乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid)，简称:EDTA或EDTA酸,用EDTA(H4Y)表示。EDTA在水中的溶解度很小：22℃,0.02g/100mL水，应用EDTA时，常用EDTA二钠盐Na2H2Y·2H2O，一般将其二钠盐也简称为EDTA或EDTA二钠盐，EDTA二钠盐在水中的溶解度比较大：22℃,11.1g/100mL水，饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.5。

一、EDTA及其分析特性乙二胺四乙酸(ethylene90二、EDTA与大多数金属离子形成螯合物的配位比为：1:1。EDTA与无色金属离子形成的螯合物仍是无色的，与有色的金属离子形成的螯合物颜色加深。二、EDTA与大多数金属离子EDTA与无色金属离子形成的螯合91

H6Y2+

H++H5Y+

H5Y+

H++H4Y

HY3-

H++Y4-

H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H92稳定常数：EDTA与金属离子配合物的稳定常数

M+Y

MY

①稳定常数：EDTA与金属离子配合物的稳定常数M+93表1EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数

（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）表1EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数

（94外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响在化学反应中，通常把主要考察的反应看做主反应，其他与之相关的反应看作副反应。M+YMYM(OH)MLHYNYMHYMOHYM(OH)2ML2H2YOH-LH+NOH-H+M(OH)nMLnH6Y羟基配位效应辅助配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响95EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)水溶液中有七种存在形式，EDTA的离解平衡：在pH>12时,以Y4-形式存在这种由于H+的存在，使配位体（Y4-）参与主反应的能力降低的现象称为EDTA的酸效应，其大小用酸效应系数αY(H)表示。EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)水溶液中有七种存在形式96其中：[Y’]表示EDTA各种存在形式的浓度之和。[Y]表示能参与配位反应的Y4-的平衡浓度。由此式可见，酸效应与溶液的酸度有关。酸效应系数计算公式：其中：[Y’]表示EDTA各种存在形式的浓度之和。[Y]表97表2不同pH时的lgαY(H)当pH≥12时,αY(H)≈1，即EDTA全部以Y4-形式存在，此时不存在酸效应。表2不同pH时的lgαY(H)当pH98M+Y'

MY“'”表示存在副反应KMY’称为条件稳定常数由②式：代入上式则：④⑤※※M+Y'MY“'”表示存在副99由⑤式：配合物实际的稳定性取决于溶液的酸度（pH）即在多大的pH值条件下，滴定反应可以进行，多大的pH值条件下，滴定反应就不能进行了呢？取决于滴定允许的误差和检测终点的准确度。由⑤式：配合物实际的稳定性取决于溶液的酸度（pH）即在多100配位滴定的目测终点与化学计量点的pM的差值一般为±（0.2～0.5），至少为±0.2，若允许的相对误差为±0.1%，要满足这些条件，要求:lgcMK'MY≥6⑥仅考虑酸效应时：⑥式：配位滴定中金属离子能否被准确滴定的判定条件当：cM=10-2mol/LlgKMY’≥8代入⑤式lgαY(H)≤lgKMY-8⑦※※配位滴定的目测终点与化学计量点的pM的差值一般为±（101例：用EDTA滴定cM=10-2mol/L的Mg2+、Zn2+、Cu2+、Bi3+金属离子时，允许的最小pH值是多少？解：查表1Mg2+、Zn2+、Cu2+、Bi3+lgKMY16.508.6918.8027.94⑦式lgαY(H)≤0.698.5019.9410.80查表2pH最小≥0.62.94.09.7可见，金属离子由于其KMY不同，被准确滴定时所允许的pH最小值也不同，KMY越大，pH最小越小。例：用EDTA滴定cM=10-2mol/L解：查102

将各种金属离子的lgKMY

与其被准确滴定时所允许的最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。(比用⑦式计算方便)将各种金属离子的lgKMY与其被准确滴定时所允许的103那么，是不是溶液的pH值越大越好呢？pH值增大时，αY(H)减小，KMY’增大，但溶液的pH值并不是越大越好，由于水解的发生，使金属离子的平衡浓度减小，参与主反应的浓度降低，不利于主反应地进行。配位滴定的是金属离子，许多金属离子在溶液的pH值大时会发生水解，那么，是不是溶液的pH值越大越好呢？pH值增大时，αY(H)104最大pH值控制原则：不能使金属离子水解最大pH值的计算：由金属离子氢氧化物的溶度积常数Ksp估算得到。⑧※※最大pH值控制原则：不能使金属离子水解最大pH值的计算：由金105问题：用EDTA分别准确滴定Fe2+、Fe3+时适宜的pH范围（浓度为0.01mol/L）。解：查林邦曲线，得最小pHFe2+、Fe3+最小pH分别为5.0，1.0用溶度积常数Ksp估算最大pH值Fe2+：pH=7.5Fe3+：pH=2.2滴定Fe2+、Fe3+适宜的pH范围：5.0～7.5；1.0～2.2问题：用EDTA分别准确滴定Fe2+、Fe3+时适宜的p106三、提高络合滴定选择性的方法1．控制溶液的酸度2．络合掩蔽作用3．解蔽作用4．氧化还原掩蔽法5．沉淀掩蔽法三、提高络合滴定选择性的方法107络合滴定方式及其应用一.直接滴定法（DirectTitration）

满足的条件：1.lgcMK'MY≥62.反应速度快3.有变色敏锐的指示剂lgKMY>>lgKMIn4.在测定条件下M不水解沉淀络合滴定方式及其应用一.直接滴定法（DirectTit108二.返滴定法（BackTitration）1.缺乏合适的指示剂，或M对指示剂封闭2.M与Y反应慢3.M易发生水解等副反应Al3+封闭XO，与Y反应慢，易水解成多核羟基化合物采用返滴定测Al二.返滴定法（BackTitration）1.缺乏109三.置换滴定（SubtitutionTitration）1.混合离子相互干扰时，提高选择性滴定2.ep指示剂变色不敏锐时，改善变色敏锐性3.MY配合物不稳定，反应不稳定三.置换滴定（SubtitutionTitration110(一)置换出金属离子AgY不稳定lgK7.32，但Ag+加入Ni(CN)42-溶液中，发生置换反应nAg=2nNi=2nY(一)置换出金属离子AgY不稳定lgK7.32，111(二)置换出EDTA测白金中Sn：Mg--EBT灵敏，滴Ca时加入MgY发生置换反应

(二)置换出EDTA测白金中Sn：Mg--EB112四.间接滴定法（IndirectTitration）p195表6-4不与EDTA发生反应的离子，如Na+Na++醋酸铀酰锌→NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O测P→PO43-→MgNH4PO4↓→Mg2++EDTA过量→MgY→Mg标

四.间接滴定法（IndirectTitration）p19113P(cV)Y-(cV)Mg

——1000P%=—————————×100

mS1P2O5(cV)Y·

—·

——21000P2O5%=—————————×100

mS

114同学们辛苦了！祝大家在南师学习、生活愉快！同学们辛苦了！祝大家在南师学习、生活愉快！115新版11第十一讲分析王玉萍新版11第十一讲分析王玉萍116第二部分滴定分析法概述第一部分误差与分析数据的处理主要内容第三部分酸碱滴定法第四部分氧化还原滴定法

第五部分络合滴定第二部分滴定分析法概述第一部分误差与分析数据的处117一.系统误差(Systematicerrors):由比较固定的原因引起的误差来源：1.方法误差：方法本身造成的2.仪器误差：仪器本身的局限3.试剂误差：试剂不纯4.操作误差：操作不正确5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别

特点：重复性，单向性，可测性1.1误差的分类第一部分误差与分析数据的处理一.系统误差(Systematicerrors):由118二.随机误差(Randomerrors):随机偶然，难以控制，不可避免

来源：偶然性因素

特点：原因.

方向.大小.正负不定，不可测

二.随机误差(Randomerrors):随机偶然，1191.2误差的表示一.真值与平均值(TrueandMean):1.真值xT：表示某一物理量的客观存在的真实数值(1)理论真值；(2)计量学恒定真值；(3)相对真值

1.2误差的表示一.真值与平均值(TrueandM120二.准确度与误差(AccuracyandError)误差:测定值与真值之差，表征测定结果的准确度1.绝对误差：Ea=x-xT2.相对误差：Er=(E/xT)·100%相对误差更能体现误差的大小Ea相同的数据，Er可能不同二.准确度与误差(AccuracyandError)121[例](天平Ea=±0.0002g)_甲：x=3.3460gxT=3.3462g则:Ea甲=–0.0002Er甲=–0.006%_乙：x=0.3460gxT=0.3462g则:Ea乙=–0.0002Er乙=–0.06%

[例](天平Ea=±0.000122三.精密度与偏差（PrecisionandDeviation)偏差：测量值与平均值之差，表征测定结果的精密度精密度：表征各测定值之间的接近程度

_1.单次偏差：di=xi-x_2.平均偏差：d=(1/n)∑|di|（Averagedeviation)三.精密度与偏差（PrecisionandDevia1236.极差：R=xmax－

xmin（Range）

总之：表示准确度高低用E和Er___表示精密度高低用dd/xSCVRSD

(Relativeaveragedeviation)6.极差：R=xmax－xmin（Range）124四.准确度与精密度的关系

结论：精密度是准确度的基础四.准确度与精密度的关系结论：精密度是准确度的基础125一、有效数字：实际可以测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）±1%2.在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：3600→3.6×103两位→3.60×103三位3．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位1.3有效数字及其运算规则一、有效数字：实际可以测得的数字1.有效数字位数包括所有准126续前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位续前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字127二、有效数字的修约规则1．四舍六入五成双2．只能对数字进行一次性修约例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字0.3740.375

6.5

2.53.定量分析结果，一般要求准确到四位有效数字。4.表示偏差1～2位即可。

二、有效数字的修约规则1．四舍六入五成双2．只能对数字进行一128三、有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：

50.1+1.45+0.5812=？52.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？0.328保留三位有效数字保留三位有效数字三、有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准129第二部分滴定分析法概述

④应用非常广泛。1.滴定分析法(titrimetricdetermination)滴定分析法的特点：①准确度较高，相对误差为0.2%左右。②用于常量组分（﹥1%）的分析。③操作简便、快速、费用低。第二部分滴定分析法概述④应用非常广泛。1.滴定分析法(1302.滴定分析法分类（按照化学反应分类）(1)酸碱滴定法(中和法)：以质子传递反应为基础。(2)沉淀滴定法（容量沉淀法）：以沉淀反应为基础。(3)配位滴定法（络合滴定法）：以配位反应为基础。(4)氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础。2.滴定分析法分类（按照化学反应分类）(1)酸碱滴定法(1313.滴定反应应具备的条件(有副反应，不可用于滴定反应)1)反应必须定量地完成。如：HCl+NaOH=NaCl+H2O(无副反应，可用于滴定反应)Cr2O72-+S2O32-=S4O62-(SO42-)+Cr3++H2O3.滴定反应应具备的条件(有副反应，不可用132满足上述条件的反应，可用直接滴定法进行滴定。2)反应速度要快。例：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O该反应在室温下反应速度很慢，将温度加热到75～85℃，反应可迅速完成。3)能有一定的方法确定滴定终点。利用指示剂或仪器来判断反应的化学计量点。满足上述条件的反应，可用直接滴定法进行滴定。2)反应速度1334.滴定反应按滴定方式分类：

Y4-（剩余）+Zn2+（标准液）→ZnY

1)直接滴定法：用标准溶液直接滴加到被测溶液中进行滴定。（需要满足上述三个条件）2)返滴定法：具体方法为：首先定量加入过量的标准溶液，使之与被测物反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定溶液中剩余的滴定液。如：Al3++EDTA(定量过量)→AlY+Y4-（剩余）4.滴定反应按滴定方式分类：Y4-（剩余）+Zn2+（134I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

3)置换滴定法：例：Cr2O72-+S2O32-=S4O62-(SO42-)+Cr3++H2OCr2O72-+6I-(过量)+14H+=2Cr3++3I2+7H2O（副反应）I2+2S2O32-=S4O62-+2I-135

2MnO4-+5C2O42-+