课程设计-纳米二氧化钛的制备

课程设计报告课程设计题目：纳米二氧化钛的制备姓名：专业：化学工程与工艺班级：学号：指导老师：2016年12月27日目录1.前言 32.文献综述 32.1概况 32.2生产原理及工艺技术方案比较 42.2.1气相法 42.2.2液相法 53．实验设计 83.1溶胶-凝胶法制备TiO2的原理和工艺 83.1.1纳米二氧化钛粒子制备的基本步骤 83.1.2溶胶制备的工艺条件 83.2制备溶胶体系影响因素的研究 94.参考文献 111.前言纳米级二氧化钛，亦称钛白粉。，直径在100纳米以下，产品外观为白色疏松粉末。具有抗线、抗菌、自洁净、抗老化性能，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）和金红石型（Rutile）。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。纳米TiO2具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中、锂电池中。纳米TiO2因其具有的特殊的物理、化学性质及其广阔的应用前景拥有巨大的市场需求。尽管在我国纳米TiO2的市场刚刚形成，但是随着纳米产品的普及以及人们消费观念的改变，以及纳米技术和对纳米TiO2产品应用的不断深入，市场的不断规范和发展，纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间并带来巨大的经济和社会效益。2.文献综述2.1概况纳米二氧化钛（ＴｉＯ２）具有许多的特殊性能比如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，从而使其与普通二氧化钛相比具有许多特殊性能。纳米二氧化钛在水处理、催化剂载体、紫外线吸收剂、光敏性催化剂、防晒护肤化妆品、涂料填料、光电子器件等领域具有广泛的用途。纳米二氧化钛用于涂料是涂料发展的一个重大研究方向，它的开发与应用为涂料的发展注入了新的活力，可利用其各种特殊效应来提高涂料的多方面性能。目前纳米二氧化钛的制备方法主要分为液相法和气相法，固相法应用较少。2.2生产原理及工艺技术方案比较2.2.1气相法气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。此类反应大多是在高温下瞬时完成的,对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式等均有很高的要求。2.2.1.1四氯化钛气相氧化法此法多是以四氯化钛为原料，以氮气为载气，以氧气为氧源，在高温条件下四氯化钛和氧气发生反应生成纳米二氧化钛。其反应式如下：TiCl施利毅等[2]利用气相氧化法制备出金红石型二氧化钛。研究发现氧气预热温度越高，微粒粒径越小、分布越窄，随着晶型转化促进剂浓度增加粒径尺寸减小，随停留时间延长、晶型转化促进剂的增加，金红石相含量增大。这种方法的自动化程度高，但有二氧化钛粒子遇冷壁结疤的问题没能很好解决。2.2.1.2真空蒸发－冷凝法此法是在真空反应器中通入惰性气体，并保持一定的压力，然后对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸汽被液氮冷凝成超细微粒。1987年Siegles[3]等采用此法成功的合成了纳米级二氧化钛。此法可以制备出高纯度的纳米二氧化钛，通过改变压力和温度可以制备不同尺寸的纳米粒子。2.2.1.3四氯化钛氢氧火焰法将四氯化钛气体通入到氢氧焰中，气相水解生成纳米二氧化钛粒子。TiCl四氯化钛氢氧火焰法制得的纳米二氧化钛粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型，产品纯度高分散性好，但此法对温度要求高，同时反应生成的氯化氢对反应器有一定的腐蚀。JangHD［３］等对此法进行了改进，将四氯化钛气体和氩气导入氢氧火焰中，进行高温分解合成纳米二氧化钛。TiCl改进后的方法有效的降低了ＨＣｌ的浓度，减小了对反应器的腐蚀。2.2.1.4四氯化钛氢氧火焰法将四氯化钛气体通入到氢氧焰中，气相水解生成纳米二氧化钛粒子。TiCl四氯化钛氢氧火焰法制得的纳米二氧化钛粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型，产品纯度高分散性好，但此法对温度要求高，同时反应生成的氯化氢对反应器有一定的腐蚀。JangHD等对此法进行了改进，将四氯化钛气体和氩气导入氢氧火焰中，进行高温分解合成纳米二氧化钛。TiCl改进后的方法有效的降低了ＨＣｌ的浓度，减小了对反应器的腐蚀。2.2.2液相法当今制备纳米粒子液相法居多，纳米二氧化钛的制备方法也是如此。主要有水解法、微乳液法、溶胶－凝胶法、水热法、沉淀法、离子液体化学合成法等。2.2.2.1水解法四氯化钛溶液稀释到一定浓度，再加入少量稀硫酸溶液作为添加剂以抑制四氯化钛溶液的水解，然后在磁力搅拌条件下沸腾回流，可得到锐钛矿型纳米二氧化钛，反应方程式如下：TiClTiOClTiO张萍等人运用水解法，将添加剂由硫酸改为磷酸二氢钠，即可得到锐钛矿和金红石混合晶型纳米二氧化钛。2.2.2.2微乳液法微乳液是制备纳米粒子的理想介质，Ｗ／Ｏ微乳液是在表面活性剂作用下，水溶液高度分散在油相中形成的热力学稳定系统。油水界面上表面活性剂形成有序组合体，水核被表面活性剂单分子层包围，类似微反应器。此法的关键是制备稳定的微乳液。微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控、所得产品粒径小且分布均匀、易于实现高纯化等优点。但是，由于使用了大量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。Ｄ．０．Ｓｈａｈ等以非离子表面活性剂ＴｒｉｔｏｎＸ－１００、水、环己胺、正己醇、四氯化钛、氨水为原料，在室温采用微乳液法制备纳米二氧化钛粉体，在不同温度下煅烧得到不同平均粒径和不同晶型的纳米二氧化钛粉体。2.2.2.3溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法是被广泛采用的一种制备纳米二氧化钛的方法。其原理是以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米二氧化钛粒子。该法制得的纳米二氧化钛纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，工艺操作简单。但原料成本较高，凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成纳米二氧化钛颗粒间的团聚与颗粒分布不均匀。Ｎ．Ｖｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍ等把异丙醇钛盐、冰醋酸和水以１：１０：３５０的比例在酸性条件下水解，通过超声波进行缩聚最后得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米二氧化钛粒子。2.2.2.4水热法水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。该法的原理是在高压、水热条件下加速离子反应和促进水解反应。一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现反应快速转化。ＳｕｎｇＷ．Ｏ．等在一四氟乙烯衬里的反应釜中加入２－丁氧基乙醇、丁氧基钛酸盐、醋酸，然后以一定的速度升温，待温度达到１２０℃后，恒温２ｈ。最后经洗涤、干燥，成功地制得了纳米二氧化钛。试样晶型大多以锐钛矿型为主。水热法能直接得到结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中粉体团聚，通过改变反应条件，可实现对粒径、晶型等的控制。但水热法的制备环境是高温、高压，对设备要求高，操作复杂，能耗大，因而成本偏高。2.2.2.5沉淀法沉淀法一般是以四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛为原料，先制成可溶性盐溶液，然后再加入合适的沉淀剂，在一定温度下进行水解，形成不溶性的水和氧化物或氢氧化物沉淀，经抽滤、洗涤、烘干、焙烧即得纳米粒子。丁珂等以硫酸钛为前驱体，十二烷基苯磺酸钠为分散剂，氨水为沉淀剂，制备大小约在２０ｎｍ左右的锐钛矿型纳米二氧化钛。此法简单易于操作但粒径分布较宽，易引入杂质。2.2.2.6离子液体化学合成法丁昆仑等利用离子液体实现二氧化钛纳米晶可控制备，以异丙醇钛为前驱体、１－丁基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐为介质，通过微波加热，在２０分钟内即得到了尺寸、形貌可控的锐钛矿二氧化钛纳米晶。该方法简单、快速，离子液体既作介质，又为结构诱导剂。该方法可适用于其他金属氧化物纳米晶的可控合成，在金属氧化物纳米晶的可控合成方面具有潜在的应用前景。3．实验设计3.1溶胶-凝胶法制备TiO2的原理和工艺3.1.1纳米二氧化钛粒子制备的基本步骤1)以钛酸丁酯为基本原料,先将钛醇盐溶解在溶剂中,通过搅拌和添加冰醋酸或乙酰丙酮作为抑制剂,使之与钛酸丁酯反应形成螯合物,从而控制使钛酸丁酯均匀水解,减小了水解产物的团聚,得到颗粒细小且均匀的胶体溶液。2)在溶胶中加入去离子水,使胶体粒子形成一种开放的骨架结构,溶胶逐渐失去流动性,形成凝胶。本文中凝胶时间定义为从开始加入水到溶胶失去流动性成为一整块不能流动的胶块为止。钛酸丁酯的水解反应和缩聚反应[7]Ti(OR)4+4H2OTi(OH)4+4ROHTi(OH)4+Ti(OR)42TiO2+4ROH2Ti(OH)42TiO2+4H2O3)在60℃的恒温条件下对凝胶进行真空干燥,通过加热去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂,得到黄色晶体。4)将晶体研磨后放入箱型电阻炉中,先升温至250℃灼烧,保温1h,再升温至所需温度对其进行活化,除去凝胶中的有机成分,得到白色的纳米TiO2粉末。3.1.2溶胶制备的工艺条件1．反应试剂的选择1)溶剂的选择:钛酸丁酯20mL,醇分别取40mL、60mL、80mL和100mL,浓盐酸015mL,蒸馏水4mL。分别以无水乙醇、异丙醇和正丁醇为溶剂,比较不同溶剂对纳米粒子表观物理性能的影响。2)抑制剂的选择:以冰醋酸和乙酰丙酮为抑制剂,比较相同配方(钛酸丁酯10mL、无水乙醇34mL、水3mL和pH=2)和抑制剂:钛酸丁酯(摩尔比)=1∶1条件下,不同抑制剂对粒子外观及物理性能的影响。通过分析发现,如果以制备纳米粉体材料为目的,原料应以乙醇为溶剂,冰醋酸为抑制剂,用盐酸调节溶胶的pH值,这样能够较好地控制凝胶时间和溶胶的状态。如果以乙酰丙酮作抑制剂,则溶胶时间大大延长,当乙酰丙酮∶钛酸丁酯(摩尔比)=1∶1时,凝胶时间可达到一个月。这是因为乙酰丙酮的抑制能力比冰醋酸强,有利于进行TiO2的负载或制膜。3.2制备溶胶体系影响因素的研究1)加水方式对胶凝的影响:通过试验发现,向前驱物的乙醇溶液中加水太快或一次性加入,则钛酸丁酯的水解速度过快,水解生成的聚合物来不及溶于乙醇而直接发生快速缩聚反应,试验过程中会有大量的块状絮凝物生成,得不到稳定的透明溶胶。所以本试验把反应水分散到含有负催化剂的pH值调节剂和占醇总量1Π3的无水乙醇中形成混合液(A液),再把混合液逐滴滴入B液(钛酸丁酯、占醇总量2Π3的无水乙醇和抑制剂的混合液)中,水解反应速度可得到较好的控制,水解缩聚物能更均匀地分散在乙醇中,形成稳定的溶胶体系。2)水量对凝胶时间的影响:在室温、pH=2、钛酸丁酯5mL、无水乙醇34mL和冰醋酸2mL的条件下,考察水量对溶胶体系的影响。取钛酸丁酯和水的摩尔比为1∶2～10,水量对凝胶时间的影响,加水量对凝胶的影响很大。随着水量的增加,凝胶时间明显缩短。另外,过多的加水量有时会生成絮状物沉淀。3)pH值对胶凝时间的影响:在室温、钛酸丁酯10mL、无水乙醇34mL、水115mL和冰醋酸1mL的条件下,考察溶胶体系的pH值对凝胶时间的影响小,凝胶时间延长,这是因为溶液中[Ti(OH)2]2+水合离子部分由离出的OH-与溶液中的H+反应,生成了相对稳定的Ti4+,因而延长了凝胶的时间。此外,溶液较强的酸性能较大程度地抑制水分子的电离,从而抑制钛酸丁酯的进一步水解。随着pH值增大,溶胶酸性减弱,碱性增强,[OH-]浓度增大,聚合反应速度增大,所以凝胶时间明显缩短。4)溶剂量对胶凝时间的影响:在室温、pH=2、钛酸丁酯20mL、水3mL和冰醋酸2mL的条件下,考察溶剂用量对溶胶体系的影响,钛酸丁酯与溶剂量的摩尔比取1∶10～50,溶剂量对凝胶时间的影响较大。随着加入的乙醇的增加,凝胶时溶剂量对凝胶时间的影响间也相应地增加。这是因为乙醇作为溶剂,不仅可以抑制钛酸丁酯的水解反应,而且还会发生酯醇解反应。乙醇量较少时,其凝胶时间短,这是因为乙醇量较少时,钛酸丁酯的浓度较大,水解单体Ti(OH)x(OBu)y(这里Bu代表丁基)容易接触碰撞,交联成链的可能性较大,聚合反应速度较大,成胶时间短。乙醇量较大时,大量的乙醇溶剂冲淡了钛醇盐的浓度,在一定程度上抑制了其水解反应,同时水解单体Ti(OH)x(OBu)y很难接触,交联可能性很小,其凝胶时间明显延长。5)反应温度对胶凝时间的影响:在pH=2、钛酸丁酯5mL、无水乙醇34mL、水2mL和冰醋酸2mL的条件下,考察不同水解反应温度对凝胶时间的影响,可以看出,水解反应温度越高,凝胶的时间就会越短,溶胶就越不稳定。这是因为温度越