近代化学基础

第三章

配位化合物的结构

1

作业：P831234567892配合物的发现：1704年德国人迪士巴赫K4[Fe(CN)6]

普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3

1789年法国化学家塔萨尔特橙黄盐[Co(NH3)6]Cl3,继后又得到红色晶体[Co(NH3)5(H2O)]Cl3等等。为区别于一般简单化合物，将这些物质称为络合物。

配位化合物，简称配合物。[Ag(NH3)2]+托伦斯试剂3

3.1配合物的基本概念3.1.1配合物的定义及组成1.配合物的定义

由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位个体称为配合物。

●

配位个体带电荷，则称配离子：带正电荷的叫配阳离子，如[Cu(NH3)4]2+；带负电荷的叫配阴离子，如[Fe(CN)6]3－。

●

配位个体不带电荷则称配合分子，如[Ni(CO)4]、[PtCl2(NH3)2]等。

42.配合物的组成

★

有的配合物无外界。[Co(NH3)3Cl3]配合物内界外界[Co(NH3)6]3+3Cl-

--中心离子--配位原子--配位体--配位数--外界离子内配位层（内界）：配合物中，中心离子(或原子)与其周围配位的负离子或分子组成。[内界]外界：方括号之外的部分，由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合，使配合物呈中性。5①

中心离子(或原子)---配合物形成体●一般为带正电荷的金属阳离子电中性的金属原子NiCr

[Ni(CO)4]、[Cr(CO)6][Fe(CO)5]●包括周期表中几乎所有的金属元素特别是过渡金属离子

●少数高氧化态非金属元素的离子[SiF6]2–PF6-

6●配合物的稳定性与中心离子的外层电子构型有关8电子构型的离子－－－较弱9~17电子构型的离子－－－最强

d轨道未完全充满的过渡金属离子或原子形成配合物的能力强，所得到的配合物也最稳定。7

②

配体和配位原子

配体：与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子。

●非金属的单原子离子，如Cl–，F-等；

●非金属的多原子离子或分子，如CN–、OH-等●中性分子，如H2O,NH3,CO等。

配位原子：配位体中直接与中心离子（或原子）成键（即提供孤对电子，形成配位键）的原子。

特点：电负性大、有孤对电子的非金属原子。

F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S8③

配位数：与中心离子（或原子）配位成键的配位原子总数。

●配体中只有一个配位原子，

配位数=配体总数。例如：[Ag(NH3)2]+中Ag+的配位数为2；[Co(NH3)6]3+中Co3+的配位数为6。

●配体中有两个或两个以上的配位原子，配位数>配体总数93.1.2配位体的类型

1.单齿配体单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如：X–、OH–、CN–、NH3、CO、ROH等。

单齿配体与中心离子形成简单配合物。(SCN)–：以S为配位原子时，－SCN–硫氰根以N为配位原子时，－NCS–异硫氰根NO2–：以N为配位原子时，－NO2

硝基以O为配位原子时，－ONO–亚硝酸根

两可配体102.多齿配体

多齿配体：配体中含有两个或两个以上配位原子。齿数：2，3，4，5，6。无机含氧酸根：SO42–、CO32–、PO43–

有机酸根：CH3COO–

既可作单齿也可作二齿配体。113.螯合配体螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构。二齿配体：乙二胺(en)2+····H2NCH2CH2NH2螯合物：螯合配体与中心离子形成具有环状结构（螯环）的配位个体。五元和六元环结构具有特殊的稳定性。12乙二胺四乙酸根EDTA4－乙二酸根（草酸根）OOCCOO2–••••4–••••••••••••13144.π键配体

π键配体：能提供π键电子与中心原子配位的配体简称π配体。π配合物通常出现在过渡金属配合物中。

乙烯C2H4

丁二烯CH2=CH-CH=CH2

苯C6H6

环戊二烯基C5H5-15蔡司盐K[Pt(C2H4)Cl3]二茂铁恩斯持·奥托·费歇尔杰弗里·威尔金森1973163.1.3配合物的命名

1.外界简单负离子时称为“某化某”，

如：氯化……..氢氧化……..酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。硫酸……172.配合物的内界①配体在前，中心离子在后，用罗马数字表示中心原子的氧化态②用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数③多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机配体，后有机配体的顺序④同类配体按配位原子元素符号英语字母为序⑤配原子相同，则以配体中原子少者列前

⑥若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符号为序。不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合”字18H2[PtCl6](配位酸)

六氯合铂(Ⅳ)酸[Ag(NH3)2]OH(配位碱)

氢氧化二氨合银(Ⅰ)[Cu(NH3)4]SO4(配位盐)

硫酸四氨合铜(Ⅱ)[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl(配位盐)

氯化二氯•三氨•一水合钴(Ⅲ)K4[Fe(CN)6](配位盐)六氰合铁（II）酸钾[Cr(OH)3(H2O)(en)](配分子)

三羟基•一水•乙二胺合铬(Ⅲ)[Ni(CO)4]

四羰基合镍

含有不饱和烃、芳香烃配体的配合物，在配体名称前加希腊字母“η”标记。[Fe(C5H5)2]双(η–环戊二烯基)合铁(Ⅱ)[PtCl2(NH3)(C2H4)]二氯•一氨•(η–乙烯)合铂(Ⅱ)19含配阴离子的配合物:配离子+酸+外界离子含配阳离子的配合物:外界阴离子+化（酸）+配阳离子H2[PtCl6](配位酸)

六氯合铂(Ⅳ)酸K4[Fe(CN)6](配位盐)六氰合铁（II）酸钾[Ag(NH3)2]OH(配位碱)

氢氧化二氨合银(Ⅰ)[Cu(NH3)4]SO4(配位盐)

硫酸四氨合铜(Ⅱ)[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl(配位盐)

氯化二氯•三氨•一水合钴(Ⅲ)20

3.2.配合物的价键理论3.2.1价键理论的基本要点(1)配合物的中心离子M同配位体L之间的结合，是由中心离子提供与配位数相同数目的空轨道来接受配位体提供的孤对电子，形成配位键；M：有空轨道L：有孤对电子ML[Cu(NH3)4]2+

Cu2+有空轨道，NH3有孤对电子。

(2)为形成稳定的配合物，中心离子（原子）采用杂化轨道与配位原子形成σ键；杂化轨道的类型与配位化合物的空间构型对应。213.2.2外轨型配合物与内轨型配合物中心离子杂化轨道的类型-------外轨配键和内轨配键相应的配合物---------外轨型配合物和内轨型配合物

[FeF6]3-

Fe3+3d54s04p04d0Fe3+有空轨道F–

的外层电子结构为：2s22p6,有孤对电子。

杂化组成六个sp3d2杂化轨道，形成配位键。22[FeF6]3-的电子分布式表示为：

在[FeF6]3-中，成键时没有打乱Fe3+的外层电子排布，配位体的孤对电子只是填入Fe3+的外层(ns，np，nd)杂化轨道中，这种配位键叫外轨配键。含有外轨配键的配合物叫外轨型配合物。sp3d2F–F–F–F–F–F–3d523[Fe(CN)6]3-

↿⇂↿⇂⇂3dd2sp3

有部分(n-1)d轨道参与杂化形成的配位键叫内轨配键，含有内轨配键的配合物叫内轨型配合物。原因：是CN–中C的电负性较小，给出电子的能力强，对Fe3+的价层电子结构有较大的影响。

↿⇂↿⇂↿⇂↿⇂↿⇂↿⇂CN-CN-CN-CN-CN-CN-

[FeF6]3-或[Fe(CN)6]3-

配离子空间构型都是正八面体形。

24

[Ni(CN)4]2-3d84s04p0[Ni(CN)4]2-的电子排布式为：dsp2CN-CN-CN-CN-dsp2杂化----平面正方形配离子----内轨型配离子Ni2+25[Ni(NH3)4]2+中，Ni2+的外层电子没有发生重排，当与配位时，只进入外层杂化轨道。

[Ni(NH3)4]2+的电子排布式为3d8sp3

NH3NH3NH3NH3↓↓↓↓↓↑↑↑↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑

sp3杂化----正四面体

26外轨型/内轨型：取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子电负性大小。①d10

构型离子，只能用外层轨道成键形成外轨型配合物；

d4~d8构型离子，能形成内轨型配合物和外轨型配合物；②中心离子的电荷多，对孤对电子的吸引力强，有利于形成内轨型配合物。[Co(NH3)6]2+为外轨型，[Co(NH3)6]3+为内轨型；③电负性大的配原子（F、O）常形成外轨型配合物；电负性小的配原子（P、C）常形成内轨型配合物。④内轨型配合物由于内层轨道能量低，较稳定。273.2.3配合物的空间构型和立体异构1.空间构型：配体在中心离子周围按一定空间位置排列而形成的立体几何形状。空间构型与配位数的多少和杂化类型相关。直线形平面正三角形spsp2配位数23-3HgI28四面体平面正方三角双锥八面体sp3dsp2dsp3sp3d2

d2sp3456[FeF6]3-29构造异构立体异构同分异构碳链异构官能团异构位置异构互变异构构型异构构象异构几何异构（顺反异构）旋光异构（对映异构）分子式相同，分子内原子相互连接的方式和次序不同分子内原子在空间排列的方式不同异构现象30（1）几何异构配位数为4的平面正方形配合物配位数为6的八面体配合物中H3NCl

H3NCl

H3NCl

ClNH3顺式反式PtPt[PtCl2(NH3)2]2.立体异构：配合物的化学式相同，不同配体在中心离子周围空间排布位置不同而产生的异构现象。包括几何异构和旋光异构。31顺式，偶极矩>0，极性分子。溶解度小，0.258g/100g水。棕黄色反式，偶极矩=0，非极性分子溶解度更小，0.0037g/100g淡黄色抗癌不抗癌32[CrCl2(NH3)4]+ClClClClNH3NH3NH3NH3H3NH3NH3NH3NCrCr++配位数为2，3，4（正四面体）的配合物无几何异构。33

（2）旋光异构手性分子----与其镜像不能互相重叠----旋光异构现象该配合物与其镜像分子为一对对映体，又称旋光异构体或光学异构体。

34麻风结节性红斑癌症35对映体熔点、沸点、相对密度、折光率、溶解度（一般溶剂）、光谱图等都相同。与非手性试剂发生反应时也没有区别。对映体－－旋光性物质36ClClNH3NH3NNCo+ClClNH3NH3NNCo+ClClNH3NH3NNCo+[CoCl2(NH3)2(en)]+二氯•二氨•乙二胺合钴(III)373.2.4配合物的键型与磁性的关系反磁性:物质内部的电子均自旋相反而成对。顺磁性:物质内部有成单电子。磁距：度量物质磁性强弱，用符号μ表示。单位为玻尔磁子，符号为B.M.。

μ>0，为顺磁性物质，

μ=0，为反磁性物质。式中n为未成对电子数。3839如：[FeF6]3-，μ=5.8–5.9

B.M.有5个单电子外轨型

[Fe(CN)6]3-，μ=2.0–2.3

B.M.有1个单电子内轨型

配合物价键理论：优点：说明了中心离子与配体结合力的本质；配合物的配位数、空间构型、稳定性和磁性等。不足：不能解释配合物吸收光谱，配离子的稳定性时也未考虑能量效应。403.3配合物的晶体场理论

晶体场理论（crystalfieldtheory）是贝蒂（BetheH）和范弗雷克（VanVleckJH）首先提出。1952年由Orgel补充。对配合物磁性及吸收光谱给出了成功的解释。■晶体场理论是一种静电作用模型。413.3.1晶体场理论的基本要点

基本要点：（1）配合物的中心离子与配体之间的化学键是纯静电相互作用。配体负电荷对中心离子产生的静电场称为晶体场。

（2）中心离子的价层电子结构和轨道能量因配体产生的晶体场的影响而发生变化，使价层中五个简并d轨道发生能级分裂，形成几组不同的轨道。（3）d轨道能级分裂导致d电子重新排布，优先占据低能级d轨道，使体系总能量下降，产生晶体场稳定化能（CFSE）。在中心离子与配体间出现附加成键效应。42球形对称场d轨道的能量同等程度升高，五个d轨道仍然处于五重简并状态。情况1球形对称场中心离子中心离子自由离子状态，d轨道五重简并－－－－

3.3.2八面体场中中心离子d轨道的分裂43情况2带负电的八面体场44

d轨道分为两组：①dx2–y2及dz2轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受配体的排斥作用较大，能量较高。

②dxy,dyz,dxz

轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。

45463.3.3分裂能及其影响因素

二重简并dγ或egd

x2-y2

dz2

三重简并dε或t2gd

xy

dxzdyzE0

自由离子Es

=0球形场八面体场分裂能Δ0：在晶体场中，d轨道分裂后，最高能量的d轨道与最低能量的d轨道之间的能量差。47Δ0=10Dq二重简并dγ或egd

x2-y2

dz2

三重简并dε或t2gd

xy

dxzdyzE0

自由离子Es

=0球形场八面体场八面体场中，一般将Δ0分为10等分。Δ0＝10DqΔ0＝Edγ-Ed

ε=10Dq486DqΔ0=10Dq二重简并dγ或egd

x2-y2

dz2

三重简并dε或t2gd

xy

dxzdyzE0

自由离子Es

=0球形场八面体场-4Dq重心不变原则：原来简并的轨道，在外电场作用下，如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变的代数和为零。2Edγ

+3Edε

=0Edγ-Ed

ε=10Dq49

八面体场中d轨道分裂的结果相对于球形场，dγ轨道能量比分裂前上升6Dq，dε轨道能量比分裂前下降4Dq。

分裂能，由光谱实验数据获得。单位：cm-1，波数越大，能量越高。50分裂能的影响因素：中心离子的电荷、元素所在周期、配体的性质

①中心离子电荷

同一元素，配体相同，正电荷Z增大，

o增大。原因：Z越高，引力越大，中心离子与配位原子核间距减小，晶体场对d电子的斥力大，o大。[M(H2O)6]n+：Mn3+21000cm-1Mn2+7800cm-1

Fe3+13700cm-1Fe2+10400cm-1

Co3+18600cm-1Co2+9300cm-151

②元素所在周期

配体相同、正电荷相同，同族金属离子，Δ0随周期数的增加而增大。原因：电荷相同，同族周期增加，中心离子半径增加，d轨道伸展离核越远，越易受到配体负电场的排斥作用，Δ0增大。

M的周期ⅥBo

/cm-1Ⅷo

/cm-1四五六[CrCl6]3-[MoCl6]3-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)323300344004120052

③配体的性质

配合物构型相同，不同配体对同一中心离子的Δ0：同一中心离子、不同配体，Δ0同配体有关。配体形成的晶体场的强度越大，分裂能越大。[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-1186002290034000I-＜Br-＜Cl-＜S2-＜SCN-

＜NO3-

＜F-

＜(NH2)2CO~OH–~ONO-~HCOO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜EDTA＜NH3

＜en＜NO2-<CN–~CO光谱化学序53

④配合物构型中心离子、配体都相同。平面四方形>八面体>四面体。543.3.4高自旋和低自旋配合物及磁性

八面体场中：dγ高能级，两个轨道

dε低能级，三个轨道问题：d电子如何排布？原则：能量最低、泡利不相容、洪特规则电子成对能P：自旋平行分占两个轨道的两个电子被迫进入同一轨道且自旋相反，这两种状态的能量差。d1-3：都处于dε轨道。d4-7：进入dγ轨道，克服分裂能。或者，继续进入dε轨道，克服电子成对能。55[Fe(H2O)6]2+Δ

0＝10400cm-1

P=17600cm-1[Fe(CN)6]4-Δ

0＝33000cm-1

P=17600cm-1Fe2+(d6)

dγdεdγdεΔ

0Δ

0dγ4dε2

高自旋dγ6dε0

低自旋↑↑↑↑↑↑↓↓↓↑↑↓μ5.10B.M.0B.M未成对40电子数56Δ0>P，d电子先成对充满dε，再占据dγ。形成低自旋配合物，采取低自旋排布。Δ0大，属于强场配体，CN-，en，磁矩小，稳定好Δ0<P，d电子分占各轨道，然后再成对。形成高自旋配合物，采取高自旋排布。Δ0小，属于弱场配体，F-，磁矩大，稳定差注意：电子成对能，由中心离子决定，与外场无关；分裂能的大小不仅与中心离子结构有关，还与外场有关。57只有一种方式只有一种方式583.3.5晶体场稳定化能（CFSE）晶体场稳定化能：配合物的中心离子在晶体场作用下，产生能级分裂，d电子在分裂后的d轨道中重新分布，导致体系总能量下降，体系总能量的降低值就称为晶体场稳定化能。表示为CFSE。涉及：分裂能Δ0（dε和dγ）

电子成对能P59对八面体配合物，已知dε和dγ轨道的相对能量值为

Edε

=-4Dq

Edγ=6Dq①d1-3和d8-10：不涉及电子成对能PCFSE=-4Dq×nε

+6Dq×nγ

例：[Cr(H2O)6]3+电子分布：

dε3dγ0CFSE=-4Dq×3＋6Dq×0=-12Dq

60②d4-7：弱场不涉及电子成对能CFSE=-4Dq×nε+6Dq×nγ强场涉及电子成对能CFSE=-4Dq×nε+6Dq×nγ+

aP

a是强场比在弱场中多出的电子对数。CFSE=-4Dq×nε+6Dq×nγ=-4Dq