物化下复习市公开课金奖市赛课一等奖课件

/10/101物理化学下册复习主要内容：电解质溶液理论、电导理论（第七章）可逆电池热力学（第八章）电解与极化（第九章）化学反应速率方程、活化能（第十章）化学反应速率理论（第十一章）催化反应动力学（第十一章）表面张力、液体界面性质（第十二章）固体表面吸附（第十二章）胶体体系及大分子溶液（第十三章）一、电化学二、化学动力学三、表面化学第1页/10/102物理化学下册复习之一：电化学部分一、电解质溶液理论1.1、电化学基本概念导体、电池、正（负）极（相对于电极电势）,

阴（阳）极（相对于电极反应）1.2、Faraday’slaw其中：F=96484.6C/mol;1.3电化学基本单元(nz)

相当于元电荷（电子或质子）所荷电量电解质例：1mol铜=molCu2+;1mol金=molAu3+第2页/10/103物理化学下册复习之一：电化学1.4、离子电迁移迁移数定义，离子淌度、离子迁移速率及其关系二、电导理论2.1、基本概念及公式：电导、电导率、摩尔电导率、电导池常数2.2、基本关系：主要是电导率、摩尔电导率与浓度关系2.3、离子独立移动定理：弱电解质极限摩尔电导率求法三、强电解质溶液理论2.4、一些关系式四、可逆电池热力学五、电解与极化第3页/10/104电极名称与过程

还原作用

氧化作用

发生作用电极电势

阴极

阳极

电极电解池原电池电势高，正极电势低，负极电势低，负极电势高，正极通常情况下，我们用阴、阳极来称呼电解池两极而用正负极称呼原电池。第4页/10/105离子电迁移1、电迁移规律：负离子传导电量正离子传导电量（2）阴极部物质量降低阳极部物质量降低=负离子迁移速率正离子迁移速率=2、几个公式（1）向阴阳两极迁移正负离子物质量和等于通入溶液总电量。第5页/10/106二、电导理论2.1.1、基本公式：单位：G:Sor:

S·m-1

or·

m-1

：S·m2·mol-1注意：1、求时必须注明基本单元。如：2.1.2、物理意义：

电导率是指长1m、截面积为1m2导体电导。

摩尔电导率是指把1mol电解质溶液置于相距为单位距离（1m）电导池两个平行电极之间时溶液所含有电导。2、弱电解质溶液摩尔电导率计算时，应用总计量浓度代入公式中进行。无须考虑其离解度。3、电导含有加和性。即：例：KCl、Na2SO4混合溶液电导率但求溶液摩尔电导率时必须考虑基本单元第6页/10/107二、电导理论2.2、电导率、摩尔电导率与浓度关系电导率受浓度影响表现在两个方面：导电粒子数增加和离子间相互作用力增加。所以存在一个极大值。

强电解质摩尔电导率则不然，浓度减小，离子间相互作用力减小，导电能力增加。在低浓度下，存在下述关系：Kohlrausch规则强电解质极限摩尔电导率可经过试验作图再外推求得。弱电解质电导率受浓度影响不大。（浓度增加，电离度减小）。摩尔电导率随浓度减小而显著增加。在低浓度下，不存在上述关系。其极限摩尔电导率不能经过试验作图再外推求得。

式中为该电解质极限（即不考虑离子间相互作用力）摩尔电导率第7页/10/108二、电导理论2.3、离子独立移动定律：极限溶液中，每一个离子电迁移是独立，不受与之共存离子影响；整个溶液摩尔电导率等于各离子摩尔电导率之和。HCl、NaCl、NaAc都是强电解质，其摩尔电导率可经过试验作图求得。2.4、一些关系式：abc第8页/10/109三、强电解质溶液理论1、电解质平均活度2、离子强度3、电解质平均活度系数注意：溶液中有各种电解质时，每一个电解质对应不一样平均活度系数，但离子强度是对整个溶液而言第9页/10/1010四、可逆电池热力学1、可逆电极与电池写法2、电池与反应对译3、可逆电池热力学4、电极电势和电池电动势第10页/10/10111、可逆电极与电池写法1.1、三类电极注意电极作为阴、阳极时写法。如电极：

作为阴极其发生反应为：此时电极写为：

作为阳极其发生反应为：此时电极写为：1.2、电池写法电池由电极组成。必须注意保持物料及电量平衡，各物质应注明物态。第11页/10/10122、电池与反应对译2.1、由电池写反应先确定组成电池电极，写出其电极反应，再由电极反应写出总反应。2.2、由反应写电池先确定反应中氧化还原物态（不存在则设法在反应式两边添加相同物种以组成氧化还原反应）。再采取适当可逆电极表示氧化和还原过程；同时写出电极反应验证电极选择。最终由两电极组成电池并验证总反应。2.3、基本电池及电极写法2.3.1、丹尼尔电池2.3.2、温斯顿电池2.3.3、甘汞电极第12页/10/10133、可逆电池热力学3.1、基本公式：3.2、平衡常数与电池标准电动势关系：3.3、电池温度系数及电池反应焓变：3.4、电池热效应：注意：相同一个反应，在普通条件下和电池中进行时热量是有差异。其原因是电池同时对外做了电功第13页/10/10144、电极电势和电池电动势4.1、标准电极电势及符号；采取是还原电极电势4.2、电池电动势与电极电势关系：4.3、能斯特公式注意：一个电池电动势与其电池反应写法无关，不过吉布斯能变却与反应写法亲密相关。电极电势也是一样。所以，电动势和电极电势不能经过电池反应直接加减得到而必须经过吉布斯能变值进行换算。4.4、由电极电势判断电池反应自发性：一个小电极电势电正确还原态能还原一个大电极电势电正确氧化态如：所以标准情况下H+能够氧化Zn为Zn2+第14页/10/1015五、电解与极化5.2、极化对电池影响：极化总是耗能，所以使电池端电压减小、电解池分解电压加大。对于电极电势来说，其总是使阳极电极电势比平衡时要高而阴极电极电势比平衡时要低。5.1、基本概念：原电池端电压（E=），电解池分解电压（U=阳

阴）；极化；超电势（）5.4、电化学防腐：吸氧腐蚀、析氢腐蚀电极反应；常见为吸氧腐蚀5.3、电解分离：阳极析出电势越大越难析出；满足分解电压越小电池反应越轻易进行。要有效分离则析出电势应在0.2V以上。第15页/10/1016物理化学下册复习之二：化学动力学2.1、化学反应速率表示2.1.1、基本概念2.1.2、含有简单级数反应速率公式及其特点2.1.3、基本复杂反应速率表示及其特点2.1.4、活化能概念及公式反应速率定义、基元反应、反应级数、反应分子数、速率常数、质量作用定律一级反应、二级反应、三级反应、零级反应对峙反应、平行反应、连串反应2.1.5、反应历程第16页/10/10172.1、化学反应速率表示对基元反应来说反应级数=反应分子数反应速率定义：对基元反应aA+bB+cC=dD+eE来说,反应速率可表示为：反应速率常数k表征了一个反应中除了浓度以外原因对该反应速率影响。2.1.1基本概念：第17页/10/1018关于基元反应基元反应代表了某一化学行为实际情况，其写法是唯一。一个基元反应逆反应必定基元反应。基元反应分子数小于3。一个基元反应速率方程可直接由反应式写出，毋需试验测定。基元反应必定含有简单级数第18页/10/10192.1.2简单级数反应三级反应：速率常数量纲为[浓度]

–2•[时间]

–1；半衰期t1/2=3/（2k•a2);1/(a-x)2~t图为一直线。t1/2:t3/4:

t7/8=1:5:21零级反应：速率常数量纲为[浓度]

•[时间]

–1；半衰期t1/2=a/2k;x~t图为一直线。一级反应:反应速率与反应物浓度成正比;速率常数量纲为[时间]

–1；半衰期t1/2=ln2/k;反应完成时间无限长；ln(a-x)~t图为一直线;二级反应：反应速率与反应物浓度二次方成正比。速率常数量纲为[浓度]

–1•[时间]

–1；半衰期t1/2=1/（k•a）;1/(a-x)~t图为一直线。=1:3:7第19页/10/10202.1.3、基本复杂反应速率表示及其特点2.1.3.1、对峙反应r=r正

–r逆；k正

/k逆=K2.1.3.2、平行反应r=r1–r2；生成物浓度之比等于两个反应速率常数之比2.1.3.3、连串反应r中

=r反

–r终；中间产物在反应过程中出现极大值。第20页/10/10212.1.4、活化能范霍夫公式克-克方程对于基元反应来说，活化能表征了反应分子发生有效碰撞能量要求。复杂反应活化能应依据总速率常数与基元反应速率常数关系，由阿仑尼乌斯公式得到。阿仑尼乌斯公式第21页/10/1022范霍夫经验规则温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。设基元反应为AP当该反应在等容条件下进行时当该反应在等压条件下进行时活化能与反应热第22页/10/1023温度和活化能对反应速率影响总结1、活化能大小决定了一个化学反应速率快慢。活化能大反应速率慢。2、温度对一个化学反应速率快慢含有重大影响。温度越高反应速率越快。3、低温范围内温度改变对化学反应速率影响更大。4、高温有利于活化能大反应；低温有利于活化能小反应第23页/10/10242.1.5、反应历程2.3.1、速控理论：反应速率最慢步骤决定整个反应速率。2.3.2、平衡假设：反应速率与速控步后反应无关，且速控步前反应可认为时时处于平衡状态。2.3.3、稳态近似：活性中间体浓度改变与时间无关。第24页/10/1025热爆炸：放热反应在散热不好情况下进行支链爆炸：因为反应过程中发生链支化，产生多个反应活性中心造成反应速率快速加紧而发生爆炸。爆炸氢气与氧气发生两次爆炸，前一次为支链爆炸，后一次为热爆炸第25页/10/10262.2、反应速率理论2.2.1、碰撞理论：碰撞频率、碰撞截面、临界能Ec2.2.2、过渡状态理论：活化焓、活化熵概念及其对反应速率影响，Ec、Eb、Ea区分2.3、催化反应动力学2.3.1催化剂能改变反应速率但不能改改变学平衡2.3.2催化剂特点及作用原因第26页/10/1027碰撞理论关键点碰撞理论基础：分子之间相互碰撞为刚性没有结构硬球之间碰撞。关键点：1反应必须经过碰撞，反应速率即单位时间、单位体积内发生反应分子数，与碰撞次数成正比。3反应速率等于单位时间、单位体积内发生碰撞动能大于某临界能碰撞次数2只有有效碰撞才能造成反应发生，只有碰撞动能大于某临界能碰撞才是有效碰撞第27页/10/1028阈能Ec是分子发生有效碰撞临界能量，与温度无关，但无法测定，要从试验活化能Ea计算。在温度不太高时，EC=Ea气相双分子反应互碰频率为：有效碰撞分数q为反应速率为反应速率系数为反应截面碰撞理论第28页/10/10292过渡态分解是总反应决速步1过渡态不论对正逆反应都是一个“不折回点”3平衡假设存在过渡态理论理论基础：势能面关键点：第29页/10/1030对凝聚相反应：对气相反应过渡态理论认为过渡态生成活化焓对应活化能，而活化熵对应指前因子原盐效应

>0，离子强度增大，k增大，正原盐效应。第30页/10/10物理化学（1）复习主讲人：刘展鹏313.1、表面吉布斯自由能和表面张力3.1.1表面自由能定义式3.1.2表面张力方向：作用于表面边界限上，垂直于边界限向着表面中心并与表面相切；或者是作用在表面上任一条线两侧，垂直于该线。沿着液面拉向两侧3.1.3影响表面张力原因：温度升高表面张力降低；压力加大表面张力降低。3.1.4表面张力根源：表面层分子与内部分子所处环境不一样造成表面层分子受到作用力不均衡，表面层分子受到一个向着表面内部协力。第31页/10/10物理化学（1）复习主讲人：刘展鹏323.2、附加压力Young-Laplace方程弯曲表面下液体将受到因为表面张力而产生附加压力。该压力其中：为表面张力，R’为曲率半径，对凹形液面R’为负值（如玻璃毛细管中水面），对凸形液面R’为正值（如液滴）注意：肥皂泡因为存在内外两个表面所以R’应为两倍泡半径。凹面下液体受到压力<平面下液体受到压力<凸面下液体受到压力。第32页/10/10333.3、弯曲表面蒸气压-Kelvin公式3.4、新相难成以下现象均属于新相难成：人工降雨；过饱和；过冷；暴沸；毛细凝聚等。其根本原因就是表面现象所造成。第33页/10/10343.5、液固界面性质3.5.3、液体对固体润湿3.5.1、液体铺展3.5.2、液体对固体浸湿说明：对上述过程能否进行判断,关键是对该过程表面吉布斯自由能改变（或者表面功）进行分析计算。=0铺展0<<1润湿<0不润湿第34页/10/10353.6、表面活性剂及表面吸附3.5.1、表面活性剂结构：两性分子3.5.2、表面活性剂分类及使用标准：3.5.4、表面活性剂作用分析：3.5.3、表面活性剂临界胶束浓度3.5.5、吉布斯吸附公式<0正吸附>0负吸附第35页/10/10363.7、气固吸附固体表面不均匀性很大所以表面现象更显著，其表现形式就是更强表面吸附。3.7.1、Langmuir吸附理论3.7.2、BET公式-考虑了气体再吸附3.7.3、物理吸附与化学吸附、吸附热第36页/10/1037§3溶胶性质1、溶胶基本性质特有分散程度：粒子大小1-100nm不均匀性（多相性）：多个相界面聚结不稳定性：热力学不稳定体系第37页/10/10383.8、胶体化学3.8.1、胶体体系基本特征：特有分散程度、不均匀性、聚结不稳定性3.8.2、胶体体系其它性质：动力性质、电学性质、光学性质⑴扩散与布朗运动⑵沉降与沉降平衡[2]电动现象包含电泳；电渗；流动电势；沉降电势。动力性质⑴带电介面双电层结构电学性质第38页/10/1039[3]、溶胶胶团结构

以KI溶液滴加至AgNO3溶液中形成AgI溶胶(正溶胶）为例胶团结构为：固相紧密层扩散层[（AgI）m•nAg+•

（n-x）NO3]x+xNO3-胶核胶粒滑动面胶团胶核吸附规则：（1）优先吸附构晶离子（2）优先吸附水化能力弱阴离子（胶粒带负电）电解质对胶体含有稳定作用第39页/10/10403.8.3、电解质对聚沉影响（1）反离子对溶胶聚沉起主要作用，反离子价数越高聚沉值越小，即越轻易使胶体聚沉。（2）反离子相同时，同号离子价数越低聚沉值越小，也越轻易使胶体聚沉。

少许电解质存在对溶胶起稳定作用；过量电解质存在对溶胶起破坏作用（聚沉）。第40页/10/1041

例题1：若某温度下,以1gCu为吸附剂,吸附氢气,测得以下试验数据p(H2)/kPa1020>35V(H2)/dm31.30×10－31.36×10－31.43×10－3其中V(H2)为被吸附H2在101325Pa、0℃下体积。已知吸附为单分子层吸附，H2分子截面积为1.31×10－17dm2·分子－1。求：(1)H2在Cu表面上吸附系数。(2)Cu比表面(每克Cu所含有表面积)。(3)粗略描出吸附等温线。解：题目给出饱和吸附体积V∞=1.43×10－3dm3

(1)

两组数据分别代入兰格缪等温吸附方程第41页/10/1042V－p关系曲线图取平均得：b=0.986kPa－1(2)

1摩尔气体在标准状态(0℃,101.325kPa)下体积为22.4dm3,Cu表面能够吸附氢气气体最大量为,=V∞/(22.4dm3

·mol－1)所以1gCu表面积=吸附氢气量×1摩尔气体氢分子数×1个氢气分子截面积第42页/10/1043A=[(1.43×10－3/22.4)×6.022×1023×1.31×10－17]dm2=504dm2(3)

吸附体积与压力等温关系曲线以下列图：即比表面为504dm2/g第43页/10/1044(1)若27℃时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水和毛细管接触角为20°,试求该毛细管半径r’（已知g=9.80N·kg-1）。(2)当毛细管半径r’=10-9m时，试求27℃下水在该毛细管内饱和蒸气压。(3)外压为101.325kPa时，试求r'=10-6m毛细管中水沸腾温度（设水和毛细管接触角为20°）。例题2：已知27℃和100℃时水饱和蒸气压p*分别为3.529kPa、101.325kPa；密度ρ分别为0.997×103kg·m-3和0.958×103kg·m-3；表面张力分别为7.18×10-2N·m-1和5.89×10-2N·m-1；水在100℃、101.325kPa下摩尔气化焓为40.67kJ·mol-1。解：（1）第44页/10/1045(3)

空气泡半径为

r=r'/cosq=10-6m/cos20=1.06×10-6m忽略水静压，水沸腾时气泡内蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即

T=395.5K由克-克方程求该压力下沸腾温度2）凹液面，曲率半径为负值。第45页/10/1046例题3：在301.9K时，乙醇水溶液表面张力s可表示为式中σ0为纯水表面张力，a和b均为常数。（1）试求出该溶液中乙醇表面过剩b=1.461dm3·mol-1，试求c=0.500mol·dm-3时表面过剩量。(3）计算表面过剩Γ∞，假设此时表面上吸附为单分子层吸附，试计算在液面上每个乙醇分子截面积。已知阿佛加德罗常数L=6.023×1023mol-1。量G和浓度c关系（2）试验测得a=0.0191N·m-1，解(3)当c

，即bc>>1时，第46页/10/1047

解：（1）由k-1量纲为s-1可知逆反应为1级，由平衡常数K=k1/k-1无量纲可知正反应亦为1级。lg(k-1/s-1)=-4000/(T/K)+8.0，而例题4：反应速率常数k和平衡常数K(无量纲)与温度关系以下：lg(k-1/s-1)=-4000/T(K)+8.0;lgK=/T(K)-4.0.计算：A．正、逆反应级数；B．反应内能变△rU及正、逆反应活化能；C．若cA0=0.5mol

，•dm-3，cB，0=0，计算400K时反应10s后各组分浓度。（2）lgK=/(T/K)-4.0第47页/10/1048DrU=E正-E逆（3）A====Bt=0

cA，00t=tcA=cA，0（1-xA)cB=cA，0xAxA=0.606cA=cA,0(1-xA)cB=cA,0xA第48页/10/1049例5、设1000K时丙酮热裂解反应由下述步骤进行(a)假定反应(1)为二级反应，其余步骤均为基元反应试推算丙酮分解反应级数及总反应表观活化能；(b)写出反应主要产物及少许次要产物分子式，并说明理由解：(1)+(2)+2(3)+(4)+(5)第49页/10/1050反应(1)为二级反应，即该反应速率可表示为：反应过程中出现三种游离基，可采取稳态近似处理丙酮分解反应速率可用丙酮消失速率表示第50页/10/1051解得用已知活化能数据预计体系中CH3COCH3浓度远远小于105，所以根号中第二项远大于1，略去两个1，得第51页/10/1052一样采取近似1.5级反应E=1/2(E1+E3+E4-E5)=297.1kJ/mol反应(3)(4)为链增加反应，(2)(5)为链引发和链终止，主要产物为CH4,CH2CO，次要产物为CO,C2H5COCH3。第52页/10/1053例6：已知组成蛋蛋白质热变作用为一级反应，其活化能约为85kJ·mol-1，在与海平面高度处沸水中"煮熟"一个蛋需要10分钟。试求在海拔4000m高原(如拉萨)上沸水中"煮熟"一个蛋需要多长时间。假设空气压力p随高度h改变服从分布式p=p0exp(-Mgh/RT)(式中p0为海平面上大气压，也即为通常大气压；重力加速度g=9.8m.s-2；空气平均摩尔质量M=28.8×10-3kg.mol-1)，气体从海平面到高原都保持293.2K。水正常蒸发焓为41.05kJ·mol-1

解：本题是比较综合题型，包括动力学和热力学内容。先求4000m高原上293.2K时大气压p与海平面大气压p0比值：第53页/10/1054对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即t=t0/0.3840=10min/0.3840=26.04min因为大气压（外压）不一样，水沸点由1标准大气压p0时373.2K(T0)变成其它温度T，可用克-克方程求解因为沸点不一样，“煮熟”一个蛋(热变反应)速率常数不一样，360.6K与373.2K速率常数比值可由下式计算所以高原上“煮熟”蛋时间为第54页/10/1055例7、以下电池在298K时电动势为0.6960V，已知该电池标准电动势E=0.615V。(1)写出正极、负极和电池反应式(2)计算298K时该反应平衡常数K和吉布斯函数变rGm

(3)计算298K时，H2SO4(0.5mol/kg)水溶液活度a(H2SO4)、离子平均活度a及离子平均活度系数

Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.5mol/kg)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt解:(1)阳极：H2(100kPa)2H+(1.0mol/kg-)+2e-

阴极：Hg2SO4(s)+2e-

2Hg(l)+SO42-(0.5mol/kg)电池反应Hg2SO4(s)+H2(100kPa)2Hg(l)+H2SO4(0.5mol/kg)第55页/10/1056rGm=-zFE=-2×96500C·mol-1×0.6960Va=a(H2SO4)

1/3

=a

/(m/m)(3)Hg2SO4(s)+H2(100kPa)2Hg(l)+H2SO4(0.5mol/kg)(2)

E=

φ(Hg2SO4|Hg)-φ

(H2|H+)=0.615VK=exp(zFE/RT)第56页/10/1057(b)若25℃时，CO2压力为101325Pa,,电池电动势E=1.012V,

求此时氧压力。(c)试将反应设计成电池(电解质为氧化物),并写出电极反应例8、能够将煤燃烧反应C(石墨)+O2

CO2设计成电池。已知25℃、p时，C(石墨)燃烧焓为-393.51kJ/mol；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03J·mol-1·K-1。(a)求该电池标准电动势E

rG

=rH

-T

rSE=(-

rG)/zF解：(a)rH

=-393.51kJ，

rS

=ΣνBSBZ=4第57页/10/1058(b)

若E=1.012V,

p(CO2)=101.325kPaE=E-(RT/zF)ln{[p(CO2)/p]/[p(O2)/p]}负极：C+2O2-

CO2+4e-正极：O2+4e-

2O2-电池反应：C(s)+O2(g)

CO2(g)(c)设计(燃料)电池为：C(石墨)|氧化物电解质(熔融物)|O2|Pt

第58页/10/1059例9、以下电池在298K时电动势为1.015V，已知298K时φ

ø(Zn2+,Zn)=－0.763V，φø(AgCl,Ag,Cl－)=0.222V，电池温度系数为－4.02×10－4V/K。(1)写出电池反应(2个电子得失)。(2)求反应平衡常数。(3)求ZnCl2活度系数γ±。(4)若该反应在恒压反应釜中进行，热效应为多少？(5)电池反应热效应为多少？解：第59页/10/1060电池反应热效应恒压反应釜中进行，热效应第60页/10/1061例10、N2O5在惰性溶剂(CCl4)分解为一级反应：N2O52NO2+1/2O22NO2=N2O4,分解产物NO2,N2O4都能溶于CCl4中，而O2则不溶，在恒温恒压下测定O2体积，试验在46℃时进行，当O2体积为10.75cm-3时，开始计时(t=0)，当t＝2400s时，O2体积为29.65cm-3

，反应完成后(t=)，O2体积为45.50cm-3,求。解：一级反应速率方程为一级反应中能够直接用与浓度成百分比其它物理量进行运算。从反应式可知，反应完成后氧气量等于起始N2O5量所以t=0时，N2O5体积能够用代替，对应t时刻N2O5体积能够用代替。第61页/10/1062例11、298K时已知：Cu+＋e→Cu(a),φø＝0.521V[Cu(NH3)2]+＋e→2NH3＋Cu(b)，φø＝－0.11VCu2+＋2e→Cu(c),φø＝0.337V(1)当在0.01mol/kgCu2+溶液中加入过量Cu时，计算反应Cu2+＋Cu→2Cu+平衡常数及Cu+平衡浓度(2)计算298K时反应2NH3＋Cu+→[Cu(NH3)2]+

解：(1)c-2a得：Cu2+＋Cu→2Cu+，设平衡时Cu+浓度为2x,则Cu2+平衡浓度为：0.01－x(2)a-b得：2NH3＋Cu+→[Cu(NH3)2]+，φø＝φø1－φø2第62页/10/1063例12、气相热分解反应A(g)→B(g)＋C(g),其反应得半衰期与起始压力成正比，967K时速率常数为0.135mol-1dm3s-1,起始压力为39.2kPa,1030K时速率常数为0.842mol-1dm3s-1，求967K时半衰期及活化能、指前因子。解：由半衰期及速率常数单位可知该反应为二级反应第63页/10/1064例13：写出下述各基元反应及总反应速率方程解：A—|2BD，CD+2EF第64页/10/1065例14：求平行反应总活化能。

由阿仑尼乌斯公式总反应活化能为Ea对

有

对

有

平行反应速率方程为解：设1-1级平行反应为第65页/10/1066对总反应有左边

=总标准:先求出总反应速率常数与各基元步骤之间关系,再利用阿仑尼乌斯公式即可求出总反应活化能.第66页/10/1067例15：N2O5分解历程为N2O5NO2+NO3①NO2+NO3NO+O2+NO2②设反应②为决速步，试用稳态近似及平衡假设推出N2O5分解速率。NO+NO32NO2③因为速决步为②则总反应速率仅由该步决定，即r总=r2=k2[NO2][NO3]解㈠采取稳态近似法：第67页/10/1068中间体NO及NO3采取稳态近似有

第68页/10/1069㈡采取平衡假设:速控步前对峙反应快速平衡第69页/10/1070例16：673.15K时,反应,为二级反应而且产物NO及O2对反应速率无影响,以NO2消失速度表示速率常数为解令T=673.15,解出k=3.07(2)求Ea及A(1)若在673.15K将2.666×104PaNO2发生上述反应,计算容器压力达3.2×104所需时间.第70页/10/1071题中所给物理量为压力,而反应速率常数中出现了浓度项,故计算时应注意单位换算,为求反应到一定程度所需时间,先列出反应初始和t时刻各物质浓度t=0P000P0t=tP0-PP1/2PP0+1/2PP总代入P0=2.666×104Pa及P0+1/2P=3.2×104Pa解出t时刻NO分压P=1.068×104Pa

第71页/10/1072各气体视为理想气体，由P=CRT

可得到（NO及O2无影响）即反应为二级，则积分可得代入已知数值可得ｔ＝４５.７１ｓ将已知与阿仑尼乌斯公式对比可求出该反应Ｅａ及Ａ．第72页/10/1073例17：设一反应方程为-dc/dt=kcn现按等时间间隔读取一组浓度数据.试证实：如Ci/Ci+1，Ci－Ci+1，及1/Ci－1/Ci+1为常数，则该反应分别为零级、一级及二级反应A：

n=1时

t=1/k•ln(c0/c)B：

n≠1时

t=kn(n-1)(c01-n―c1-n)据题意：

t2=t1+t3=t2+…ti=ti-1+设以某一时刻ti作为计时起点，此时浓度为Ci则

时刻时浓度为Ci+1ti+

时刻时浓度为Ci+2…….ti+证：对

-dc/dt=kcn进行积分第73页/10/1074当n=1时

，当保持为一常数时，显然为定值当n=2时当n=0时第74页/10/1075例18：假定正、逆反应均为基元反应，依据下述试验数据求：T/K600645k+/mol-2·dm6·min-16.631056.52105k-/mol-2·dm6·min-18.3940.7（1）600K及645K时反应平衡常数。（2）正、逆反应活化能，摩尔内能变及摩尔焓变。并说明正、逆反应均为基元反应假定是否合理。第75页/10/1076（1）由题意，该反应为2-2级对峙反应，依据同级对峙反应特点，易知：（2）已知两个温度下速率常数，可用阿仑尼乌斯定积分式分别计算正、逆反应活化能：第76页/10/1077摩尔内能变及摩尔焓变即指反应进度为1摩尔时，产物与反应物内能及焓差；对对峙反应而言，正、逆反应摩尔内能变及摩尔焓变显然绝对值相等，符号相反。由化学平衡知识可知，对于等容反应，其平衡常数与温度关系为：van’tHoff公式

由此可求出正反应第77页/10/1078代入van’tHoff公式，可得：由此求出正反应摩尔焓变基元反应活化能是活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差值。所以基元反应活化能必定大于零。但依据试验数据前已求出正反应活化能小于零，所以正，那么逆反应也不是基元反应；即假定不合理。第78页/10/1079例19、已知：(A)写出电池（1）净反应；(C)计算298时难溶盐AgAcKap(B)计算电池（1）在298K时第79页/10/1080(A)(B)第80页/10/1081(C)由电池（2）可知由电池（3）可知由电池（1）可知第81页/10/1082例20：298K时反应、Qv=252.79kJ/mol,若将该反应设计为可逆电池则测得其温度系数为-5.044×10-4(v/K);已知水Kw=1.0×10-14

，求以下电极标准氢标还原电极电势。解：氢气被氧化为水，氧化银被还原为银即求：第82页/10/1083两电池为同一反应该有相同电子转移数目时第83页/10/1084对于给定反应Qv已知，则反应中各物质都处于标准态第84页/10/1085已知Kw，即下述反应平衡常数设计一个电池，该电池反应为水电离反应，且包含所求电极。则：第85页/10/1086例21、含有0.01mol/dm3KCl及0.02mol/dm3ACl（强电解质）水溶液电导率为0.382Ω-1m-1。假如K+及Cl-离子摩尔电导分别是7.4×10-3

和7.6×10-3

Ω-1m2mol-1

，求离子A摩尔电导?解：混合溶液电导率等于各个电解质电导率总和：假设离子独立移动定律成立，则：第86页/10/1087例22、写出下述电池电池反应,并说明两电池反应及关系,它们,和放电量及电功分别有什么关系.解:(1)(2)第87页/10/1088两电池代表总反应是一样.显然应有不过当两电池中都经过1mol电子电量时电池中发生反应物质量却不是一样.因为当总反应进行1mol时,电池(1)中只有1mol电子转移而电池(2)中有2mol电子转移,所以两电池电动势应不一样.由:易知电池所作电功多少由电池反应ΔG决定l两电池做功值是一样。电池放电量指电极反应释放电子量数量上等于zF,显然对两电池该值不一样2Q1=Q2第88页/10/1089例22、已知以下电池在298K时电动势及标准电极电势，（1）写出电极反应及电池反应；（2）计算298K时电池反应平衡常数K

及（3）计算298K时上述电池中电解质溶液离子平均活度系数及离子平均活度和硫酸活度.E=0.6960V第89页/10/1090解：（1）总反应（2）（3）由电池反应能斯特方程可知:第90页/10/1091对0.5mol/kg硫酸来说:第91页/10/1092例23、在298K、pθ下某混合溶液中，CuSO4浓度为0．50mol/kg，H2SO4浓度为0．01mol/kg，用铂电极进行电解，首先铜沉积到铂上。已知φθ(Cu2+／Cu)＝0．337v，并设活度系数均为1，H2SO4作一级电离处理。若H2气在Cu上超电势为0．23V，试问当铂电极上有H2气析出时溶液中剩下Cu2+浓度为多少?解：电解前期两电极上反应分别为：