有机化学版配套课件新-第六章

◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21第一节结构和同分异构体0.134nm动画一、结构◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21碳原子杂化轨道sp2的形成及特点sp2pz2s12px12p

12p

1y激发态激发sp212pz杂化z2s22p

12p

12p

0x

y基态120o◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21乙烯的结构◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21б键与π键的特点б键：存在--可以单独存在生成--成键轨道沿键轴重跌，重跌程度大性质--1,电子云为柱状，并分布于成键原子之间。--2，键能较大，较稳定--3，电子云受核约束大，不易被极化旋转--4，成键的两原子可沿键轴π键：存在--不能单独存在，只能与б键共存生成--P轨道平行重跌，重跌程度小性质--1，电子云为块状，并分布于成键原子上下。--2，键能较小，不稳定--3，电子云受核约束小，易被极化--4，成键原子不能沿键轴

旋转◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21二、构造异构通式：CnH2n1、碳架异构2、双键位置异构C

CH2

CH3

H2CCH3CH

CH

CH3CH3(1)H2C(2)H2C

CH

CH2CH2CH3H3C

HCCH

CH2CH3(3)◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21三、顺反异构由于双键不能 旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.C

CH3CHCH3HC

CH3CHHCH3◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21三、顺反异构1、产生顺反异构的条件：A、分子中有限制旋转的因素存在B、每个不能 旋转的碳原子上必须连有两个不同的原子或原子团。C

CdeabC

CabC

Ca

ae

bee2、顺反异构的类型：

A.双键化合物的顺反异.脂环化合物的顺反异构◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21（二）顺反异构3、顺反异构体的性质物理性质：沸点、 、偶极矩的大小都不相同。化学性质：反应速度、反应产物（空间构型）不相同生物活性：不相同C

COOO+

H2OOHHOHOOH

HH

C

CH

C

COOHH

C

COOHHOOC

C

HH

C

COOH反式（有活性）顺式（无活性）◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21第二节命名和物理性质CH3H3C2

31

4

5H3C

C

C

CH

CH32，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯3-ethyl-2，4-dimethyl-2-pentene名一、构造异构体系统命名法：12——含有双键的最长碳链——给双键以尽可能小的CH2CH3◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21一、构造异构体名H3C环中1位的双键，1可以省略CH3CH3CH2CH31-甲基-5-乙基环己烯5-ethyl-1-methylcyclohexene1,6-二甲基环己烯1,6-dimethylcyclohexeneH3C

CH

CH丙烯基H2C

CH

CH2H2CC

CH3烯丙基异丙烯基◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21二、顺反异构名1、顺反命名法：当两个相同原子或基团处于双键或环的同侧时，称为顺式；处于异侧时，称为反式。C

CCH3HH3CHC

CHCH3H3CH顺－2－丁烯cis-2-butene反－2－丁烯trans-2-buteneC

CH2CH3CH

CH

CH2

2

3H

CH3C如何用顺反命名？◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21二、顺反异构名C

CH3CH3CH2CCH2CH2CH3CH

CH3CH32、Z/E命名法：若A优先于B，D优先于F，A与D在双键同侧的为Z型，A与D在双键异侧的为E型。(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-3-methyl-4-isopropyl-3-hepteneDFABC

CZ-型FDABC

CE-型◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21二、顺反异构名C

CHCH2CH3H3CH2CH2CH反-3-庚烯(E)-3-庚烯cis-3-methyl-2-pentene(E)-3-methyl-2-pentenetrans-3-heptene(E)-

3-hepteneCH3C

CH顺-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯CH3CH2CH3◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21三、物理性质1、其：顺反异构体中，反式结构有较好的对称性，高于顺式结构。2、沸点：比烷烃高。顺反异构体中，反式结构低于顺式结构。3、密度：都小于水◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21第三节化学反应双键的结构与性质分析C

CCC键能:

键~347

kJ/mol

键~263

kJ/mol

键活性比

键大不饱和，可加成至饱和

电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21烯烃加成的三种主要类型亲电加成CCA

B+CCA

B加

成基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点+-AB+

A

BA

BBA+A

BH2◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21一、催化加氢机理:催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其

化学特征是

——Syn-additionH2C

H3C

CH3CH2

+

H2

Pt◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21一、催化加氢氢化热：烯烃氢化时，断裂一个π键形成两个σ键所放出的能量。（kJ/mol）H3C

CH3CH3CH2CH=CH2

C

CH

HH3C

HC

CH

CH3氢化热：127120116内能：最大其次最小稳定性：最小其次最大CH2=CH2RCH=CH2R2C=CH2

RCH=CHRRCH=CR2

R2C=CR2烯烃的稳定性增强◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21二、亲电加成反应·一些常见的烯烃亲电加成C

C+H

X(X＝Cl,

Br,

I)C

CH

XH

OSO3HCHCOSO3H0oCHC

CH

OHC

CX

XCCl4C

CX

OHH

OH

X

X(X＝Cl,

Br)

X

OH亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷-卤代醇次卤酸◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21（一）加卤化氢C

CC

CH

X+

HX1、反应机理CC+

H

XHC+Cδ-+δ+X

Hδ

C

C-δ

δ+X-HC

C

XHC

C

XHX

=

HCl，HBr，HI活性：HI

﹥HBr﹥HCl◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21（一）加卤化氢H2C CHCH3

HBr

CH3CH2CH2BrCH3CHCH3BrMarkovnikov

加成2、区域选择性和反应活性马氏规则：不对称烯烃与HX的加成，H总是加到含氢较多的双键碳原子上。◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21马氏加成规则的解释①诱导效应的影响：H2C

CH

CH2FBrH2CCH2

CH2FHBrH

Br+3H

C

CH3CH

+

Br-+

33H

C

CH

CHBr-δ+δH3C

CH

CH2δ-δ+δ

δ+

-δ+δ-◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21马氏加成规则的解释H3C

C+

H3CCH3②碳正离子的稳定性：CH3CHCH3+H3C

CH2+CH3+3HH

CCCH33H

C

CH2

CH2H+

++H+3HH

C

C

CH3XX-3H

C

CH

CH2+

HX3o

2o

1o烯烃的加成反应活性顺序：(CH3)2C=CH2

CH3CH=CH2

CH2=CH2

CH2=CHCl◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21（一）加卤化氢3CH3CH3H

C

C

CH2CH

HCl3CH3CH3H

C

C

CH

CH3+Cl-33CH3H

C

C CH

CHCH3

Cl3CH33H

C

C CH

CHCH3+Cl-3CH33H

C

C

CH

CHCl

CH3（3）碳正离子的重排o

o甲基的1，2-迁移重排，由2变为3正碳离子重排◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21例题2

2

2CH

CH

CH

CH3Cl2hvCH2CH2CHCH3

+

CH2CH2CH2CH2ClCl例题：说明怎样以良好的产率完成下列转变(不含1-氯丁烷）.CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CHClCH3CH3CH=CHCH3

+

CH3CH3CH=CH2KOH,C2H5OH

HClCH3CH2CHCH3Cl◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21（二）加硫酸问题：如何将己烷与1-己烯分离？解：加入浓硫酸，将油相与硫酸相分离。H3C

CH CH3

+

H2OOSO3HH3C

CH

CH3OSO3H硫酸氢异丙基酯（溶于硫酸中）H3C

CH CH3

+

H2SO4OHH3C

CH CH2

+

H-OSO3H◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21（三）加卤素C

C+

X2CCl4C

CX

X22X

=

Cl,

Br2CH2CH2

+

Br2

CH2BrCH2BrCCl4反应活性：Cl2﹥Br2CH2Br=CH2Br

+

CH2Br=CH2Cl

NaCl

CH2=CH2

+

Br2◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-211、碳正离子机理CH

CH2

Cl

Cl

F、Cl的电负性较大，反应中易形成碳正离子。CH

CH2Cl

Cl-+CCH

CH2Cl+ClCHCH2ClCH

Cl2HCl◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21溴与烯烃的加成+

Brδ-BrBr+δ++

Br-BrBr实际产物中没有顺式产物生成！证明没有碳正离子生成。+Br

Br反应会按生成碳正离子的方式进行吗？+Br2BrBrBr

Br+◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-212、溴鎓离子机理+

BrBrBr+Br-(1)(2)BrBr

(1R,2R)当一个反应有可能产生几种Br

(1S,2S)异构体，但实际只产生或优先生成一种 异构体（或一对对映体）的反应，称为

选择性反应。Br+◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-212、溴鎓离子机理CH2CH2δ+

δ-+

Br

BrCH2CH2δ+Brδ-BrH2C+Br

+

Br-H2C溴鎓离子Br+H2CBr-

+H2C

H2C

BrBr

CH2双键使Br-Br极化以干燥CCl4为溶剂时，反应速度很慢。极性试剂使反应加快。如：H2O,NaCl反式加成◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-212、溴鎓离子机理H2CH2CBr+H2C Br

-H+

+H2O

CH2H2O

+若：Br2/NaCl溶液若：Br2/H2OH2CH2C-Cl

+Br+

H2CBrCl

CH2H2C

BrHO

CH2◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21与卤素加成的化学C

CCH3H3CHHC

C3HH

CHCH3+BrBr2Br-C

CH3CHBrBrHCH3Br3H

CHHCH3BrC

C2R,3S内消旋体◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21与卤素加成的化学CCH3CHCH3HCCH3CHCH3H+BrBr

2Br-Br3H3CHBrCHBr3H

CHCH3HBrC

CH2R,3RC

C2S,3S外消旋体反应物在

别，产物在化学上有区化学上亦不相同的反应，称为专一性反应。◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21专一性反应CH3CH3H3CCH3Br2BrBrCH3HHCH3mesoBr2CH3HCH3HBrBrCH3BrCH3HBrH+(

+-

)(threo)：（相同基团不在同一边）赤式(erythro)：（相同基团在同一边）◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21（四）加次卤酸XC

C+OH2-H+XC

COHXC

CXCC+XCCX+C

CX2β

-卤代醇邻二卤代烷◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21（四）加次卤酸23H

C

HC

CH22H

C

CH +

X22CH2-CHOH

X卤乙醇H2O2H3C

HC CH2

+

ClOH

Cl1-氯-2-丙醇次卤酸与不对称烯烃的加成，卤素原子加到含氢较多的碳原子上！H2O◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21（四）加次卤酸(CH3)2C

CH2+δ-Br

Brδ+(CH3)2C

CH2Br+(CH3)2C

CH2Br+OH2(CH3)2CCH2BrOH-H+H2O此碳容纳正电荷的能力强◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21烯烃亲电加成反应小结醚酯取代环氧乙烷R CH

CH2H

XH

OSO3HHXR

CH

CH3卤代烷OSO3HR

CH

CH3硫酸氢酯OR'R

CH

CH3OCOR'R

CH

CH3OHR

CH

CH3醇H2OX

XR

CH

CH2邻二卤代烷OH

XR

CH

CH2-卤代醇H2OX2X22H

OOR

CH

CH2+HOR'H+H+

R'COOH◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21三、基加成反应过氧化物：H2O2、ROOR,（-O-O-）过氧化物效应：反Markovnikov

加成（在卤化氢中，只有HBr存在过氧化物效应。基加成）H2C

CHCH3

HBrCH3CH2CH2Br过氧化物无过氧化物

CH3CHCH3Br◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21基加成反应机理+

HBr

ROORRCH2CH2Br+

HBr2ROROH

+

Br(3)RCH=CH2

+

Br(4)RCHCH2Br

+

HBrRCHCH2BrRCH2CH2Br

+

Br(5)

Br

+

Br

Br2(6)

CH3CHCH2Br

+

BrCH3CHBrCH2Br(7)

RO+

ROROOR链RCH=CH2RO

ORRO链增长链终止◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21四、硼氢化反应B基态1s

2s2px

2py

2pz激发2s 2px

2py

2pz1s激发态1s杂化sp22pzxy定义：硼烷(BH3)中的硼原子和氢原子分别加到碳碳双键的两个碳原子上的反应。zBH3◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21四、硼氢化反应BH3的：3NaBH4

+

4BF32B2H6

+

3NaBF4B2H6

+

2

O

2BH3

O第一步：硼氢化：硼原子加到含氢较多的碳原子上RCH=CH2HR

CH

CH2

BH2R

CH

CH2

BH3R

HH

C

C

HOBH3R

CH

CH2H

BH2RCH=CH2BH3

THF◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21四、硼氢化反应R

CH2

CH2

B第二步：烷基硼氧化H2O2,OH-3例题：由1-己烯1-己醇3RCH2CH2OH

+

H3BO3H2O2OH-3HOCH2(CH2)4CH3B(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)33CH2=CH(CH2)3CH3OBH3◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21五、氧化反应（一）高锰酸钾氧化①稀的、冷的KMnO4的碱性或中性溶液。顺式加成（ 专一性反应）◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21（一）高锰酸钾氧化CRR'RCO2RCOOHR

R'

C

O2CO2+

HOOC

CCH3OKMnO4

+

H+2H

C

CH

CCH2CH3②酸性或加热的KMnO4溶液H2C

CH2H2CCHKMnO4H+CO2◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21例题经高锰酸钾氧化后得到下述产物，试写出原烯烃得结构式。CO2

和CH3COOHCH3COOH

和（CH3）2CHCOOH(1)H

C

C

H

H

CH3H3C

HC

CH

CH

CH3CH3(2)◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21（二）臭氧氧化反应C

CRHRROOOROORR

C

C

HOmolozonideC

CO

ORRRHozonideO◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21（二）臭氧氧化反应◄上一内容►下一内容令回主勹返回2008-1-21（三）环氧化反应（四）催化氧化2H

C

CH2Ag

,O2250oC2H

CCH2O环氧乙烷H2CCH2

+

ROC

O

OHH2C

CH2O常用过氧酸:CH3CO3