鲁科版高中化学选修五第一节有机化合物的合成

第3章有机合成及其应用合成高分子化合物本章介绍了有机合成路线的设计方法，有机化合物结构的测定，高分子化合物的合成反响和高分子化学反响，有机合成对人类的重要影响，并全面整合了有机化合物、官能团、结构、性质、反响、转化和合成之间的关系。本章内容共分3节。第1节：有机化合物的合成，介绍了如何合成一种有机化合物的方法和对合成路线的优选。第2节：有机化合物结构的测定，介绍了测定有机化合物化学式和结构式的方法。第3节：合成高分子化合物，介绍了高分子化合物的合成方法及高分子化合物的结构分析方法，并介绍了几种合成高分子材料的性能和功能高分子的作用。第1节有机化合物的合成1．理解卤代烃在不同的反响条件下可以发生取代反响和消去反响。2．认识卤代烃的应用对环境产生的影响以及给人类生产、生活带来的利与弊。3．掌握碳链的增长和引入碳碳双键、碳碳叁键、卤素原子、醇羟基、酚羟基、醛基及羧基等官能团的化学反响，对有机化合物官能团之间的转化形成较全面的认识。4．知道有机合成路线设计的一般程序和方法，能对给出的有机合成路线进行简单地分析和评论，了解原子经济等绿色合成思想的重要性。一、有机合成的关键1．碳骨架的构建。(1)碳链的增长。①卤代烃的取代。a．CH3CH2Br＋NaCN→_____________________________________________，CH3CH2CNeq\o(→,\s\up7(H2O，H＋),\s\do5())______________________；b．2CH3CCH＋2Naeq\o(→,\s\up7(液氨),\s\do5())________________，CH3CH2Br＋CH3CCNa→______________________________。②醛酮的羟醛缩合(其中至少一种有α­H)。(2)碳链的减短。①烯烃、炔烃的氧化反响。a．CH3CHCHCH3eq\o(→,\s\up7(KMnO4),\s\do5(H＋))_______________________________。b．HCCHeq\o(→,\s\up7(KMnO4),\s\do5(H＋))CO2。②苯的同系物的氧化反响。CH2CH3eq\o(→,\s\up7(KMnO4),\s\do5(H＋))___________________________________。③羧酸及其盐的脱羧反响。如：无水CH3COONa晶体与氢氧化钠(通常用碱石灰——氢氧化钠与氧化钙的混合物)共热的化学方程式为：______________________________________________________。(3)成环。①二元醇成环，如：2HOCH2CH2OHeq\o(,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(△))_______________________________。②羟基酸分子内脱水酯化，如：eq\o(,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(△))_____________________________。③二元羧酸分子内脱水，如：eq\o(,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(△))_____________________________________________________________________________________________________________________。④氨基酸成环，如：→_______________________________。(4)开环。①环酯的水解，如：＋H2Oeq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(△))__________________________。②环状肽键的水解，如：＋H2O→__________________。2．官能团的引入与转化。(1)在碳链上引入碳碳双键的途径。①卤代烃的__________。CH3CH2Br＋NaOHeq\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△))____________________。②醇的__________。CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(170℃))________________。③炔烃的______________。HCCH＋HCleq\o(→,\s\up7(一定条件),\s\do5())__________。(2)在碳链上引入卤素原子(－X)的途径。①烷烃或苯及其同系物的__________。CH4＋Cl2eq\o(→,\s\up7(光),\s\do5())________________________；＋Br2eq\o(→,\s\up7(Fe),\s\do5())__________________。②不饱和烃与HX、X2的__________。CH2CH2＋HBr→____________；HCCH＋2Br2→________________。③醇与氢卤酸的__________。CH3CH2OH＋HBreq\o(→,\s\up7(△))__________。(3)在碳链上引入羟基(—OH)的途径。①烯烃与水的加成，如：CH2CH2＋H2Oeq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))__________。②卤代烃的水解，如：CH3CH2Cl＋H2Oeq\o(→,\s\up7(NaOH),\s\do5(△))____________。③醛酮与H2的加成，如：(H)＋H2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))___________________________。④酯的水解，如：______________________________。(4)在碳链上引入羧基(—COOH)的途径。①醛的氧化：2RCHO＋O2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))_______________________。②烯烃的氧化：eq\o(→,\s\up7(KMnO4〔H＋〕))____________________________。③酯的水解：_______________________________。④氰基化合物的水解：__________________________________________。⑤肽的水解：＋H2Oeq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))__________________________________。⑥苯的同系物的氧化：CH3eq\o(→,\s\up7(KMnO4〔H＋〕))COOH。答案：1．(1)a.CH3CH2CN＋NaBrCH3CH2COOHb．2CH3CCNa＋H2↑CH3CH2CCCH3＋NaBr②(2)①a.2CH3COOH②COOH③CH3COONa＋NaOHeq\o(→,\s\up7(△),\s\do5())CH4↑＋Na2CO3(3)①＋2H2OCH2CH2②＋H2O③＋H2O④＋H2O(4)①HOOC(CH2)3OH②H2N(CH2)3COOH2．(1)①消去反响CH2CH2↑＋NaBr＋H2O②消去反响CH2CH2↑＋H2O③不完全加成反响CH2CHCl(2)①卤代(取代)反响CH3Cl＋HClBr＋HBr②加成反响CH3—CH2BrCHBr2—CHBr2③取代反响CH3CH2Br＋H2O(3)①CH3CH2OH②CH3CH2OH＋HCl③④(4)①2RCOOH②RCOOH＋R′COOH③RCOOH＋R′OH④RCOOH⑤2H2NCH2COOH二、有机合成路线的设计1．有机合成路线的设计。(1)正推法。从确定的某种__________开始，逐步经过__________和______________来完成。首先要比拟原料分子和目标分子在__________上的异同，包括________和________两个方面的异同，然后设计由________转向______________的合成路线。(2)逆推法。采取从________逆推________，设计合理的合成路线的方法。在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的____________，直至选出适宜的________。(3)优选合成路线依据。①合成路线是否符合__________；②合成操作是否__________；③绿色合成。绿色合成主要考虑：有机合成中的____________，原料的________，试剂与催化剂的________。2．利用逆推法设计苯甲酸苯甲酯的合成路线。(1)苯甲酸苯甲酯。①结构简式：。②苯甲酸苯甲酯的生成。_____________________________________________________________________________________________________________。③优选合成路线。答案：1．(1)原料分子碳链的连接官能团的安装结构官能团碳骨架原料分子目标化合物分子(2)产物原料中间有机化合物起始原料(3)①化学原理②平安可靠③原子经济性绿色化无公害性2．1．在有机物分子中，不能引入羟基的反响是()A．复原反响B．水解反响C．消去反响D．加成反响解析：—CHO的加氢(或复原)、R—X的水解都是能引入—OH，而消去反响可在有机物中引入不饱和键，但不会引入—OH。答案：C2．从溴乙烷制取1，2­二溴乙烷，以下转化方案中最好的是()A．CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(170℃))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(Br2))CH2BrCH2BrB．CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(Br2))CH2BrCH2BrC．CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaOH醇溶液))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(HBr))CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(Br2))CH2BrCH2BrD．CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaOH醇溶液))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(Br2))CH2BrCH2Br解析：选择的合成路线应简捷，产率高，并且产物易于别离。A项方案不简便，B、C两项的方案取代反响制1，2­二溴乙烷的产物不唯一。答案：D3．(双选)以下反响可以使碳链减短的是()A．持续加热乙酸与碱石灰的混合物B．裂化石油制取汽油C．乙烯的聚合反响D．环氧乙烷开环聚合解析：A选项中乙酸和碱石灰反响的产物在持续加热的条件下会发生脱羧反响产生CH4，符合题意；B选项中石油的裂化也是缩短碳链，符合题意；C选项是增长碳链；D选项中碳链长度不变。答案：AB4．醛和酮可与格氏试剂(R′MgX)发生加成反响，所以产物经水解后可得醇：eq\o(→,\s\up7(R′MgX))eq\o(→,\s\up7(水解))，假设要用此种方法制取HOC(CH3)2CH2CH3，可选用的醛或酮与格氏试剂是()解析：此题可根据信息采用逆推的方法：和CH3CH2MgX或CCH3CH2OCH3和CH3MgX，因此可知答案选D项。答案：D5．乙烯是有机化工生产中最重要的根底原料。请以乙烯和天然气为有机原料，任意选择无机材料，合成1，3­丙二醇(1，3­丙二醇的结构简式为HO—CH2—CH2—CH2—OH)，写出有关反响的化学方程式。解析：目标产物分子中有一个三碳原子链，而原料乙烯分子中只有2个碳原子，要增加一个碳原子，方法有很多：乙醛与HCN加成、氯乙烷与NaCN反响、乙醛与甲醛发生羟醛缩合等。由于前二者涉及到后续反响中氰基转化的问题，比拟麻烦，而目标产物多元醇跟羟醛缩合产物比拟接近，可以尝试羟醛缩合途径。答案：①2CH2CH2＋O2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5())2CH3CHO②CH4＋Cl2eq\o(→,\s\up7(光照),\s\do5())CH3Cl＋HCl③CH3Cl＋H2Oeq\o(→,\s\up7(NaOH),\s\do5(△))CH3—OH＋HCl④2CH3OH＋O2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))2HCHO＋2H2O⑤H2CO＋HCH2CHO→HO—CH2—CH2CHO⑥HO—CH2CH2CHO＋H2eq\o(→,\s\up7(Ni),\s\do5(△))HO—CH2CH2CH2—OH6．假设RCHCH2eq\o(→,\s\up7(HBr),\s\do5(过氧化物))RCH2CH2Br，请设计合理方案从合成(用反响流程图表示，并注明反响条件。例如：。解析：可采用倒推法答案：eq\x(基)eq\x(础)eq\x(达)eq\x(标)1．以下反响中，可能在有机化合物分子中引入羟基“—OH〞的是()A．羧酸与醇的酯化反响B．醛类与新制Cu(OH)2悬浊液反响C．乙炔与水的加成反响D．烯烃的水化反响解析：酯化反响引入“〞；与新制Cu(OH)2悬浊液反响可使生成羧基；乙炔与水加成生成乙醛；烯烃水化可生成醇，从而引入“—OH〞。答案：D2．绿色化学提倡化工生产应提高原子利用率。原子利用率表示目标产物的质量与生成物总质量之比。在以下制备环氧乙烷的反响中，原子利用率最高的是()解析：A项存在副产物CH3COOH，反响物没有全部转化为目标产物，原子利用率较低，故A错误；B项存在副产物CaCl2和H2O，反响物没有全部转化为目标产物，原子利用率较低，故B错误；C项反响物全部转化为目标产物，原子的利用率为100%，原子利用率最高，故C正确；D项存在副产物HOCH2CH2—O—CH2CH2OH和2H2O，反响物没有全部转化为目标产物，原子利用率较低，故D错误。答案：C3．1，4­二氧六环是一种常见的溶剂，它可通过以下反响制得：烃Aeq\o(→,\s\up7(Br2))Beq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液))Ceq\o(→,\s\up7(浓H2SO4))，那么烃A可能是()A．1­丁烯B．1，3­丁二烯C．乙炔D．乙烯解析：此题采用逆向思维，根据烃及其衍生物的相互转化关系即可推断。最终产物分子结构中含有“—R—O—R—〞键，应该是浓H2SO4作用下，醇分子之间脱水形成的产物。而最终产物分子结构中含有两个“—R—O—R—〞键，且呈环状结构分子，所以化合物C应是含有两个碳原子的二元醇，由此确定C是，逆推C是B的水解产物，B中应含两个可水解的原子，B又是烃A跟Br2反响的产物，可见B分子中有两个溴原子，所以烃A只能是CH2=CH2。答案：D4．食品香精菠萝酯的生产路线(反响条件略去)如下：以下表达错误的选项是()A．步骤①产物中残留的苯酚可用FeCl3溶液检验B．步骤②产物中残留的CH2=CHCH2OH可用溴水检验C．苯酚和菠萝酯均可与酸性KMnO4溶液发生反响D．苯氧乙酸和菠萝酯均可与H2在一定条件下发生反响解析：步骤②产物菠萝酯和残留的CH2=CHCH2OH分子结构中都含有碳碳双键，故都可以溴水退色，故B项错；苯酚容易被氧化，能与酸性KMnO4溶液发生反响，菠萝酯分子结构中含有碳碳双键，也能与酸性KMnO4溶液发生反响，C项正确；苯氧乙酸分子结构中含有苯环，故能与H2在一定条件下发生加成反响，菠萝酯分子结构中含有苯环、碳碳双键，故能与H2在一定条件下发生加成反响，D项正确。答案：B5．(双选)以下反响，可以使碳链增长的是()A．酯化反响B．乙醛与HCN加成C．乙醇与浓硫酸共热到140D．1­溴丙烷与NaCN作用解析：题目要求“碳链增长〞，像由CH3CH2OH→不属于碳链增长，酯化反响引入“COO〞，也不属于碳链增长。答案：BD6．R—X＋2Na＋R′—X→R—R′＋2NaX，假设用CH3CH2Br和CH3CH2CH2Br与金属钠反响，生成的烷烃不可能是()A．CH3CH2CH2CH3B．CH3CH2CH2CH2CH3C．D．CH3CH2CH2CH2CH2CH3解析：A项可发生2CH3CH2Br＋2Na→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr，故A不选；B项可发生CH3CH2Br＋CH3CH2CH2Br＋2Na→CH3CH2CH2CH2CH3＋2NaBr，故B不选；C项由题意可知，不可能反响生成CH3CH2CH(CH3)2，应选C；D项可发生2CH3CH2CH2Br＋2Na→CH3CH2CH2CH2CH2CH3＋2NaBr，故D不选。答案：C7．以下合成路线经济效益最好的可能是()A．CH2=CH2→CH3CH2ClB．CH3CH3→CH3CH2ClC．CH3CH2OH→CH3CH2ClD．CH2ClCH2Cl→CH3CH2Cl解析：此题是从设计合成路线的反响产物、反响程度、原子利用率等方面对教材习题4进行了拓展变式。A项利用CH2=CH2与HCl发生加成反响生成CH3CH2Cl，反响产物单一，反响程度较为完全，原子利用率高，是理想的合成路线；B项利用CH3CH3与Cl2发生取代反响生成CH3CH2Cl，反响产物复杂、难以别离，原子利用率也低；C项利用CH3CH2OH与HCl发生取代反响生成CH3CH2Cl，反响难以进行到底、原子利用率低；D项利用CH2ClCH2Cl制取CH3CH2Cl需经过多步反响(如CH2ClCH2Cl→CH2=CHCl→CH3CH2Cl)，反响难以控制，转化率低，原子利用率也低。答案：A8．以下说法正确的选项是()A．在有机合成中，卤代烃与NaOH的水溶液共热，可发生消去反响引入碳碳双键B．在溴乙烷中参加过量的NaOH溶液，充分振荡后再滴入几滴AgNO3溶液，出现浅黄色沉淀C．消去反响是引入碳碳双键的唯一途径D．在溴乙烷与CH3CCNa的反响中，其中的有机基团取代溴乙烷中的溴原子解析：卤代烃水解引入羟基，故A项错误；溴乙烷水解后溶液呈碱性，要酸化后再参加硝酸银溶液，故B项错误；碳碳叁键的局部加氢也可以引入碳碳双键，故C项错误；根据取代反响的规律，有机局部带负电，应该取代带负电的溴原子，故D项正确。答案：D9．卤代烃与金属镁在无水乙醚中反响可得格林尼亚试剂R—MgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：O＋R—MgX→OMgX，所得产物经水解可以得到醇。这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成(CH3)3C—OH，以下所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的选项是()A．乙醛和氯乙烷B．甲醛和1­溴丙烷C．甲醛和2­溴丙烷D．丙酮和一氯甲烷解析：依据信息采用逆推法：(CH3)3C—OH→(CH3)3C—OMgX→CH3COCH3＋CH3MgX，答案：D10．以乙醇为原料，用下述6种类型的反响：①氧化；②消去；③加成；④酯化；⑤水解；⑥加聚，来合成乙二酸乙二酯的正确顺序是()A．①⑤②③④B．①②③④⑤C．②③⑤①④D．②③⑤①⑥解析：乙醇发生消去反响生成乙烯，乙烯与卤素单质加成得到1，2­二卤乙烷，1，2­二卤乙烷发生水解反响得到乙二醇，乙二醇经过氧化得到乙二酸，乙二醇与乙二酸发生酯化反响得到乙二酸乙二酯。答案：Ceq\x(能)eq\x(力)eq\x(提)eq\x(升)11．工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯(一种常用的化装品防霉剂，结构式为，其生产过程如以下图所示(反响条件未全部注明)：(1)写出有机化合物A的结构简式________。(2)写出反响⑤的化学方程式(注明反响条件，有机化合物写结构简式)：____________________________________________________。(3)填写反响类型(选填字母序号)：反响②__________，反响④__________。A．取代反响B．加成反响C．消去反响D．酯化反响E．氧化反响(4)写出反响③的化学方程式(可不写条件)：___________________________________________________________________________________________________________________。(5)在合成路线中，设计③、④两步反响的目的是_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。解析：关键在于判断出A、B的结构简式，并熟悉有关的转化的反响。在有机合成中，常常采取一些措施保护分子中的有关基团。答案：12．(2023届河北正定中学高三月考)有机物丙(C13H18O2)是一种香料，其合成路线如下图。其中A的相对分子质量通过质谱法测得为56，它的核磁共振氢谱显示只有两组峰；D可以发生银镜反响，在催化剂存在条件下1molD与2molH2反响可以生成乙；丙中含有两个—CH3。(1)A的结构简式为________________；乙的分子式为________________。(2)C与新制Cu(OH)2悬浊液反响的化学方程式：_____________________________________________________________________________________________________________________。(3)D所含官能团的名称是__________________；D有多种同分异构体，其中与其所含官能团相同的同分异构体有________种(不考虑立体异构)。(4)甲与乙反响的化学方程式为_____________________________________________________________________________________________________________________。(5)写出满足以下条件的有机物的结构简式：_____________________________________________________________________________________________________________________。ⅰ与乙互为同分异构体；ⅱ遇FeCl3溶液显紫色；ⅲ苯环上有两个支链且苯环上的一溴代物只有两种。解析：(1)根据信息，A是烯烃，再根据其相对分子质量是56，可知A的分子式为C4H8，分子中有2种等效氢，那么A是2­甲基丙烯，结构简式为(CH3)2C=CH2；那么甲是2­甲基丙酸，所以乙属于醇类，根据丙的分子式，可知乙的分子式＝丙＋H2O－甲＝C9H12O；(2)C是2­甲基丙醛，与新制Cu(OH)2悬浊液在加热条件下发生氧化反响，化学方程式为(CH3)2CHCHO＋2Cu(OH)2＋NaOHeq\o(→,\s\up7(△))(CH3)2CHCOONa＋Cu2O↓＋3H2O；(3)D在催化剂存在条件下1molD与2molH2反响可以生成乙，D能发生银镜反响，所以D分子中含有碳碳双键和醛基；丙中含有两个—CH3，而甲中已有2个甲基，所以乙中不含甲基，所以D可推知D为CH=CHCHO，乙为CH2CH2CH2OH，其中与其所含官能团相同的同分异构体(不考虑立体异构)，侧链可以为－C(CHO)=CH2，也可以为—CHO、—CH=CH2，有邻、间、对三种位置关系，故符合条件的同分异构体共有4种；(4)甲与乙反响的化学方程式为：(CH3)2CHCOOH＋CH2CH2CH2OHeq\o(,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(△))(CH3)2CHCOOCH2CH2CH2＋H2O。(5)乙为CH2CH2CH2OH，其同分异构体符合条件：遇FeCl3溶液显紫色，含有酚羟基；其苯环上的一溴代物只有两种，那么只能有2个侧链，另外侧链为—CH2CH2CH3或—CH(CH3)2，且处于对位，故该有机物的结构简式为。答案：(1)(CH3)2C=CH2C9H12(2)(CH3)2CHCHO＋2Cu(OH)2＋NaOHeq\o(→,\s\up7(△))(CH3)2CHCOONa＋Cu2O↓＋3H2O(3)碳碳双键、醛基413．过渡金属催化的新型碳－碳偶联反响是近年来有机合成的研究热点之一，如：化合物Ⅱ可由化合物Ⅲ合成(1)化合物I中官能团名称为______________。(2)化合物Ⅱ与Br2加成产物结构简式为_________________________________