热力学第二定律课件

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第二章热力学第二定律Clausiuus回答系统发生过程的方向与限度的问题不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第二章热1问题的提出

热力学第一定律是能量守恒定律，但其无法确定过程的方向和平衡点。

十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot）企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。这就宣告了结此论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据-热力学第二定律。问题的提出热力学第一定律是能量守恒定律，但其无法2第一节自发过程的共同特征1.自发过程

在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。自发过程的共同特征—不可逆性（即一去不复还）任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)水往低处流；（有势差存在）(2)气体向真空膨胀；（有压力差存在）(3)热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）第一节自发过程的共同特征1.自发过程在一定条件下，某32.自发过程的共同特征(1)方向的单一性和限度有确定的方向和限度自发过程的逆过程为非自发过程，限度为该条件下系统的平衡状态。(2)自发过程的不可逆性但借助外力可使自发过程发生后再逆向返回，但环境对系统做了功。(a)气体向真空膨胀；（有压力差存在）逆过程等温压缩，环境对系统做功，系统放热(b)热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）逆过程热机做功使热从低温物体传入高温物体2.自发过程的共同特征4要使环境恢复不引起其他变化，热是否能完全转化为功(3)功和热转化的方向性热功转化的不可逆性功可以自发的完全转化为热，而在不引起其他变化的情况下，热不能自发的完全转化为功。(4)自发过程有做功的能力Inprinciple,一切自发过程都可以用来做功，直到达到平衡。而非自发过程需要消耗环境功方能实现。总结出热力学第二定律要使环境恢复不引起其他变化，热是否能完全转化为功5第二节热力学第二定律人类在实践中总结出来的关于自发过程方向和限度的规律。热力学第二定律的表述：克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响第二节热力学第二定律6说明：1.各种说法一定是等效的，若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；2.要理解整个说法的完整性，切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例）3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本本质却与第一类永动机没什么区别。功热转化的不等价性自发过程能量转化成更分散和无序的形式，自发过程方向性的标志

说明：7第三节卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。HotreservoirColdreservoir第三节卡诺循环（Carnotcycle）182481mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：9卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由10卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(TC)可逆11卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由12卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：是体系从高温热源所吸的热，为正值，是体系放给低温热源的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。-W=Q=Qh+Qc卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：是体系从高温热13卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式（Page20）-W=Q=Qh+Qc卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得14热机效率(EfficiencyoftheEngine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或影响因素？p45结论热机效率(EfficiencyoftheEngine15冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W表示环境对体系所作的功。冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对16第四节卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆热机（卡诺热机），即可逆热机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题;（2）解决了热机效率的极限值问题。第四节卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的17卡诺定理证明：实际）1.设有一任意热机I和一可逆热机R，其热机效率分别为i和r，使做功相等，且有I＞ηr，那么去Q2

＞Q2’将两热机同置于两个热源之间，让任意热机I从高温热源吸热Q2’，做功W，并放热Q2’-W给低温热源。随后从W驱动可逆热机反转。这样，r从低温热源吸热Q2-W,并将Q2传给高温热源。热机复原。高温热源得热：Q2-Q2’低温失热：Q2-W

–(Q2’-W)热从低温热源转移到高温热源，这相当于从单一热源吸热转变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。卡诺定理证明：182.设有两个可逆热机(实际)工作于同样的两个热源之间,若以R(1)带动R(2)使其逆转,则应有

若以R(2)带动R(1)使其逆转,则应有

要同时满足上述两式,必然要求卡诺定理将可逆与不可逆循环定量区分S卡诺定理2.设有两个可逆热机(实际)工作于同样19第五节熵从卡诺循环得到的结论或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。等温可逆膨胀的热温商与等温可逆压缩的热温商大小相等，符号相反。对于任意一个可逆循环，可以划分成许多小的卡诺循环近似表示：第五节熵从卡诺循环得到的结论或：即卡诺循环中，热效应与201、任意可逆循环的热温商把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。1、任意可逆循环的热温商把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡21ⅠⅢⅡ等温线绝热线循环1：…… ……总和：当划分无限小时，小循环的总和与整个循环重合：循环2：ⅠⅢⅡ等温线绝热线循环1：…… ……总和：当划分无限小时，小222、熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：oQr/T=02、熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和23熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。但不是熵，是熵函数变化的度量移项得：任意可逆过程熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与24熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：广度性质S是可逆过程热温熵的累积熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终253、Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：3、Clausius不等式设温度相同的两个高、低温26Clausius不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得Clausius不等式：Clausius不等式或设有一个循环，27Clausius不等式这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。判断过程可逆性。物理意义?p48对于微小变化：Clausius不等式这些都称为Clausius284、熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius不等式为

等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。说明：由于绝热不可逆过程既可以是自发，也可以是非自发。因此，无法用△S判断过程的方向(自发)。但可判断可逆

如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。(S绝热0)4、熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius不等295、Clausius不等式的意义Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。5、Clausius不等式的意义Clsusius不等式引30Clausius不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程注意：熵是体系的性质，体系的熵变为可逆过程的热温商，而△S（环境）则不然，它应等于实际过程的热温商。Clausius不等式的意义有时把与体系密切相关的31第六节熵变的计算熵变计算公式：熵是状态函数，S值与过程无关，只要始终态确定，S为定值。但计算时，过程必须是可逆的，如果不可逆，则应假设一条可逆途径来求。一、环境熵变的计算环境可视为大热源，温度恒定，系统传导的热可视为可逆：第六节熵变的计算熵变计算公式：熵是状态函数，S值与过程无32(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应S环=QR(环)/T(环)S环=-QR(系统)/T(环)(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆33二、简单pVT状态变化

简单pVT状态变化（无相变、化学变化） 不论实际过程是否可逆，都可按可逆途径计算 若W'=0，Qr=dU+pdV1.理想气体dU=nCV,mdT

代入已知始终态的T,V求S二、简单pVT状态变化 简单pVT状态变化（无相变、化学变化34已知始终态的T,V求S若将代入：已知始终态的T,p求S二、简单pVT状态变化已知始终态的T,V求S若将代入：已知始终态的T,p求S二35特殊过程：恒温过程：或恒压过程：绝热可逆过程：Qr=0，

S=0 绝热可逆过程是等熵过程。恒容过程：特殊过程：恒温过程：或恒压过程：绝热可逆过程：Qr=0，362.凝聚系统（固，液）例求1mol双原子理想气体，经不同过程后的S总一般情况，dV

0，dU

dH若T变化不太大，S=0，即压力对凝聚系统的熵影响不大。2.凝聚系统（固，液）例求1mol双原子理想气体，37373K10p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压p解(1)恒温可逆=19.15JK-1∵U=0，Q=-W=–19.15JK-1S总=S系+S环=0（可逆过程）S总=01．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒38373K10p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压pS总=0(2)真空膨胀 S总=19.15JK-1>0 （不可逆过程）S总=19.15=19.15JK-1∵系统始终态同1，S系=19.15JK-11．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒39(3)恒外压恒温膨胀 ∵系统始终态同1，S系=19.15JK-1

U=0 Q=-W=p2(V2–V1)=2791J=–7.48JK-1S总=S系+S环=11.67JK-1（不可逆过程） S系=0， （等熵过程）S环=0，(Q=0） S总=0。绝热可逆过程：Qr=0，

S=0 绝热可逆过程是等熵过程。(4)绝热可逆膨胀 （终态与1不同）(3)恒外压恒温膨胀Q=-W=p2(V2–V40(5)绝热恒外压 （终态与1、4不同） 先求终态温度：U=W，nCV，m(T2–T1)=–p2(V2–V1)可解得：T2=277.1K=10.57JK–1S环=0，(Q=0） S总=10.57JK–1 (>0，不可逆)(5)绝热恒外压 （终态与1、4不同）nCV，m(T241比较三个不可逆过程的不可逆程度，373K10p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压pS总=0S总=19.15S总=11.67S总=0S总=10.57真空>恒温恒外压>绝热恒外压比较三个不可逆过程的不可逆程度，1．恒温可逆2．真空膨胀3．42三．热传递过程

物体2物体1物体2物体1计算平衡温度 Q1+Q2=0n1CV，m，1(T–T1)+n2CV，m，2(T–T2)=0求出终态温度T计算熵变S=S1+S2

对凝聚相，Cp，m可取代CV，mQ计算表明，S>0，热从高温到低温的传递是自发过程应用：不同温度物体间热传导；不同温度液体混合； 不同温度固体浸入液体等三．热传递过程物体2物体1物体2物体1计算平衡温度 Q143四．混合过程nAmolA气体VA体积nKmolK气体VK体积气体等温混合：混合结果：气体A VA

VA+VK=V=–nRlnxA(xA为mol分数)同理SK=–nRlnxKS=–R

n

Bln

xB

或S=–nR

x

BlnxB

此式也适用于液体混合计算表明，S>0，混合过程是自发过程若有多种气体混合混合气体四．混合过程nAmolA气体nKmolK气体气体44非等温混合：还应计算热传递的熵变S=S热传递＋S混合 中间为导热隔板， 求平衡后的S。 （1）若不抽掉隔板 （2）若抽掉隔板1molO2283K2molN2298K解（1）设平衡温度为TT=293K=0.0184JK-1例图为理想气体在绝热箱中，nO2CV,m(T–T1)+n

N2CV,m(T–T2)=0(T–283)+2(T–298)=0非等温混合：还应计算热传递的熵变S=S热传递＋S混45 中间为导热隔板， 求平衡后的S。 （1）若不抽掉隔板 （2）若抽掉隔板1molO2283K2molN2298K例图为理想气体在绝热箱中，解（2）若抽掉隔板 热熵S1=0.0184JK-1 混合熵S2=–R

nBlnxB=15.88JK–1S=S1+S2=15.90JK–1 中间为导热隔板，1molO22molN2例图为理46五．相变过程相变包括（1）固、液、气间转变（2）不同晶型间转变（3）溶质的溶解和结晶可逆相变时，Qr=H相变1.可逆相变 常压下（101.325kPa），沸点、熔点、升华点时的相变， 如水0,100C 某一温度，压力为该温度时饱和蒸气压下相变 饱和溶液中，物质的溶解或结晶五．相变过程相变包括（1）固、液、气间转变（2）不同晶型间47例在10g沸水中加入1g273.2K的冰，求过程的S。已知冰的熔化热为6025Jmol–1，水的热容Cp，m=75.31JK–1mol–1解平衡时温度T

n1H熔化+n1

Cp,m(T–273)+n2Cp,m(T–373)=0T=356.8K熵变S=S1+S2+S3=0.4618JK–1例在10g沸水中加入1g273.2K的冰，求过程482.不可逆相变需要设计一个可逆过程(1)方法一：压力恒定时，设计可逆途径 （通常为常压，已知Cp，m值）–5C(l

)–5C(s

)5C(l

)5C(s

)S2S=?S

3S

1例求1mol–5C的过冷苯–5C的固体苯的S总已知苯的凝固点为5C，Hm,熔=9940Jmol–1

Cp,m,l=135.77 Cp,m,s=123JK–1mol–1解设计可逆途径2.不可逆相变需要设计一个可逆过程–5C49H熔化，m=9940Jmol–1Cp，m，l=135.77JK–1mol–1Cp，m，s=123JK–1mol–1S=?–5C(l

)–5C(s

)5C(l

)5C(s

)S2S

3S

1=4.97JK–1=–35.76JK–1=–4.51JK–1S系=S1+S2+S3=–35.30JK–1

H熔化，m=9940Jmol–1S=?–5C50H熔化，m=9940Jmol–1Cp，m，l=135.77JK–1mol–1Cp，m，s=123JK–1mol–1S=?–5C(l)–5C(s

)5C(l

)5C(s

)S

2S

3S

1S系=–35.30JK–1

=–9940+(123–135.77)(268–278)=–9812J=36.61JK–1S总=S系+S环=……=1.31JK–1计算结果表明，S总>0，是个自发过程。从278K时相变热求相变熵基尔霍夫公式H熔化，m=9940Jmol–1S=?–5C51(2)方法二：恒定温度，改变压力（需饱和蒸气压的数据）例求90C时，1mol水蒸气液体时的S。已知90C时，HV，m=40.67kJmol–1，饱和蒸气压为0.692大气压解设计可逆途径1大气压(g

)1大气压(l)0.692大气压(g

)0.692大气压(l

)S

2S=?S

3S

1T=90C(2)方法二：恒定温度，改变压力（需饱和蒸气压的数据）例521大气压(g

)1大气压(l

)0.692大气压(g)0.692大气压(l

)S

2S=?S

3S

1T=90C已知90C时，HV，m=40.67kJmol–1，饱和蒸气压0.692大气压解=3.061JK–1=–112.04JK–1=0（凝聚相，T不变，压力影响可忽略）S系=S1+S2+S3=–109.0JK–1

（压力对相变热H的影响可忽略）1大气压(g)1大气压(l)0.692大气压(53S系=S1+S2+S3=–109.0JK–1

=112.04JK–1S总=S系+S环=……=3.061JK–1计算结果表明，S总>0，是个自发过程。已知90C时，HV，m=40.67kJmol–1，饱和蒸气压0.692大气压解1大气压(g

)1大气压(l

)0.692大气压(g)0.692大气压(l

)S

2S=?S

3S

1T=90CS系=S1+S2+S3=–109.054思考：求向真空蒸发时的S。常压，T沸点

液真空蒸发可逆蒸发常压，T沸点

气S系按可逆计算S环按实际相变热计算：Q实际=H相变–nRT计算结果表明，S总>0，是个自发过程。思考：求向真空蒸发时的S。常压，T沸点真空蒸发可逆蒸发常55熵变的计算要点p521.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；S环境=-Q环境/T环3.判断过程的方向必须用总熵变；4.计算体系熵变的基本公式：熵变的计算要点p521.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；56等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变（57等温过程的熵变例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。等温过程的熵变例1：1mol理想气体在等温下通过：(58 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的59等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。54:例2-5和2-6。等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热60等温过程的熵变例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？等温过程的熵变例3：在273K时，将一个的盒61等温过程的熵变对固体或液体等凝聚态，dV=0，dU=0，因此，△S=0。解法2：等温过程的熵变对固体或液体等凝聚态，dV=0，dU=0，因此62变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程Page52:例2-4。变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量63变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：Page51:例2-1、2-2和2-3。变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.64六、化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：六、化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各65化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的666、用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。6、用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式对于任何等温变化67第七节热力学第二定律的本质-熵函数的物理意义1、热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。第七节热力学第二定律的本质-熵函数的物理意义1、热与68热力学第二定律的本质和熵的统计意义2、气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热力学第二定律的本质和熵的统计意义2、气体混合过程的不可逆性69热力学第二定律的本质和熵的统计意义3、热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律的本质和熵的统计意义3、热传导过程的不可逆性 704、热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。4、热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发715、熵是系统混乱度的度量S气

S液

S固S高温

S低温S低压

S高压气体混合后S上升自发过程都是不可逆过程，是S上升过程。不可逆与热功转换不可逆有关。微观上，功是大量分子有序运动引起的能量传递形式，而热是大量分子混乱运动引起的能量传递形式。自发的方向是有序运动向无序运动进行，直至S最大。5、熵是系统混乱度的度量S气S液S固S726、熵和概率 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。6、熵和概率 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通73熵和概率 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数熵和概率 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该74熵和概率其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。 每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。熵和概率其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。75Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概76Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如77第八节热力学第三定律和规定熵热力学温标热力学第三定律规定熵值第八节热力学第三定律和规定熵热力学温标热力学第三定律规定熵781848年，Kelvin根据Carnot定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：1、热力学温标当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下， ，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。绝对零度=-273.15oC=0K1848年，Kelvin根据Carnot792、热力学第三定律（3）“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”（普朗克说法）热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst热定理。即：（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0K”，即只能无限接近于0K这极限温度。2、热力学第三定律（3）“在0K时，任何完整晶体（只有一种80绝热去磁致冷低温下，体系往往已成固体，不可能以作功的方式使体系内能减少来进一步降低温度，这时，常用绝热去磁致冷。其基本原理是：先在低温浴中加强磁场将一些顺磁性物质如磁化，由于有相当数量的分子将沿磁场方向定向，磁子由混乱排列变为有序排列，体系的熵值降低。然后在绝热的情况下去磁，分子又从有序变为无序。但由于过程是绝热的，没有能量由环境传给体系，于是体系的温度下降，再进行一次等温磁化和绝热去磁，体系的温度必进一步下降。这是利用电子磁矩的取向，可将温度降到1K以下。如果是利用核磁矩的取向，可将温度降到几十nK。绝热去磁致冷低温下，体系往往已成固体，不可能以作功813、物质的规定熵规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知3、物质的规定熵规定在0K时完整晶体的熵值为零，从082热力学第三定律：0K时，任何纯物质的完整晶体的熵为零。完整晶体，微观状态只有一种：＝1，S=kBln=0。NO-NO-NO-NO 完整晶体NO-NO-ON-ON 不是完整晶体物质的熵值随温度降低而减小；低温下反应的S随温度降低而趋近于零。

以第三定律S0=0为基础，物质在温度T时的熵值ST称为该温度时的规定熵（绝对熵）

。热力学第三定律：0K时，任何纯物质的完整晶体的熵为零。完整83用积分法求熵值（1）以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。用积分法求熵值（1）以 为纵坐标，T为横坐标，求某84用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的85用积分法求熵值（2）如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。标准摩尔熵Sm,Bo用积分法求熵值（2）如果以S为纵坐标，T为横坐标，所864、物质的标准熵Sm摩尔标准熵Sm 标准状态下，1mol物质的规定熵称为摩尔标准熵。 如Sm,298,

HCl=185.9JK–1mol–1 各种物质298K时的摩尔标准熵可查表获得。4、物质的标准熵Sm摩尔标准熵Sm875、化学反应熵的求法1．298K时的反应熵查表aA+dD

gG+hHSm

Sm,A

Sm,DSm,G

Sm,HrSm=BSmrSm=(nSm)产物–(nSm)反应物5、化学反应熵的求法1．298K时的反应熵查表aA88其它温度时的反应熵

S与T关系aA+dDgG+hHrS2=?T2aA+dDgG+hHrS1T1=298KCp=

BCp,m当Cp为常数时相变过程同样适用其它温度时的反应熵S与T关系aA+dDgG+hHr89例求1mol–5C的过冷苯–5C的固体苯的S系

已知苯的凝固点为5C，H熔化，m=9940Jmol–1，Cp，m，l=135.77，Cp，m，s=123JK–1mol–1解例求1mol–5C的过冷苯–5C的固体90第八节亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能1、为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。第八节亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能1、为什么要定义新函数912、热力学第一和第二定律联合表达式由热力学第一定律：dU=Q+W,Q=dU-WW包括体积功-pedV和非体积功W’由热力学第二定律：dSQ/T环或T环dSQ

T环dS-dU-W可用于封闭系统的任何过程2、热力学第一和第二定律联合表达式由热力学第一定律：dU=923、亥姆霍兹能等温过程，d(T环S–U)-W–d(U–T环S)-W

亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数defF=U-TSF称为亥姆霍兹能（Helmholzenergy），是状态函数，具有容量性质。也称功函。等温过程，d(T环S–U)=-dF-W-F-W物理意义：封闭系统，等温过程中，系统的亥姆霍兹能减少，等于可逆过程体系做的最大功，判断可逆3、亥姆霍兹能等温过程，d(T环S–U)-93如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下0)d(0,,f-=WVTF0)d(0,,f=WVTF或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据最小亥姆霍兹能原理。如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下0)d(0,,f944、吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。T环dS-dU-W=pedV+W’等温等压条件下T环dS-dU-pedV

W’-d(U

+peV-T

S)W’-d(H-T

S)W’4、吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1995-dG

W’物理意义：封闭系统，等温过程中，系统的吉布斯自由能减少，等于可逆过程体系做的最大非体积功。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值，判断可逆-dGW’96如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。最小吉布斯能原理。如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或等号97在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的98第九节自发变化的方向和限度的判据熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据第九节自发变化的方向和限度的判据熵判据亥姆霍兹自由能判据吉991、熵判据

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。在孤立体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。1、熵判据熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判100对于绝热体系

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。对于绝热体系等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判1012、亥姆霍兹自由能判据不等号的引入根据第一定律当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等，即（这就是定义F的出发点）判据：代入得：得FF)热力学第一、第二定律联合表达式2、亥姆霍兹自由能判据不等号的引入根据第一定律当 ，即体系102亥姆霍兹（Helmholtz）能F

联合TdS–dU

-W

若过程是恒温恒容W'=0，即T系=T环=常数，W体积=0d(TS)–dU

0d(U–TS)0a.定义F=U–TS为亥姆霍兹能

F为状态函数，有能量量纲，容量性质，其绝对值未知b．F判据：

恒温恒容，W'=0时F

0<自发＝平衡自发过程向着F减少的方向进行，直到不再减少，F=0

亥姆霍兹（Helmholtz）能F联合TdS–dU-103c.F的物理意义F没有物理意义，F在特定条件下有物理意义联合表达式

TdS–dU

-W

恒温可逆时 –d(U–TS)=-Wr

F=WrF=Wr'F物理意义：恒温可逆条件下，系统亥姆霍兹能的减少等于其对外做的最大功。恒温恒容可逆条件下，系统亥姆霍兹能的减少等于其对外做的最大非体积功。恒温恒容可逆时W体积=0c.F的物理意义F没有物理意义，F在特定条件下有物104d．恒温、W'=0条件下F的计算F是状态函数，只要始终态确定，F为定值计算时，可按可逆过程处理：可逆过程体积功计算：F=Wr,体积由U和S计算：F=U

-TSd．恒温、W'=0条件下F的计算F是状态函数，只要始终1053、吉布斯自由能判据当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）判据：不等号的引入3、吉布斯自由能判据当 ， ，得：当始、106若过程是恒温恒压W'=0，即T系=T环=常数，p系=p环=常数联合表达式

TdS–dU

-W

恒温W'=0d(TS)–dU

pdV

恒压d(TS–U)d(pV)d(U+pV–TS)0a.定义G=H–TS为吉布斯能G为状态函数，有能量量纲，容量性质，其绝对值未知。b．G判据：恒温恒压，W'=0时G

0自发过程向着G减少的方向进行，直到不再减少，G=0<自发=平衡若过程是恒温恒压W'=0，即T系=T环=常数，p107c．G的物理意义

G没有物理意义，G在特定条件下有物理意义TdS–dU

-W

恒温可逆： d(TS–U)=pdV-Wr'

恒压： d(U+pV–TS)=Wr'

G=Wr'G物理意义：恒温恒压可逆条件下，系统吉布斯能的减少等于其对外做的最大非体积功。c．G的物理意义G没有物理意义，G在特定条件下有物理108引出F、G的意义

1、将与环境有关的量用体系的量代替。因此，只须知道体系的性质即可。2、将原来与热的比较变成与功的比较，实际上，求功往往比求热容易。3、从dF=dU-TdS可以看出,dF可认为是体系变化过程中总能的变化与产生的无用能之差,即可用于对外做功的能。4、若体系发生了一个自发过程，则体系的F、G必然减少，且对外所做的功比F、G的减少值小。这是因为自发过程是不可逆的，过程的功小于同样始、终态的可逆功，而可逆功等于一定条件下该过程F、G的减少值。引出F、G的意义1、将与环境有关的量用体系的量代替。因此，109结果与讨论1、各种条件下的判据小结总熵判据

（孤立体系）亥氏函数（等温）判据（等温，W=0）（等温、等容）（等温、等容、）吉氏函数（等温、等压）判据（等温、等压、）FFFF结果与讨论1、各种条件下的判据小结FFFF110第二章-热力学第二定律课件111结果与讨论1、F、G均为状态函数，都为广度量，绝对值不可知，且不是守恒量。当体系的始、终态一定，△F、△G便有确定值。2、总熵判据是一个普遍化的判据，但它需要环境的热温熵数据；而用△F、△G作为判据无需考虑环境，但必须符合指定的条件。3、求△F、△G必须沿可逆过程而不管过程的性质如何。但这并不等于说只有可逆过程才有△F、△G的存在。结果与讨论1、F、G均为状态函数，都为广度量，绝对值不可知，1124、吉布斯自由能判据与熵判据关系由热力学第二定律dS系Q实/T-Q实/T=dS环对于孤立体系dS总=dS系+dS环=dS系-Q实/T0等温等压和非体积功为0时Q实=dH系dS系-dH系/T0S系-H系/T0TS系-H系0-G系04、吉布斯自由能判据与熵判据关系由热力学第二定律113过程方向和平衡判据小结1．熵 S隔

0 条件：隔离系统 （最本质）2．Gibbs能 G

0 条件：T，p不变，W'=0 （最常用）3．Helmholtz能 F

0 条件：T，V不变，W'=0过程方向和平衡判据小结1．熵 S隔0 条件114第十节

DF和DG的计算根据F和G的定义来算F=U–TS,F=U–(TS)T1

=T2,F=U–TSS1

=S2,F=U–STG=H–TS,G=H–(TS)T1

=T2,G=H–TSS1

=S2,G=H–ST根据热一和热二联合表达式来算dU=TdS–pdVG=H-TSdG=dH-TdS-SdT=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT=TdS–pdV+pdV-TdS-SdT=-SdT+Vdp等温过程第十节DF和DG的计算根据F和G的定义来算115一、理想气体简单pVT变化1．恒温过程dG=VdpG=VdpG=V(p2–p1)2．恒压过程dG=–SdT不易积分，不常用，按3处理3．非恒温过程G=H–(TS)理想气体固，液dG=–SdT+Vdp一、理想气体简单pVT变化1．恒温过程dG=VdpG116例求1mol双原子理想气体，经不同过程后的GS1=200JK–1T1=300Kp1=2p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压p2=p解1．恒温可逆＝–1729J2．真空膨胀3．恒外压恒温终态同1G=–1729J例求1mol双原子理想气体，经不同过程后的G1．恒1174．绝热可逆等熵过程终态温度：T2=246.14K焓变：H=nCp,m(T2–T1)=–1567J恒熵过程：G=H–ST=H–S(T2–T1)=9204JTV

-1=常数恒温：G=H–TS恒熵：G=H–ST4．绝热可逆等熵过程终态温度：T2=246.1118S1=200JK–1T1=300Kp1=2p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压p=p5．绝热恒外压终态温度：T2=257.1K终态熵：S2=201.3JK–1焓变：H=–1248.3J非恒温过程：G=H–(T2S2–T1S1)=–1248–(257.1201.3–300200)=6997J此处G不能判断过程的方向，因为不符合恒温恒压条件。1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒119nKmolK气体压力pnAmolA气体压力p气体混合混合气体，压力为p混合前：pA=pB=p混合后：pK=xK

p计算G：=nARTlnxAGK=nKRTlnxKG=GA+GB多种气体混合：G=RTnBlnxB=nRTxBlnxB此式也适合液体混合时G的计算。计算表明，G<0，混合过程是自发过程。nKmolK气体nAmolA气体气体混合混合气体120三、相变过程恒温恒压相变，符合G判据条件，可作过程方向的判断。1.可逆相变：G=02.不可逆相变设计可逆过程方法一：设计恒温变压可逆过程（已知饱和蒸汽压数据）

气体凝聚相p(s或l

)p(g

)p饱和(s或l

)p饱和(g

)G2=0G=?G

3G

1三、相变过程恒温恒压相变，符合G判据条件，可作过程方向的判121凝聚相凝聚相例求1mol过冷CO2在–59C凝固时的G。已知该温度时的蒸气压，pl=465.96kPa，ps=439.24kPa。设计可逆过程：101.325kPa(

l)101.325kPa(s

)465.96kPa(l

)439.24kPa(s

)G=?G

5G

1465.96kPa(g

)439.24kPa(g

)G3G

4G2凝聚相凝聚相例求1mol过冷CO2在–59122101.325kPa(

l)101.325kPa(s

)465.96kPa(l

)439.24kPa(s)G=?G

5G

1465.96kPa(g

)439.24kPa(g

)G3G4G2G2=G4=0G1=Vl(p2–p1)G5=Vs(p2–p1)G=

Gi=–105.2JG<0，为自发过程。=–105.2JT=214K0(2)方法二：设计恒压变温可逆过程（已知热容和相变热数据） 先求S和H，再求G101.325kPa(l)101.325kPa(123四、化学反应例求反应C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g)在298K时的rG。已知fHm52.28 –241.8–235.31kJmol–1Sm 219.45188.75282JK–1mol–1解 rHm=–235.31–(52.28–241.83)rSm=282–(219.45+188.75)rGm=rHm–TrSm

=–45.76–298(–126.17)10–3=–8.16kJ=–45.76kJ=–126.17JK–11．用fGm求。2．恒温过程，rG=rH–TrS四、化学反应例求反应C2H4(g)+H2O(g)=C2124五、温度对G的影响

Gibbs–Helmholtz公式G与T的关系即将S表示为H，若温度为T，合并G项：两边除以T2：五、温度对G的影响

Gibbs–Helmholt125两边除以T2：对照商的导数公式：u

Gv

TGibbs–Helmholtz公式具体应用在化学平衡一章中讲

TG–T2移项积分得两边除以T2：对照商的导数公式：uGGibbs126第十一节热力学函数关系式第十一节热力学函数关系式1278个函数，3类关系式pVTUH 第一定律SGF 第二定律 8个函数pVTSU

HGF 辅助函数，特定条件其增量有物理意义定义式 H=U+pV

F=U–TS

G=H–TS =U+pV–TSpVHpVUFGTSTS三类关系式:有物理意义8个函数，3类关系式pVT8个函数pVT128dU=TdS–pdV由第一、第二联合关系式 TdS–dU

-WdH=d(U+pV)=TdS–pdVdH=TdS+VdpdG=d(H–TS)=TdS+VdpdG=–SdT+VdpdF=d(U–TS)=TdS–pdV–TdS–SdTdF=–SdT–pdV–TdS–SdT适用 (1)W’=0的一切可逆过程， (2)简单pVT变化的不可逆过程对于W’=0的可逆过程 TdS–dU=pdV

+pdV+Vdp一、基本关系式（4个）dU=TdS–pdV由第一、第二联合关系式 TdS–129对应系数关系式dU=TdS–pdVdH=TdS+VdpdG=–SdT+VdpdF=–SdT–pdV基本关系式二、对应