极谱及伏安分析法课件

第11章

极谱与伏安分析法

PolarographyandVoltammetry选择内容：第一节极谱分析原理与过程Principleandprocessofpolarography第二节极谱定性定量方法与应用Qualitative

quantitativemethodsandapplicationsofpolarography第三节现代极谱分析技术Modified

polarographictechnology第四节溶出伏安分析原理与技术Principleandtechnologyofstrippingvoltammetry2022/10/31第11章

极谱与伏安分析法

Polarographyand11922年捷克科学家海洛夫斯基

(J.Heyrovsky)创立极谱法，1959年获Nobel奖.

化学家、化学教育家海洛夫斯基1890年12月20日生于布拉格，对化学有浓厚兴趣。1910年入伦敦大学学习，3年获理学士,任物理化学助教，并开始撰写博士论文。

1914年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返回祖国服兵役，同时继续做他的博士论文。

1918年获查理大学博士学位，1920年任该校副教授.他用滴汞电极得到毛细管曲线异常现象，获伦敦大学理科博士学位。1926年升任教授，担任捷克斯洛伐克极谱研究所所长。1952年选为捷克斯洛伐克科学院院士。1959年获诺贝尔化学奖。1965年被选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。2022/10/311922年捷克科学家海洛夫斯基

(J.Heyrovsk2

海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳。他非常勤奋，常常夜以继日地工作。他以法拉第的名言为座右铭：“要工作、要完成、要发表”。他坚持自己亲自讲课，培养了很多人才。他认为科学的未来在于青年。海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面。1925年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪，使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。1935年推导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础，1941年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析的理论基础。2022/10/31海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳。他非常勤3海洛夫斯基和志方益三海洛夫斯基讲学发明的第一台极谱仪2022/10/31海洛夫斯基海洛夫斯基讲学发明的第一台极谱仪2022/10/24第一节极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程principleandprocesspolarography二、扩散电流理论theoryofdiffusioncurrent三、干扰电流与抑制interferencecurrentandeliminationprincipleandprocesspolarography2022/10/31第一节一、极谱分析原理与过程principleand5一、极谱分析的原理与过程

伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法。1.极谱分析过程

极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；

在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。2022/10/31一、极谱分析的原理与过程伏安分析法：以测定电解过程中的电6极化电极与去极化电极：

如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。2022/10/31极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，7极谱分析过程和极谱波

-Pb2+（10-3mol/L）：

电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。

由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度

（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。2022/10/31极谱分析过程和极谱波

-Pb2+（10-3mol/L）：82.极限扩散电流id

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）

图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。

（极谱定性的依据）2022/10/312.极限扩散电流id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制93.极谱曲线形成条件（1）待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。（2）溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。（3）电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。（4）使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？2022/10/313.极谱曲线形成条件（1）待测物质的浓度要小，快速形成浓度104.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。2022/10/314.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成11e.汞容易提纯

扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。2022/10/31e.汞容易提纯2022/10/2212二、扩散电流理论

Theoryofdiffusioncurrent1.扩散电流方程

设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D扩散系数(id)t时电解开始后t

时,扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：2022/10/31二、扩散电流理论

Theoryofdiffusion13在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X的函数：

c=(t,X)(3)代入(2),得:2022/10/31在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X的函数：(14将(6)代入(5),得:

(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c

(7)由于汞滴呈周期性增长，使其有效扩散层厚度减小，线性扩散层厚度的：扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t时汞滴面积：

At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)(6)2022/10/31将(6)代入(5),得:由于汞滴呈周期性增长，使其有15

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c讨论:（1）n，D

取决于被测物质的特性

将706nD1/2定义为扩散电流常数，用I

表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t

取决于毛细管特性，m2/3t

1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(id)平均每滴汞上的平均电流(微安)；n

电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t滴汞周期(s)；c

待测物原始浓度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；扩散电流方程：(id)平均

=I·K·c2022/10/31(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c讨论162.影响扩散电流的因素（1）溶液搅动的影响

扩散电流常数

I=607nD1/2=id/（K·c）

（n和D取决于待测物质的性质）

应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。2022/10/312.影响扩散电流的因素（1）溶液搅动的影响2022/10/17（2）被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。（3）温度影响

温度系数+0.013/C,温度控制在0.5C范围内，温度引起的误差小于1%。2022/10/31（2）被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金183.极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）ca

滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数；2022/10/313.极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电19由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：由扩散电流公式：

id=KMcM

（3）在未达到完全浓差极化前，cM不等于零；则：(4)-(3)得:2022/10/31由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：由扩散电流公式：(4)-(20根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（6）和（5）代入（2）得：2022/10/31根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与21在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上式，得：即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，E=E

1/2

称之为半波电位，极谱定性的依据。2022/10/31在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上22三、干扰电流与抑制

Interferencecurrentandelimination1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。

充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。2022/10/31三、干扰电流与抑制

Interferencecurren232.迁移电流产生的原因：

由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。2022/10/312.迁移电流产生的原因：2022/10/22243.极谱极大

在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动消除方法：加骨胶4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。2022/10/313.极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即25第二节极谱定性定量分析方法与应用一、极谱定性方法qualitativemethodsofpolarography二、极谱定量方法quantitativemethodsofpolarography三、极谱滴定polarographictitration四、极谱分析应用applicationsofpolarographyQualitative

quantitativemethodsandapplicationsofpolarography2022/10/31第二节一、极谱定性方法Qualitativequan26一、极谱定性方法

Qualitativemethodsofpolarography在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波由极谱波方程式：一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。2022/10/31一、极谱定性方法

Qualitativemethodso27讨论：1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（Cd2+生成络离子）；3.极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。2022/10/31讨论：1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简28表2022/10/31表2022/10/2229二、极谱定量分析方法

Quantitativemethodsofpolarography

依据公式：

id

=Kc

可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。1.波高的测量

(1)平行线法(2)切线法(3)矩形法2022/10/31二、极谱定量分析方法

Quantitativemethod302.定量分析方法

(1)比较法(完全相同条件)

cs;hs

标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法(3)标准加入法2022/10/312.定量分析方法(1)比较法(完全相同条件)(2)标准31三、极谱滴定法（伏安滴定法）

Polarographictitration1.原理

调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线2022/10/31三、极谱滴定法（伏安滴定法）

Polarographic322.极谱滴定曲线与电位选择

滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。

图(b)中，选择电压在A点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图(c)中则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。2022/10/312.极谱滴定曲线与电位选择滴定终点前后扩散电流变化333.极谱滴定曲线类型电位变化范围A-B（1）测定物质X发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应，图（a）（2）测定物质X与滴定剂T都发生电极反应，图（b）（3）滴定剂T发生电极反应，测定物质X不发生电极反应，图（c）（4）测定物质X不发生电极反应，滴定剂T发生氧化反应，图（d）2022/10/313.极谱滴定曲线类型电位变化范围A-B2022/10/2234四、经典直流极谱法的应用

Applicationsofpolarography

无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。

有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类

在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱2022/10/31四、经典直流极谱法的应用

Applicationsof35经典直流极谱的缺点：

(1)速度慢

一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。

(2)方法灵敏度较低

检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。

如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？2022/10/31经典直流极谱的缺点：(1)速度慢2022/10/2236第三节现代极谱分析技术一、单扫描极谱singlesweeppolarography二、交流极谱

alternating-currentpolarography三、方波极谱square-wavepolarography四、脉冲极谱pulsepolarography五、循环伏安法

cyclicvoltammetry六、交流示波极谱alternating-currentoscillopolargraphModified

polarographictechnology2022/10/31第三节一、单扫描极谱Modifiedpolarogra37XJP-01C新极谱仪2022/10/31XJP-01C新极谱仪2022/10/2238一、单扫描极谱分析法

Singlesweeppolarography1.原理与装置

单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。

扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）

示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）2022/10/31一、单扫描极谱分析法

Singlesweep392.直流示波极谱分析过程

扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：

ip

峰电流；Ep

峰电流位。

ip

c定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中

c~d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中

d~e段；为了获得良好的i~E曲线,需要满足一定的条件。2022/10/312.直流示波极谱分析过程扫描周期短，在一滴汞上可403.形成i~E曲线的条件（1）汞滴面积必须恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。2022/10/313.形成i~E曲线的条件（1）汞滴面积必须恒定2022/141（2）极化电极电位必须是时间的线形函数

施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。（3）电容电流的补偿

扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7

A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。2022/10/31（2）极化电极电位必须是时间的线形函数施加424.峰电流与峰电位

峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。

在tp时刻的峰电流:Ip=2.69105n

3/2

D

1/2

V

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。25C2022/10/314.峰电流与峰电位峰电流不是扩散电流，不符合扩435.直流示波极谱的特点

与经典极谱方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞；（2）检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。

n=1时,大2倍;n=2时,大5倍。（3）分辨率高相邻峰电位差40mV可分辨；经典极谱法中E1/2>200

mV才能分辨。2022/10/315.直流示波极谱的特点与经典极谱方法相比：244二、交流极谱分析

ADpolarography1.基本原理

将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。

通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。2022/10/31二、交流极谱分析ADpolarography1.基本原45交流极谱分析过程与极谱图：(1)在图中A

点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的B

点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中C

点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.交流极谱产生峰型信号2022/10/31交流极谱分析过程与极谱图：(1)在图中A点，直流电压叠462.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应:

Ox+neRed

交流电压的角频率V0交流电压的振幅特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40mV可分辨。(3)氧的干扰小。2022/10/312.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应:交流电压的47三、方波极谱分析

Square-wavepolarography

1.原理充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2.特点(1)灵敏度高：10-7-10-8

mol/L；比交流极谱高2个数量级。(2)前波影响小。2022/10/31三、方波极谱分析Square-wavepolarogra48四、脉冲极谱分析Pulsepolarography1.原理：方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：

在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80ms，测量脉冲前后电解电流的差i。消除背景电流，进一步提高灵敏度：

10-8～10-9

mol/L2022/10/31四、脉冲极谱分析1.原理：方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度49

五、循环伏安法--CyclicvoltammetrytUUiUs电压扫描方式循环伏安法就是将线性扫描伏安法的线性扫描电位扫至某电位值后，再回扫至原来的起始电位值Ei.2022/10/31 五、循环伏安法--Cyclicvoltammetryt50

循环伏安图循环伏安法与示波极谱法具有同样形式的峰电流和峰电位方程式2022/10/31循环伏安图循环伏安法与示波极谱法具有同样形式的峰电流和峰电510.0-5.0+5.0ipaipcDEpEiCathodalwavereductionAnodicwaveoxidation2022/10/310.0-5.0+5.0ipaipcDEpEiCathodal521.电极过程可逆性判断可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图阳极峰电位与阴极峰电位的电位差是一个非常重要的参数，它可以判断电极上电化学反应的可逆程度。2022/10/311.电极过程可逆性判断可逆电准可逆电极过程不可逆电极过程循环53可逆波：峰电位不随电压扫描速度变化对于不可逆体系，DEp>56.5/n(mV),ipa/ipc<1。

ΔEp越大，阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。2022/10/31可逆波：峰电位不随电压扫描速度变化对于不可逆体系，DEp>542.电极反应机理判断对-氨基苯酚的循环伏安图峰1是对氨基苯酚的氧化峰部分对亚氨基苯醌转化为苯醌峰3是苯醌还原形成对苯二酚峰2是对亚氨基苯醌还原为对氨基苯酚2022/10/312.电极反应机理判断对-氨基苯酚的循环伏安图峰1是对氨基苯酚55

六、交流示波极谱分析

Alternating-currentoscillopolargraph1.基本原理

扫描电压：-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压。极化电压变化范围：0-2伏。2022/10/31六、交流示波极谱分析

Alternating-curren56

图中M，N

点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容c和电阻r，示波器上获得E-t

曲线。图中M，N

点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得dE/dt-t

曲线。如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得dE/dt-E

曲线。2022/10/31图中M，N点断开直接与锯齿波扫描电压相连，572.dE/dt-E

曲线与交流示波极谱滴定

参比电极：银基汞电极，2mm银棒蘸少量汞制成。

指示电极：铂球汞膜电极，将0.4mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球，处理后镀银，再浸在汞中数秒中。当溶液中无电解反应时，示波器上dE/dt-E

曲线上无切口出现。

有金属离子发生电解反应时，示波器上dE/dt-E

曲线上下对称出现切口。2022/10/312.dE/dt-E曲线与交流示波极谱滴定参比电极：58交流示波极谱滴定法测定Zn2+：

开始时,溶液中Zn2+发生电解反应,dE/dt-E

曲线上对称出现切口,滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采用指示离子法测Ca2+。2022/10/31交流示波极谱滴定法测定Zn2+：开始时,溶液中Z59第四节溶出伏安分析原理与技术一、基本原理与过程principleandprocess二、影响溶出峰电流的因素factorsinfluencedpeakcurrent

三、操作条件的选择choiceofoperatingconditions四、定量方法quantitativemethods五、溶出伏安法的应用applicationsof

strippingvoltammetryPrincipleandtechnologystrippingvoltammetry2022/10/31第四节一、基本原理与过程Principleandte60一、基本原理与过程

principleandprocess

恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1.过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（4）灵敏度一般可达10-8～10-9

mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。2022/10/31一、基本原理与过程

principlea612.Cu,Pb,Cd的溶出伏安图2022/10/312.Cu,Pb,Cd的溶出伏安图2022/10/62二、影响溶出峰电流的因素

Factorsinfluencedpeakcurrent

化学计量:被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；非化学计量(常用方法):约2%～3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。

2.溶出过程扫描电压变化速率保持恒定。1.富集过程2022/10/31二、影响溶出峰电流的因素

Factorsinf63三、操作条件的选择

Choiceofoperatingconditions1.底液一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.预电解电位比半波电位负0.2～0.5伏；或实验确定；3.预电解时间预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；4.除氧通N2或加入Na2SO3。2022/10/31三、操作条件的选择

Choiceofoperating64四、定量方法

Quantitativemethods测量峰高:略标准曲线法:略标准加入法:2022/10/31四、定量方法

Quantitativemethods测量65五、应用

Applications1.金属元素测定不需分离可同时测定各种金属离子;可测定约30多种元素的测定。2.灵敏度10-8～10-9

mol/L3.应用领域化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测；超纯半导体材料。2022/10/31五、应用Applications1.金属元素测定202266选择内容：第一节极谱分析原理与过程principleandprocessofpolarography第二节极谱定性定量方法与应用qualitative

quantitativemethodsandapplicationsofpolarography第三节现代极谱分析技术modified

polarographictechnology第四节溶出伏安分析原理与技术principleandtechnologyofstrippingvoltammetry结束2022/10/31选择内容：第一节极谱分析原理与过程结束2022/10/267第11章

极谱与伏安分析法

PolarographyandVoltammetry选择内容：第一节极谱分析原理与过程Principleandprocessofpolarography第二节极谱定性定量方法与应用Qualitative

quantitativemethodsandapplicationsofpolarography第三节现代极谱分析技术Modified

polarographictechnology第四节溶出伏安分析原理与技术Principleandtechnologyofstrippingvoltammetry2022/10/31第11章

极谱与伏安分析法

Polarographyand681922年捷克科学家海洛夫斯基

(J.Heyrovsky)创立极谱法，1959年获Nobel奖.

化学家、化学教育家海洛夫斯基1890年12月20日生于布拉格，对化学有浓厚兴趣。1910年入伦敦大学学习，3年获理学士,任物理化学助教，并开始撰写博士论文。

1914年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返回祖国服兵役，同时继续做他的博士论文。

1918年获查理大学博士学位，1920年任该校副教授.他用滴汞电极得到毛细管曲线异常现象，获伦敦大学理科博士学位。1926年升任教授，担任捷克斯洛伐克极谱研究所所长。1952年选为捷克斯洛伐克科学院院士。1959年获诺贝尔化学奖。1965年被选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。2022/10/311922年捷克科学家海洛夫斯基

(J.Heyrovsk69

海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳。他非常勤奋，常常夜以继日地工作。他以法拉第的名言为座右铭：“要工作、要完成、要发表”。他坚持自己亲自讲课，培养了很多人才。他认为科学的未来在于青年。海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面。1925年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪，使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。1935年推导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础，1941年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析的理论基础。2022/10/31海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳。他非常勤70海洛夫斯基和志方益三海洛夫斯基讲学发明的第一台极谱仪2022/10/31海洛夫斯基海洛夫斯基讲学发明的第一台极谱仪2022/10/271第一节极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程principleandprocesspolarography二、扩散电流理论theoryofdiffusioncurrent三、干扰电流与抑制interferencecurrentandeliminationprincipleandprocesspolarography2022/10/31第一节一、极谱分析原理与过程principleand72一、极谱分析的原理与过程

伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法。1.极谱分析过程

极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；

在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。2022/10/31一、极谱分析的原理与过程伏安分析法：以测定电解过程中的电73极化电极与去极化电极：

如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。2022/10/31极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，74极谱分析过程和极谱波

-Pb2+（10-3mol/L）：

电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。

由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度

（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。2022/10/31极谱分析过程和极谱波

-Pb2+（10-3mol/L）：752.极限扩散电流id

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）

图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。

（极谱定性的依据）2022/10/312.极限扩散电流id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制763.极谱曲线形成条件（1）待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。（2）溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。（3）电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。（4）使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？2022/10/313.极谱曲线形成条件（1）待测物质的浓度要小，快速形成浓度774.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。2022/10/314.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成78e.汞容易提纯

扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。2022/10/31e.汞容易提纯2022/10/2279二、扩散电流理论

Theoryofdiffusioncurrent1.扩散电流方程

设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D扩散系数(id)t时电解开始后t

时,扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：2022/10/31二、扩散电流理论

Theoryofdiffusion80在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X的函数：

c=(t,X)(3)代入(2),得:2022/10/31在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X的函数：(81将(6)代入(5),得:

(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c

(7)由于汞滴呈周期性增长，使其有效扩散层厚度减小，线性扩散层厚度的：扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t时汞滴面积：

At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)(6)2022/10/31将(6)代入(5),得:由于汞滴呈周期性增长，使其有82

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c讨论:（1）n，D

取决于被测物质的特性

将706nD1/2定义为扩散电流常数，用I

表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t

取决于毛细管特性，m2/3t

1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(id)平均每滴汞上的平均电流(微安)；n

电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t滴汞周期(s)；c

待测物原始浓度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；扩散电流方程：(id)平均

=I·K·c2022/10/31(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c讨论832.影响扩散电流的因素（1）溶液搅动的影响

扩散电流常数

I=607nD1/2=id/（K·c）

（n和D取决于待测物质的性质）

应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。2022/10/312.影响扩散电流的因素（1）溶液搅动的影响2022/10/84（2）被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。（3）温度影响

温度系数+0.013/C,温度控制在0.5C范围内，温度引起的误差小于1%。2022/10/31（2）被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金853.极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）ca

滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数；2022/10/313.极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电86由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：由扩散电流公式：

id=KMcM

（3）在未达到完全浓差极化前，cM不等于零；则：(4)-(3)得:2022/10/31由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：由扩散电流公式：(4)-(87根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（6）和（5）代入（2）得：2022/10/31根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与88在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上式，得：即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，E=E

1/2

称之为半波电位，极谱定性的依据。2022/10/31在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上89三、干扰电流与抑制

Interferencecurrentandelimination1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。

充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。2022/10/31三、干扰电流与抑制

Interferencecurren902.迁移电流产生的原因：

由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。2022/10/312.迁移电流产生的原因：2022/10/22913.极谱极大

在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动消除方法：加骨胶4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。2022/10/313.极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即92第二节极谱定性定量分析方法与应用一、极谱定性方法qualitativemethodsofpolarography二、极谱定量方法quantitativemethodsofpolarography三、极谱滴定polarographictitration四、极谱分析应用applicationsofpolarographyQualitative

quantitativemethodsandapplicationsofpolarography2022/10/31第二节一、极谱定性方法Qualitativequan93一、极谱定性方法

Qualitativemethodsofpolarography在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波由极谱波方程式：一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。2022/10/31一、极谱定性方法

Qualitativemethodso94讨论：1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（Cd2+生成络离子）；3.极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。2022/10/31讨论：1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简95表2022/10/31表2022/10/2296二、极谱定量分析方法

Quantitativemethodsofpolarography

依据公式：

id

=Kc

可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。1.波高的测量

(1)平行线法(2)切线法(3)矩形法2022/10/31二、极谱定量分析方法

Quantitativemethod972.定量分析方法

(1)比较法(完全相同条件)

cs;hs

标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法(3)标准加入法2022/10/312.定量分析方法(1)比较法(完全相同条件)(2)标准98三、极谱滴定法（伏安滴定法）

Polarographictitration1.原理

调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线2022/10/31三、极谱滴定法（伏安滴定法）

Polarographic992.极谱滴定曲线与电位选择

滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。

图(b)中，选择电压在A点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图(c)中则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。2022/10/312.极谱滴定曲线与电位选择滴定终点前后扩散电流变化1003.极谱滴定曲线类型电位变化范围A-B（1）测定物质X发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应，图（a）（2）测定物质X与滴定剂T都发生电极反应，图（b）（3）滴定剂T发生电极反应，测定物质X不发生电极反应，图（c）（4）测定物质X不发生电极反应，滴定剂T发生氧化反应，图（d）2022/10/313.极谱滴定曲线类型电位变化范围A-B2022/10/22101四、经典直流极谱法的应用

Applicationsofpolarography

无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。

有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类

在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱2022/10/31四、经典直流极谱法的应用

Applicationsof102经典直流极谱的缺点：

(1)速度慢

一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。

(2)方法灵敏度较低

检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。

如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？2022/10/31经典直流极谱的缺点：(1)速度慢2022/10/22103第三节现代极谱分析技术一、单扫描极谱singlesweeppolarography二、交流极谱

alternating-currentpolarography三、方波极谱square-wavepolarography四、脉冲极谱pulsepolarography五、循环伏安法

cyclicvoltammetry六、交流示波极谱alternating-currentoscillopolargraphModified

polarographictechnology2022/10/31第三节一、单扫描极谱Modifiedpolarogra104XJP-01C新极谱仪2022/10/31XJP-01C新极谱仪2022/10/22105一、单扫描极谱分析法

Singlesweeppolarography1.原理与装置

单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。

扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）

示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）2022/10/31一、单扫描极谱分析法

Singlesweep1062.直流示波极谱分析过程

扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：

ip

峰电流；Ep

峰电流位。

ip

c定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中

c~d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中

d~e段；为了获得良好的i~E曲线,需要满足一定的条件。2022/10/312.直流示波极谱分析过程扫描周期短，在一滴汞上可1073.形成i~E曲线的条件（1）汞滴面积必须恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。2022/10/313.形成i~E曲线的条件（1）汞滴面积必须恒定2022/1108（2）极化电极电位必须是时间的线形函数

施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。（3）电容电流的补偿

扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7

A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。2022/10/31（2）极化电极电位必须是时间的线形函数施加1094.峰电流与峰电位

峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。

在tp时刻的峰电流:Ip=2.69105n

3/2

D

1/2

V

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。25C2022/10/314.峰电流与峰电位峰电流不是扩散电流，不符合扩1105.直流示波极谱的特点

与经典极谱方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞；（2）检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。

n=1时,大2倍;n=2时,大5倍。（3）分辨率高相邻峰电位差40mV可分辨；经典极谱法中E1/2>200

mV才能分辨。2022/10/315.直流示波极谱的特点与经典极谱方法相比：2111二、交流极谱分析

ADpolarography1.基本原理

将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。

通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。2022/10/31二、交流极谱分析ADpolarography1.基本原112交流极谱分析过程与极谱图：(1)在图中A

点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的B

点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中C

点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.交流极谱产生峰型信号2022/10/31交流极谱分析过程与极谱图：(1)在图中A点，直流电压叠1132.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应:

Ox+neRed

交流电压的角频率V0交流电压的振幅特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40mV可分辨。(3)氧的干扰小。2022/10/312.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应:交流电压的114三、方波极谱分析

Square-wavepolarography

1.原理充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2.特点(1)灵敏度高：10-7-10-8

mol/L；比交流极谱高2个数量级。(2)前波影响小。2022/10/31三、方波极谱分析Square-wavepolarogra115四、脉冲极谱分析Pulsepolarography1.原理：方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：

在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80ms，测量脉冲前后电解电流的差i。消除背景电流，进一步提高灵敏度：

10-8～10-9

mol/L2022/10/31四、脉冲极谱分析1.原理：方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度116

五、循环伏安法--CyclicvoltammetrytUUiUs电压扫描方式循环伏安法就是将线性扫描伏安法的线性扫描电位扫至某电位值后，再回扫至原来的起始电位值Ei.2022/10/31 五、循环伏安法--Cyclicvoltammetryt117

循环伏安图循环伏安法与示波极谱法具有同样形式的峰电流和峰电位方程式2022/10/31循环伏安图循环伏安法与示波极谱法具有同样形式的峰电流和峰电1180.0-5.0+5.0ipaipcDEpEiCathodalwavereductionAnodicwaveoxidation2022/10/310.0-5.0+5.0ipaipcDEpEiCathodal1191.电极过程可逆性判断可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图阳极峰电位与阴极峰电位的电位差是一个非常重要的参数，它可以判断电极上电化学反应的可逆程度。2022/10/311.电极过程可逆性判断可逆电准可逆电极过程不可逆电极过程循环120可逆波：峰电位不随电压扫描速度变化对于不可逆体系，DEp>56.5/n(mV),ipa/ipc<1。