毕业论文-AlCrCoFeNiV高熵合金相图分析

太原工业学院毕业设计II被C占满；同理表示、。2.4.4有序−无序相变模型在许多合金中高温时原子呈无序状态排列，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序−无序转变。为了能够合理描述有序−无序相变并建立精确的多组元热力学数据库，必须使用同一方程来模拟有序相和无序相的自由能。例如基于Bcc相的晶体结构由于Bcc_B2的晶格对称性，两个亚点阵不可分，所以Bcc_B2的有序化要求它的双亚点阵模型中的每个亚点阵的点阵分数是一致的。［6］由此得到Bcc_B2/Bcc_A2的统一模型为：(A,B,Va)1(A,B,Va)1。其吉布斯自由能如公式所示，（2.28）Gmx用替代固溶体模型描述，由于Bcc_B2的晶格对称性，两个亚点阵不可分，所以两者可以互相代替，其吉布斯自由能是一样的，因此有约束条件：（2.29）对于二元系模型(A,B,Va)1(A,B,Va)1，公式的具体表示为：（2.30）（2.31）（2.32）由于Bcc_B2是有序的Bcc相，因此还存在有：（2.33）（2.34）由于晶格对称性，2个亚点阵中的所有相互作用参数也必须是相互对称的，则：Li,j:k=Lk:i,j对于三元系，有：Li,j,k:I=Li:i,j,K有序−无序模型是CALPHAD模型中成功地将固溶体模型和亚点阵模型相结合的例子，在计算热力学中有重要作用。但是有序/无序转变模型并不是十分完美的，优点是可以用一个模型同时描述有序相和无序相；缺点是在优化计算的过程较为复杂。例如：对于某些有序相(例如，Bcc结构的有序相D03)，用2个亚点阵就无法描述，亚点阵数必须增加到4个才能描述。对于有序/无序转变模型来说如果要用来计算三元系，要有81个End-membe，这就使得计算量大大增加，不能达到减轻人们工作量的目标，反而增加了人们的计算工作，加大人们的负担，背离了人们设计的初衷。如果用来计算更高元的体系，其End-member量将成比例的增加，这样是优化计算的任务量大大增加。所以我们在选择这一模型时需要慎重考虑，看是否合适，是否可以达到减轻任务量的目标。2.4.5正规溶体模型正规溶体模型是是当前溶体理论中应用最为广泛的一种热力学模型。假设在置换式溶体中,任一原子都具有Z个最近邻原子,Z为常数，与种类无关。［8］则正规溶体摩尔混合熵和摩尔混和焓的表达式如下:（2.35）（2.36）式中，表示纯组元i在相中的摩尔自由能，为相摩尔过剩自由能。即为正规溶体模型表达式，为描述二元溶体的过剩自由能表达式，其中的过剩自由能中的相互作用系数是常数，由组成溶体的组元来决定。根据已知得为：(2.37)式中表示i和j的相互作用系数表示异类原子对组元的键能；表示异类原子对的键能，和的算术平均值之差。可以描述正规溶体的二元体系摩尔自由能为：（2.38）2.4.6亚正规溶液模型及似亚正规模型因为亚正规溶体模型和似亚正规溶体模型能准确的描述实际溶体的摩尔自由能，而正规溶体模型只适用于计算一些相互作用不太大的体系的热力学性质。但是在实际溶液中通常和对吉布斯自由能的是不可忽略的。正规溶体模型中存在许多不合理的地方，有许多都忽略不计了，但是这些在实际中起着重要作用的，而亚正规溶体模型对正规溶体模型的组分机械混合自由能、混合熵和过剩自由能三部分分别作了修正，能更加准确地描述了实际溶体的性质。［8］（2.39）考虑到二元溶液中相互作用系数随成分(x,摩尔分数)的线性变化关系,提出了亚正规溶液模型,其相互作用系数被定义为:或(2.40)过剩自由能表达式：或（2.41）考虑到二元溶液中相互作用系数随温度的线性变化，提出了似亚正规溶液模型。(2.42)亚正规溶体模型表达式的相互作用参数不具有明确的物理意义，是关于温度和成分的函数，所以计算精度更高。2.4.7磁性有序对吉布斯自由能的贡献对于磁性材料而言，相应的Gibbs自由能应由2部分组成：G=Gnmg+Gmag(2.43)式中：Gnmg为非磁性部分对自由能的贡献；而Gmag是磁性部分对自由能的贡献；而Gmag=RTln(B0+1)G(τ)式中：τ=T/Τ*，Τ*为材料在成分磁性转变的临界温度，铁磁性材料为居里温度(TC)，反铁磁性材料为尼尔温度(TN)；B0是Bohr磁子中每摩尔原子的平均磁通量。3软件应用3.1Pandat基本知识Pandat是一款电脑计算、微软界面和热力学数据库相结合的软件，是适合所有学者的简单方便的不需输入初始值的计算多元系统热力学性质和相图的软件，是可以满足人们需要能精确计算的软件。菜单栏、状态栏、主窗口、工具栏和浏览窗口构成了Pandat用户界面。菜单栏是用对当前活动窗口进行修改、编辑等操作命令的。工具栏Pandat为各种操作提供工具栏按钮。状态栏显示的是该相图的状态，提供详细的描述。浏览窗口显示出当前工作区的目录。以树型结构图显示。主窗口用于显示文本，相图或表格。3.2数据库命令有两个格式的热力学数据库，PDB加密型数据库，TDB文本文件格式数据库，前者不可编辑修改，后者可以编辑修改。这两种数据库都可以被Pandat读取。相对于前者而言，后者有一部分是免费的，可以供广大使用者参考使用的。一个工作区只能有一个活动状态的数据库，也就是当前使用的或被激活的用于当前计算的。读取数据库的方法有许多。我们按照“Database→LoadDatabase→选择一个TDB或者PDB文件”这样的操作顺序进行操作。同时，在我们安装程序过程的时候就会有一个warning.dat的文件生成，我们可以读取它来进行操作。当读取数据库这一个操作完成后，我们就可以按照“选中一个可用元素，然后单击>>”这样的方式来要添加所需用的用来计算的有用元素。但是，想要一次选取多个元素的话，按住<Ctrl>键。3.2.1编辑数据库读取TDB文件时，Pandat自主的去检测数据库的内部信息，如果有缺失参数，会发出警告信息；如果信息不一致，也会有提示的，所以说它可以自主检测数据库内部信息的一致性。在计算前，所有的数据库信息必须一致，如果不一致，不能进行计算的。而对于PDB数据库则没有这个功能，它不能使用，不能自主的去检测数据库的一致性。读取的是TDB数据库时，在浏览窗口里点击Database→修改TDB数据库→运行“Database→SaveandRefreshDatabase”→保存该数据库。通过这样的操作过程，就有新的数据库产生，这是一个满足我们用户自己需求的自己的数据库，并不是标准的数据库，这个时候用户可以替换也可以另存为，总之一个新的数据库诞生了。要改变已选择的组元，运行Database→SelectComponents。运行Database→SaveSubsystemtofile→Database→SaveandRefreshDatabase。就可以保存数据库。切记：上述两个命令都不能对于PDB文件使用。添加数据库添加的都是TDB格式的数据库，必须是在该数据库活动状态下进行的。需要注意的是：PDB也可以进行添加，但必须在活动的状态下进行的，而且保存的时候是TDB格式；新元素不能通过这个功能添加。3.2.2计算Pandat是被广泛认可的多元热力学计算软件。Pandat软件中的计算可以分为点、线、面的计算以及液相线计算和凝固模拟。一个点决定计算的是点计算；两个端点决定一条线的是线计算；不共线的三个点决定了一个面的计算是截面计算；凝固模拟中也只需一点就可以。通过定义一个点，然后就可以判断出一个条温度/成分的变化曲线液相投影计算使用了一个特殊的坐标系－液相等温截面。Pandat计算菜单如下显示：同时也显示在工具栏中。Pandat软件基于体系中各个相的吉布斯自由能函数模型进行热力学计算。Pandat中常用的自由能公式有：对于稳定相选取的吉布斯自由能公式为：(3.1)化合物的吉布斯自由能表达式为：（3.2）无序溶液相的吉布斯自由能表达式为：（3.3）理想气体的吉布斯自由能表达式为：(3.4)复合能量形式的有序金属间相的吉布斯自由能表达式为：(3.5)数据优化时常用的方法为最小二乘法：（3.6）3.2.3选项Pandat除了可生成相图外，还可以以表格的形式为用户提供各种热力学参数，我们可以利用这些数据来绘制其他的计算图表。设置计算条件，使用“Calculation→Options”这样的命令可以设置计算的条件如扫描线、单位、PanEngine参数等。扫描线:扫描线是规定搜索相的边界。如果有相边界缺失的情况需要设置，如果没有那么就不需要进行设置，按照原来的就可以。PanEngine参数:可以选择计算的精度和速度。默认级别是Level1。Level1速度较快但不精确，Level2慢但是精确。4实验验证4.1设计实验通过制备合金改变其中铝的含量来观察其相的变化，并测定其性能、组织的变化。4.2实验过程本实验以纯金属Al、Fe、Ni、Cr和Co为原材料，在Ar气体的中，采用电弧熔炼的方法分别配置AlCrCoFeNi和Al2CrCoFeNi高熵合金试样，每个合金的重量为30克。根据图1可知：图1图1显示了，在AlxCrCoFeNi垂直剖面X0和3之间变化。这个图清楚地表明了相位稳定性的变化时，添加Al到AlxCrCoFeNi合金。可以看出，当x＜0.75时，主固化阶段是FCC；当x>0.75，这是bcc_b2。具体的说就是：在x<0.45时，合金的主要是以fcc为主；而在0.45--1.75之间合金为fcc+bcc；在想x>1.75后合金主要是bcc。图1表明，纯面心立方结构随着Al含量的增加不断地变化着，变成FCC+BCC混合物；之后随着Al含量的继续增加，将发展为BCC结构。从这种几何图形上，可以直观看出多相体系中各种聚集状态和它们所处的条件（温度，组成等）。金属试样镶嵌机操作规程：

①检查镶嵌机的上、下模，确保安全后开启电源。

②设定镶嵌机温度，达到设定温度后开始后续操作。

③调整手轮，使下模与下平台平行，把试样的观察面压在填料上，手指在上模中心处，逆时针转动手轮，使下模及试样下沉。

④加入填料，使其与下平台平行，讲上模压在填料上，手指在上模上施以向下的力的同时逆时针转动手轮，是下模下沉至上表面低于上平台。

⑤退速合上盖板，然后快速顺时针转动手轮到压力灯亮。

⑥在正确保温温度以及恰当压力的条件下，计时3至5分钟。

⑦逆时针转动手轮卸压至压力灯熄灭，逆时针转动5圈，进行脱模。

⑧顺时针转动八角旋钮，向下顶动上模块，将样品脱模，逆时针转动八角旋钮打开盖板。

⑨顺时针转动手轮把上模顶出，敲下上模。

⑩升起下模，待样品完全展露后取出试样。粘结剂采用的配料是热熔胶（EVA）、松香、石蜡，他们的量的比例是100∶60∶20，线用电子称称一定的量后，然后在烧杯中均匀混合，就成为第二种粘结剂，（如图）所示。然后把已经配置好的高熵合金粉末与配置好的粘结剂按两种比例，一个按照3∶1即三分的高熵合金粉末和一份的粘结剂混合，用铝皮包裹起来。然后将他们放入金相试样镶嵌机中，加热到150℃左右，使其直接粘结成块状。（因为在粘结剂中有热熔胶的存在，热熔胶具有的特性是，只要加热到一定的温度，它就能自动溶解，而且非常有粘结力，后和松香、石蜡一起作用，就能直接使高熵合金试样从粉末状成文块状，所以在此过程中，这次要把温度加热到150℃，并且保温3到5分钟。），在这操作工程中因为是在将压缩好的块状合金用铝皮包裹起来，进行熔炼。然后密封在抽真空的石英玻璃管中，在1000度的扩散炉中进行均匀化退火15天，最后投入冷水中淬火。将退火后的合金试样用切割机分成两块，其中一块制成粉末样品，采用XRD射线进行衍射分析，进行相的鉴定。另外一块经过镶嵌，打磨，抛光等程序好，利用金相显微镜和扫描电子显微镜成像模式来观察合金的组织形态，并用谱仪分析合金中各相的化学成分。高熵合金添加的合金元素种类很多，元素类别大约为5-13种，经常使用的元素包括Al、Si、Cu、Fe、Ni、Ti、V、Co、Mo、Cr、Y、Zr、Nb等元素，按照实验要求配比制成不同成分的高熵合金。对高熵合金元素的选择至今还处在实验探索的阶段，没有公众认定的理论来选择元素。同样，高熵合金的制备方法也都不一样，常用的方法包括真空熔炼浇铸、吸铸、粉末冶金法、机械法、烧结等方法。本文主要采用真空熔和吸铸的方法来制备不同成分的高熵合金，并对合金的相组织、力学性能等进行了分析测定。实验操作及分析步骤如下：本实验所需要的合金元素为纯度为99.9%以上的Al、Fe、Ni、Cr、Co。合金元素按提前计算好的比例，利用电子天平，配制成分不同的高熵合金。AlCrCoFeNiAl2CrCoFeNi元素摩尔质量质量分数质量（g）摩尔质量质量分数质量（g）Al26.9810.69%3.20753.9619.21%5.763Co58.9323.34%7.00258.9321.08%6.324Cr5220.60%6.185218.60%5.58Fe55.8522.13%6.63955.8519.98%5.994Ni58.6923.24%6.97258.6921.13%6.339合计252.45100.00%30279.43100.00%30通过称量、研磨、切削等工艺步骤，把制作成的样品抛光，并作XRD检验，与所参考的相图进行比较分析，从而得到正确的结果，并进行不断修正，优化，完成任务。通过使用XRD实验分析出合金的组织结构，在XRD衍射实验进行之前，首先对样品进行表面处理，用砂纸磨样品上的痕迹和屑，然后再在无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，去除杂物，吹干。XRD衍射实验要使用RigakuD/Max2500型号的X射线衍射仪进行，衍射分析合金的晶体结构。下面为X射线衍射的示意图。4.3对比验证两种合金的XRD图，（1）为AlCrCoFeNiV高熵合金的XRD图；（2）为Al2CrCoFeNiV高熵合金的XRD图XRD图谱（1）XRD图谱（2）5总结本次的研究课题是研究AlCrCoFeNiV高熵合金的相图分析，而本文主要研究其中五组元AlCrCoFeNi的相图。首先通过查找文献，参考资料来获得最近的第一手资料，帮自己建立完整的理论体系；然后，在老师的精心指导下，许多不明白的问题得到解决，并顺利的完成了实验验证。在利用pandat软件计算过程中，为了高质量、准确的完成相图计算，就必须要选择合适的热力学公式。由于受到时间和学习能力的限制，现在所掌握的高熵合金理论知识还不完善，实验设备不齐全等诸多因素，相对于现在7、8种元素的高熵合金研究热潮，我们只是对合金系中二元做相图计算。最后，得到以后结论：1、随着Al的摩尔质量分数增大，五组元AlCrCoFeNi高熵合金的密度减小，当Al的摩尔质量分数为1时,它的晶格常数最小；2、在本次实验所允许的的计算条件下，高熵合金AlxCrCoFeNi可以被看为热力学稳定的，Al元素摩尔质量分数不断增大,高熵合金AlxCrCoFeNi的生成热也越来越大；其组元半径相差大，则其硬度值就大。参考文献[1]朱建波.高熵合金的制备及合金元素对组织与性能的影响[D].吉林大学,2013[2]任海娣.原位自生多主元高熵合金基复合材料反应合成研究[D].哈尔滨工业大学,2009.[3]梁秀兵,魏敏,程江波,张伟,徐滨士.高熵合金新材料的研究进展[J].材料工程,2009,12:75-79.[4]朱海云,孙宏飞,李业超.多主元高熵合金的研究现状与发展[J].新材料产业,2008,09:67-70.[5]武月春,陈敬超,彭平,陈守东,王鹏,于杰.基于Pandat软件的相图计算及其方法概述[J].热加工工艺,2014,12:103-106.[6]李一为,常可可,王培生,胡标,张利军,刘树红,杜勇.相图计算及其应用[J].粉末冶金材料科学与工程,2012,01:1-9.[7]吴萍,丁益民,包新华.Al_2O_3-CaO-SiO_2三元系相图的研究[A].中国物理学会相图专业委员会.第十四届全国相图会议暨国际相图与材料设计研讨会学术论文集[C].中国物理学会相图专业委员会:,2008:1.[8]桑英明.Mg-Gd-Y-Zn系多元合金平衡相图计算与验证[D].西安工业大学,2013.[9]盛洪飞.Al_xCoCrCuFeNi系高熵合金及其复合材料的制备、微结构与性能研究[D].中国科学技术大学,2014.[10]Xiao-GangLu,ZhuoWang,YuwenCui,ZhanpengJin.Computation