有机课件-第七章卤代烃

卤代烃（alkylhalide）是烷烃分子中一个或多个氢被卤素取代的化合物。卤代烷中的卤素与sp3杂化碳原子要相连。一卤代烷烃常用通式

RX表示，R

为烷基，X

为氟、氯、溴、碘。R－X含有卤素的有机物在自然界很少存在，大多数卤代烷是人工

的。许多卤代烷是

性的化合物

。一、分类和命名根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷；根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、多元卤代烷等；根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯(1°)、仲(2°)及叔(3°)卤代烷。CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

CCl4CH3ClRCH2XCH3CH2FR2CHXCH3CH2I

CH3CH2BrR3CX卤代烃

名CH3CH2CH2CH2Br正丁基溴溴代正丁烷a.普通命名法一些分子中的烃基部分有简单的非系统名称的卤代烃可采用普通命名，即在相应烃基名前加卤素名称。CH3H3C

CH2Br

H异丁基溴溴代异丁烷系统命名法，把卤素作为取代基。其它名原则与烷烃当烷基和卤素相同名基本相同。时，优先考虑烷基。当双键和卤素并存时，优先考虑给双键以尽可能小的

。C

H3C

H

CH

CH2CH3

Cl

CH33－甲基－2－氯戊烷CH3CHCH2

CH

CH3BrCH32－甲基－4－溴戊烷二.亲核取代反应(Nucleophilic

SubstitutionReaction)Nu-+

CXNuC+X-亲核试剂 底物 产物 离去基团亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子.底物：反应中受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。C5H11Cl

+NaOHC5H11OH

+

NaClCH3CH2I

+

CH3CH2CH2ONa

CH3CH2OCH2CH2CH3+

NaIH2O-OHR-OHR-OR'R'O-R'COO-R-OCOR'R'3N-+-CN-SHR-SH醇醚酯R-NR'3X

铵盐腈硫醇炔R-C

NR-C

CR'R'CC-(

R=Me,

1o

or2o

)(

X=Cl,

Br,

I

)R

X-X-1.双分子亲核取代反应(SN2)

机理及其化学No1[

CH3Cl

]0.0010[OH-]1.0Rate(mol

L-1

s-1)4.9×10-720.00201.09.8×10-730.00102.09.8×10-740.00202.019.6×10-73CH

Cl

+

OH-60oCH2OCH3OH

+

Cl-反应速率=k2[CH3Cl][OH-]HO-

+CClHHHCHOHH

HOCHHH+

Cl-HHO

CH-

H

-Cl-[-Cl

]H反应物 过渡态（T.S）

产物反应一步完成。过渡态为势能最高点,控制反应速率。双分子参与。双分子亲核取代(SN2)。*I-

+CICH3HC6H13CH3COCH3*ICCH3HC6H13+

I-R

SWalden

(瓦尔登

)

转化。反应物构型与生成物构型完全相反的过程。构型转化是SN2反应的

化学特征。为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。Nu:-

+NuNu

C

+

:L-sp3C

LCsp2Lp轨道.2.

单分子亲核取代反应(SN1)机理及其

化学CH3CH3C

Br

+

OH-CH3CH3COCH32H

O3CH

C

OH

+

Br-CH3CH3slowfastC

BrCH3C++

Br-CH3C++

OH-CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3

C

OH(1)

CH3(2)

CH3V=

k1[(CH3)3CBr]反应分步进行：CH3决定速率步骤仅涉及一种分子(底物).单分子亲核取代(SN1).CR'R''R+

Nu:-NuCR'RR''+R'RC

Nu+构型转化(50%)R''构型保留(50%)外消旋产物进攻概率相等SN1反应的

化学特征是外消旋化。实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：RXR+X-R++

X-紧密离子对R+

X-溶剂分离子对碳正离子较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。离子对机制解释：OH-2H

O87%外消旋13%构型转化3CH

CHClPh2oRX3CH

CHOHPhSN1反应的另一个特点：反应伴有重排。H2OSN1重排

H2O3CH3CH

C

CHCH33CH

Br3CH3CH3+CH

C

CHCH3CH3CH3CH3

C

CHCH3+3CH3CH

C

CHCH3+OH2

CH3-H+3CH3CH

C

CHCH3OH

CH3HCH3CCH2CH3SROCH3CCH2CH2CH3C2H5H3C(

+_

)H3CHHNHRHC2H5HC2H5OHCH3CH3OH+

写出下列反应的产物结构（用构型式表示）BrH+

-SRSn2(a)(b)CH3CCH2CH3BrCC2H5H3CCH2CH2CH3

+

CH3OHSN1(c)Br3H

CHH+

RNH2SN2(d)CH3ClHC2H5+

H2OSN13.

影响亲核取代反应速率的因素1)

烃基结构在SN2反应中CompoundRelative

RateCH3Br30CH3CH2Br100CH3CH2Br1CH3CH2CH2Br28(CH3)2CHBr0.02(CH3)2CHCH2Br3(CH3)3CBr~

0(CH3)3CCH2Br0.00001CompoundRelative

Rate主要影响因素是位阻效应(steric

effect)或称空间效应。空阻越大,SN2

反应速率越小.(过渡态稳定性、碰撞几率)RBr

+

I-在SN1反应中RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率CompoundRelative

RateCH3Br(CH3)3CBr

(CH3)2CHBr

CH3CH2Br108

45

1.71.0生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。CH3RCH2R2CHR3CSN2SN2SN2

SN1SN1碳正离子稳定性：(CH3)3C >

(CH3)2CH >

CH3CH2离解成碳正离子的倾向：3oRX

>

2oRX

>

1oRX

>

CH3X从烷基结构看亲核取代反应的活性：>

CH3+++

+(iii)

乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应,为什么？(p-π共轭使C-X键具有部分双键的性质)CH3CH=CH-Cl

CH3CH-CH=Cl+_不同卤代烃的活性RX

+

AgONO2乙醇RONO2

+

AgXCH2=CHCH2X室温(立即)加热加热无SN1CH2X

3oRX2oRX室温(2min)1oRXCH2=CH-XX2)

离去基团CH3FCH3ClCH3BrCH3I1071950915887离去基团F-Cl-

Br-I-10-2相对速率

1

50

150基团碱性强，离去倾向小；基团碱性弱，离去倾向大。如：RO-OH-NH2-是不好的离去基团。离去基团的碱性强弱可由其共轭酸的pka大小判断。C-X键弱，X-容易离去，C-X键强，X-不易离去。离解能(C

X)KJ/molRX的反应活性：一些酯的酸根是好的离去基团。试比较下列基团作为离去基团时的反应活性CH

COO-O-3SO

-3abcOCH3OSO-OOS

OCH3OOSOO-苯磺酸甲酯OCH3OSOCH3O硫酸二甲酯HIHBrHCpKa-5.2-4.7-2.23.18-53)

亲核试剂对SN1反应影响不大。在SN2反应中:试剂的亲核性与试剂的浓度、试剂的给电子能力、试剂的可极化性有关。在亲核原子相同的一组亲核试剂中,碱性越强,亲核性越强。(亲核性顺序与碱性一致)RO-

>

HO-

>

ArO-

>

RCOO-

>

ROH

>

H2O在同一周期中的各种原子,从左到右亲核性降低。(亲核性顺序与碱性一致)R3C-

>

R2N-

>

RO-

>

F-

R3P

>

R2S在同族元素中,周期高的原子亲核性大。(可极化性所致)I-

>

Br-

>

Cl-

>

F-

; RS-

>

RO-

; R3P

>

R3Nd.

负离子的亲核性大于它的共轭酸RO-

>

ROH

; HO-

>

H2O

;NH

-

>

NH2

34)

溶剂(质子溶剂、非质子溶剂)质子溶剂使负离子溶剂化;非质子极性溶剂使正离子溶剂化RX

+

HSR++

X

HS-+

-R

X

HS质子溶剂过渡态因溶剂化而稳定,活化能降低,有利于卤代烷解离。溶剂

乙醇

乙酸

醇

水=2

3相对速率

1

2

100醇

水=1

4

水14000

~105在SN1反应中,增加溶剂的极性或使用质子溶剂,有利于卤代烷的离解。(CH3)3CCl(CH3)3C

Cl(CH3)3C+

+

X--

+δ-卤负离子溶剂化程度：F->Cl->Br->I-卤负离子亲核性顺序：I->Br

->Cl->F-（不带电荷的试剂）亲核试剂是中性分子时，增加溶剂极性有利于反应。:Nu:-

HHHHOOOOHHHHNu:-

+

R-L

[

NuRδ-L

]SN2反应中,增加溶剂极性或使用质子溶剂,负离子亲核试剂溶剂化,试剂亲核性降低,不利于过渡态形成,反应速率减慢。3

2

2

2 3

3CH

CH

CH

CH

I

+

N(CH

)

CH3CH2CH2CH2N(CH3)3I+-非质子偶极溶剂的结构特征：偶极正端藏于分子 ，偶极负端露于分子外部。在非质子偶极溶剂中,负离子的亲核性比溶剂化的负离子大，有利于SN2反应。CH3DMSOOH-C-NDMF25oC例：CH3I

+

Cl-溶剂CH3OHCH3Cl

+

I-DMF相对速率11.2

x106

-OY+.X-

.SCH3

+

CH3..非质子偶极溶剂中卤离子的亲核性：F->Cl->Br->I--消除反应、1，2-消除反应三.消除反应(Elimination

reaction)C2H5ONaC2H5OH,CH3CH=CH2

+

NaBr

+

C2H5OHCH3CHCH3BrCH3CH3CCH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3C=CH2CH3+

NaBr +

C2H5OHXHCC+

:B-C=C+

HB

+

:X-KOH-C2H5OHCH3-CH2-CH-CH3BrCH3CH=CHCH3

(81%)CH3CH2CH=CH2(19%)HCH3Br3H

CC2H5ONaC2H5OH

CH3CH32.

E2机制H

C

CXC

CRO-C=C+

ROH

+

X-X-RO

H-1.

消除反应的取向——saytZeff(查依切夫)规则氢从含氢较少的碳上脱去,生成取代基较多的稳定烯烃。反式共平面消除（能量低）CCHX-HXC=C顺式共平面消除当反式不能消除时用顺式消除C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行,经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。反应速率=

[RX][B-]C

C消除需符合共平面几何要求（H-C-C-X

共平面）HXHBHX-B--X

-对位交叉构象构象C6H5H

H3CBrHC6H5BrHC6H5HC6H5H3C-HBrCH3C6H5HC6H5(Z-)反式共平面消除反式消除与顺式消除其过渡态能量比较：HH

BrHC2H5NaOH2

5C

H

OHCH3CH3BrHHC2H5H3.

E1机制step

1CH3

C

ClCH3CH3slowstep

2HO:-H

CH3H

C

C+H

CH3fastCH3

CH3

C+

+

Cl-CH3HC=CHCH3CH32+ H

O，伴有重排发生。反应速率=

[RX]反应经历碳正离子C2H5CH3H3CH32CH

C CH

BrC2H5OH解离CH3CH3CH3C

CH

+2-CH3迁移CH3

C

CHCH3CH3CH3H+-H+C=CHCH3CH3CH3四.亲核取代与消除反应的竞争RO：-bE2SN2SN2与E2：a

aH

C

C

XbC=C+ ROH

+

X-H

C

C

OR

+

X-CH3CH3

C

ClCH3slowCH3C+CH32H

C

HC2H5OH(H2O)SN1E1(CH3)3COC2H5H+(CH3)3COHH+-H+-H+(CH3)3COC2H5(CH3)3COHC=CH2CH3CH3SN1与E1：1.

烷基结构的影响CH3CH2ONa

+

CH3CH2BrC2H5OH55oCCH3CH2ONa

+

CH3CHCH3BrC2H5OHo55

CCH3CH3CH3CH3CH2ONa

+

CH3

C

CH3BrC

H

OH2

555oC3CH

C

CH3CH3+

CH2=CCH3CH3Sn

ECH3CH2OCH2CH3

+

CH2=CH290%

10%CH3CH2OCH21%+

CH2=CHCH379%OCH2CH39%91%3oRXCH3X难易难易SN22oRX

1oRXE1、E22.试剂的影响强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。CH3CH3

C

BrCH325oCC2H5OHC2H5OHC2H5ONa(CH3)2C=CH219%(CH3)2C=CH293%CH3(CH2)16CH2BrCH3ONa3CH

OH,

65oC3

3(CH

)

CONa(CH3)3COH,40oCCH3(CH2)16CH2OCH399%CH3(CH2)15CH=CH21%CH3(CH2)16CH2OC(CH3)315%CH3(CH2)15CH=CH285%3.

反应温度的影响CH3CHCH3

+

OHBr2

5-

80%C

H

OHCH3CHCH3

+

CH3CHCH3

+

CH3CH=CH2OHOC2H5SnE50oC42%58%80oC39%61%100oC34%66%4.溶剂的影响增加溶剂极性加速卤代烷的解离,有利于SN1、E1反应。在SN2

E2反应中,通常溶剂极性大有利于电荷集中,