结配化学第6章结构研究法课件

第六章配合物的结构研究法在配位化学的实验方法中，早期的工作多偏于利用化学方法研究平衡态和反应动力学。从而得出有关配合物的存在形态，组成，反应速率和机理等知识。但是这类方法不能直接得到它们的电子结构和空间构型等信息。这时一系列近代物理方法起着重要的作用。所谓结构研究方法：就是应用各种物理方法来分析配合物的组成，结构，以便了解原子，分子，晶体等物质中心基本微粒如何相互作用以及它们在空间的几何排列和配置方式(构型).第六章配合物的结构研究法在配位化物质从微观状态都是有一定的分子能级E。当物质和各种的电磁波(或微粒)相互作用而符合下列关系时，就会从初态能级Ei跃迁到终态能级Ef。ΔE=Ef–Ei=hν

h为plank常数结构研究方法的一般特点就是利用各种能量的电磁波作为能源投照在被研究物质样品上。利用特定的检测从而测量这种相互作用过程某一物理量的变化。并将所测的结果记录下来，因而这四大都是有如下部件：能源→样品→检测器→记录器记录器所记录下来的图谱，横坐标为表示定性的的物理量(例如波长)，纵坐标为表示定量的物理量(例如强度).下图表示了一些结构分析中常用的各种电磁波的一些特征，并且由此可以大致划分光谱区域并对实际方法进行分类分类。物质从微观状态都是有一定的分子能级E。当物质和各种的电磁波光谱区域及其实验方法的分类光谱区域及其实验方法的分类一.电子光谱在配合物中的应用

电子光谱经常应用于配合物的组成、反应平衡和动力学研究。本节将重点讨论如何从该法获得配合物成键性质的问题。(一)过渡金属配合物的电子光谱

电子吸收光谱是由于配合物分子中的价电子吸收光源能量hν

后,从低能级E1的分子轨道跃迁到高能级的E2的分子轨道而引起的:

ΔE=E2–E1=hν=hc/λ一.电子光谱在配合物中的应用1、过渡金属配合物的光谱对于研究较多的过渡金属配合物，出现的吸收带大致可以分为如下三类：

（1）d−d跃迁谱带电子从中心原子的d轨道跃迁到较高能级的d轨道，例如dt2g→deg(八面体场)，后面还要讲到。这类跃迁是禁阻的。1、过渡金属配合物的光谱a.配体的微扰效应引起这种d−d跃迁强度较弱。因为d-d的能级差不大，因而它们常常处在可见光谱区。b.

当水配合物中的水被碱性较高的配体的取代时，d-d轨道间的能级差变大，d−d跃迁移向短波(紫移)。另外，当加入新的配体而改变配合物的对称性时，谱带的强度也往往会变化。例如,兰色[CoCl4]2−(Td)比[Co(H2O)6]2+(Oh)具有更大的消光系数。

a.配体的微扰效应引起这种d−d配合物CuSO4[Cu(H2O)6-xClx]2-x[Cu(H2O)6]2+[Cu(NH3)6]2+[Cu(en)3]2+光化序SO42-＜Cl-＜H2O＜NH3＜enΔ值红外区近红外区＜12600＜15100＜16400cm-1吸收峰——＞794662610nm颜色无绿浅蓝深蓝蓝紫配合物CuSO4[Cu(H2O)6-xClx]2-x[Cu(

(2)电荷迁移谱带

(a)

在中心原子和配体间可能发生电子迁移，即电子从主要是配体的分子轨道跃迁到主要是中心原子的分子轨道。在可氧化的配体和高氧化态的中心原子之间可能出现这种情况。例如：当配体是阴离子时，经常出现这类跃迁，在形式上可写成：

i)Fe3++NCS−

Fe2++NCS

ii)Co(NH3)63++I−

Co(NH3)62++Ihνhν(2)电荷迁移谱带hνhν

(b)

中心原子的氧化能力越高，配体的还原能力越强，则所需的激发能越小，波长就越长。这解释了在混合配合物[Co(NH3)5x]2+中(x=F−,Cl−,Br−,I−)其波长增加次序为F−＜Cl−＜Br−＜I−的事实。(b)中心原子的氧化能力越高，配体的还原能力越强，则所需

(c)

这种光谱的消光系数远比d-d跃迁来得大。一般来说，电荷迁移光谱出现在紫外区，因此过渡金属离子的颜色大都是由于d−d跃迁而不是电荷迁移而引起的。但有时，电荷迁移跃迁的能级差较小，因而它也可能出现在可见光谱区而掩盖了d-d跃迁。例如，[Fe(CN)6]3−配合物的红颜色就是电荷迁移光谱引起的。电荷跃迁：一种配合物吸收可见光除了可能发生的d−d跃迁外，还可能发生电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移吸收带。这类电子跃迁称为电荷跃迁。这种跃迁通常是允许的跃迁,对光有很强的吸收。吸收谱带的ε数量级可在104左右，发生这种跃迁的物质常呈深色。(c)这种光谱的消光系数远比d-d跃迁来得大。电荷跃迁当不饱和配体和低氧化态中心原子之间形成配合物时可能出现电子由中心原子轨道跃迁到配体的这类电荷迁移谱带。对于所谓反馈型配合物就经常出现这种情况，如:[Co(NH3)5N3]2+Co2++5NH3+N3

即光照下发生的氧化还原反应。大约处在30000cm−1.(紫外区)hν当不饱和配体和低氧化态中心原子之间形成配合物时可能出现电子由有几种情况:(1)发生电荷跃迁的化合物可以是阴离子或配体上的电子移向金属离子(M←C)①Mn7+是d0组态不出现d-d跃迁，MnO4−的紫色是由于O2−→Mn7+产生的荷移谱带吸收峰,在可见光区的18500cm−1处。②VO43−(36900cm−1)→CrO42−(26800cm−1)→MnO4−(18500cm−1)

从左到右，Z变大，r变小，Mn+越易获得电子，荷移谱带向低波数移动(淡黄→黄→紫色)。(2)主要定域在金属上的π成键分子轨道的电子也可以向主要定域在配体上的π*反键分子轨道跃迁，即M→C跃迁。这是另一类电荷跃迁，如CO,NO,CN−,Py等配体所形成的配合物。(3)荷移谱还常发生在混合价的化合物中，如普鲁士兰K{Fe[Fe(CN6)]}深兰色，是因为[Fe(CN)6]4−中Fe2+的d电子移向外界Fe3+的缘故。(NH4)2SbBr6暗棕色，实际上是[SbBr6]3−和[SbBr6]−中的Sb3+与Sb5+间电荷跃迁的结果。(4)荷迁移也可以发生在一个化合物中的不同原子之间，如：FeTiO3因存在电子由Fe2+向Ti4+跃迁而呈黑色。有几种情况:

(3)

配体内的电子跃迁带在有机配体中经常出现配体分子内电子跃迁，由于某些有机配体这种谱的强度比较大,所以这类配合物的光谱和自由配体的光谱很相似。在有机化合物中，分子轨道能级的能量次序一般为：成键σ＜成键π＜非键n＜反键π*＜反键σ*。n→π*跃迁通常比π→π*能量要小些。总体来看，若M←L间主要是离子键，则中心体对配体的影响与配体质子化作用类似，吸收曲线的波长、强度和形状，配位前后一般变化不大。若M←L间以共价作用为主，则配体配位前后的吸收光谱会有较大改变，而且随共价程度不同而改变。

配合物稳定性越大，则吸收带紫或蓝移越大。(3)配体内的电子跃迁带共价配体分子内的电子跃迁类型共价配体分子内的电子跃迁类型共价配体的颜色虽然不是d−d跃迁或电荷跃迁所引起的，但事实上仍然是电子吸收可见光后在不同分子能级间跃迁的结果。基态共价分子中，价电子包括σ电子π键电子和非键电子。这些不同形式的基态价电子在光的激发下，由自由电子占据轨道跃迁到未占据轨道时出现吸收峰,未占据轨道包括σ*和π*。共价配体的颜色虽然不是d−d跃迁或电荷跃迁所引起的，但事实上共价配体分子中电子可能发生的轨道跃迁特征：σ→σ*π→π*n→σ*n→π*需要很大能量吸收谱带一般在远紫外区(λ＜150

nm)如：SiCl4,PCl5,SF6都属于这种跃迁，它们是无色的有时最高占据轨道的π能级比非键轨道能级高，这时π→π*跃迁就比n→π*的能量还要低，吸收谱带可能降落在可见光区而使得化合物显色跃迁所需激发能小于σ→σ*，吸收峰一般在λ＞150nm的近紫外区如:CH3NH2,CH3OH,H2O,H2S等，它们一般为无色如果分子中存在孤对电子，如O,S,X等，它们占据非键轨道。如果分子中还含有双键或三键，则会出现n→π*跃迁，其吸收峰出现在较前波长处共价配体分子中电子可能发生的轨道跃迁特征：σ→σ*π→π*n

一般来说，n→π*，π→π*跃迁吸收带有可能落在可见光区，所以它们的化合物常显色。第5，6周期主族元素的氧化物，硫化物常呈现颜色主要就是因为这个原因。

例如，Sb2S3,Bi2S3颜色较深(黑色).一般来说，n→π*，π→总结：配合物溶液或晶体的电子光谱大致分为三类(a)d−d跃迁谱带：电子从M中较低的d轨道跃迁到较高的d轨道，即d−d跃迁。这种跃迁通常是Laborte禁阻，只是由于电子的振动作用而解除了禁阻。故强度较弱，但它恰好落在可见光区范围，所以它说明了配合物的颜色。(b)电荷迁移谱带：若电子从金属贡献的分子轨道跃迁到配体贡献的分子轨道上，则称为从M→L电荷转移带(记为MLCT)。但更常发生的是L→M的电荷转移带(记为LMCT)。其特点是强度较大，通常处于紫外区。(c)配体内的电荷转移带：在有机配体中常出现这种分子类的电子转移带。基于其分子轨道次序通常为σ成键＜π成键＜n非键＜π*反键＜σ*反键，因此一般n→π*跃迁要较π→π*处在更长波方向。并且当M与L形成较强共价键时，这种谱带和自由配体谱带有较大的位移出现。也就是说，形成的配合物越稳定，其谱带较自由配体谱带有更大的差异。总结：配合物溶液或晶体的电子光谱大致分为三类2.选择规则在光谱学中除了谱线的位置外，另一个重要的内容就是谱线的强度。理论上看，强度与电子的跃迁几率有关，通过理论推导可得到两个简单的选择规则：

(1)

具有对称中心的八面体过渡金属配合物中，d−d跃迁一般总是禁阻(常称为Laborte禁阻或规则)，只有Δl=±1之类的跃迁是允许的(轨道对称性匹配)。比如，p→d或d→p.

(2)

不同多重度(或态)之间的跃迁总是禁阻的(自旋禁阻或规则)，单重态只能跃迁到单重态，不能跃迁到多重态)(自旋匹配规则)。

2.选择规则过渡金属配合物电子光谱的吸收强度:

摩尔吸收率(ε/dm3·mol-1·cm-1)摩尔吸收系数ε跃迁类型示例10−3−1自旋禁阻

Laborte禁阻(L)d−d吸收带（八面体）[Mn(H2O)6]2+1−102自旋禁阻

L禁阻(d-p)d−d吸收带（四面体）[MnBr4]2−自旋允许

L禁阻d−d吸收带（八面体）[Ni(H2O)6]2+102−103自旋允许

L禁阻d−d（四面体）103−106自旋允许

L允许CT吸收带过渡金属配合物电子光谱的吸收强度:摩尔吸收率(ε/dm3·

由上表可见，受到禁阻的谱线强度一般很弱,特别是双重禁阻的Mn(H2O)62+，颜色比较浅，原因是不同能级之间并不是都可以发生电子跃迁，而是得遵循一定规则：

选择规则一：在光的激发下，角量子数l的值不发生改变的电子跃迁是禁阻的，这或许就是理论上d−d，f−f都不会发生的理由，即跃迁强度或跃迁几率应近似为0。

选择规则二：凡是不成对电子的总自旋量子数(S)发生改变的电子跃迁一定是自旋禁阻的。由上表可见，受到禁阻的谱线强度一般很弱,特别是双重

[Ti(H2O)6]3+的吸收谱带，其强度虽然很弱，但并不为0，因为相关的轨道实际上并不像静电的CFT所认为的那样，只表现为纯3d轨道的特性。事实上，在[Ti(H2O)6]3+中由于配体的某些振动，使得在3d轨道中掺和了少许p轨道的特性，因此电子跃迁不是纯的d−d跃迁，在跃迁强度上具有少许p−d或d−p型跃迁的特点，由于p−d或d−p型跃迁是Laborte允许的，所以理论上轨道禁阻的跃迁可以低强度实现，但通常仍把这种跃迁认为是d−d跃迁，这种跃迁使过渡金属离子显色一般是很弱的，即发生这种跃迁的几率很小。[Ti(H2O)6]3+的吸收谱带，其强度虽然很弱，但并不自由离子基态在Oh场中衍生的谱项及相对能量(Δ为单位，具体数值随M,L不同而不同)自由离子基谱项自由离子的价电子Oh场中的谱项能量2Dd12T2g(-2/5),2Eg(3/5)d92Eg(-3/5),2T2g(2/5)3Fd23T2g(-3/5),3T2g(1/5),3A2g(6/5)d83A2g(-6/5),3T2g(-1/5),3T1g(3/5)4Fd34A2g(-6/5),4T2g(-2/5),4T2g(3/5)d74T2g(-3/5),4T2g(2/5),4A2g(6/5)5Dd45Eg(-3/5),5T2g(2/5)d65T2g(-2/5),5Eg(3/5)5Sd56A1g(0)由上表可知：d1构型与d9构型的能级类似，可以看成是由于t2g1→eg1，从(t2g6eg3)→(t2g5eg4)相当于正空穴(eg)→(tg)的跃迁，所以d1与d9的能级图倒过来就行了，即dn倒过来就成了d10−n的图。值得注意的是，自由原子L−S偶合的谱项数目(能级)和次序并没有变化。自由离子基态在Oh场中衍生的谱项及相对能量(Δ为单位，具体数(二)配体场与配合物的d能级图(Orgel)d能级图:

轨道能级随Δ的变化图，对于电子光谱的讨论极其重要。

在八面体场中，Ti(Ⅲ)配合物中的d能级可用下图来表示：Ti(H2O)63+的d1离子能级图2D表示d1组态的自由离子的能级图，由于自由原子中的L-S偶合而产生基谱项，每个谱项由于配位场的作用又会引起进一步分裂产生分裂谱项或能级，这些能级用群论的Mulliken表示。Ti(H2O)63+的电子光谱ε/dm3·mol-1·cm-1(二)配体场与配合物的d能级图(Orgel)d能级图:轨d8(Ni2+)离子的能级图d8(Ni2+)离子的能级图｛Ni[(CH3)2SO]6(ClO4)2的吸收光谱，在7728，12970，24038这三个峰。｛Ni[(CH3)2SO]6(ClO4)2的吸收光谱，在77

在基态3F和激发态3P之一中有2个未成对电子，但在其他能级1G，1D中所有的电子都已成对，随着Δ值的增加，能级逐渐分裂。

当达到配位场作用足够强时，可以忽略d电子的相互作用，在这种所谓的强场情况时，

如：Ni(Ⅱ)的电子组态的3F依次分裂为3A2g(t2g6eg2),3T2g(t2g5eg3),3T1g(t2g4eg4)。

不同自旋态之间的跃迁是禁阻的，所以在Ni(Ⅱ)配合物中可以出现三个跃迁，由基态3A2g跃迁到3T2g(F)，3T1g(P)，3T1g(F)，如:｛Ni[(CH3)2SO]6(ClO4)2的吸收光谱，确实出现在7728，12970，24038这三个峰。

根据实验数值可得到各个分裂能级的能量。

如：3A2g，E=−12Dq(−6/5Δ),

(Dq=773cm-1)。在基态3F和激发态3P之一中有2个未成对电子，但在二.

振动光谱在配合物中的应用

由于配合物的分子结构很复杂，即使其分子结构已知，要用群论法作严格的正则分析也非常困难，因此，对于这类讨论只选择一些重要部分作定性地描述。

正则振动：各个原子只是以恒定的频率和位相进行简谐(或非简谐)振动，具有这种特征的振动称为正则振动。

1.三种振动光谱

(1)配体振动：假定它在形成配合物后没有太大变化，则很容易由纯配合物的已知光谱来标记它的谱带。

(2)骨架振动：它是整个配合物的特征。

(3)偶合振动：它可能是由配体的振动或某些配体振动和骨架振动以及各种骨架振动之间的偶合而引起的。二.振动光谱在配合物中的应用由于

以[Ag(CN)2]−为例：

配体CN−具有单个C≡N伸缩振动，若这两个配位的C≡N振动完全发生偶合，则它们应有和自由C≡N振动相同的频率。

实际上，这两个相同的振动之间总是有些偶合，由此得到振动υ1为υ2的正则振动，υ1不改变分子的偶极距，是非红外活性，υ3是红外活性的，υ1和υ3振动是配合物的配体振动，其他都是骨架振动。

对于配位化学来说最重要的骨架振动是金属与配位原子间的骨架振动，即图中的Ag−C的对称伸缩振动υ2和反对称伸缩振动υ4，

骨架变形振动是：C−Ag−C

剪切振动υ7，摇摆振动υ5和υ6，这些骨架振动都是双重简并的，因为它们的运动并不限制于纸平面内。以[Ag(CN)2]−为例：[Ag(CN)2]−的正则振动模型(10个正则振动)，R为Raman活性,IR为红外活性

υ1和υ2不改变分子的偶极距，Raman活性的，υ3是红外活性的，υ1和υ3振动是配合物的配体振动，其他都是骨架振动,Ag−C的对称伸缩振动υ2和反对称伸缩振动υ4,摇摆振动υ5和υ6,剪切振动υ7.[Ag(CN)2]−的正则振动模型(10个正则振动)，R为Rn个原子的线性分子，有3n−5=10个正则振动上述的这些振动只有符合一定的选择规则，才能在红外和Raman光谱中观察到：1.

不伴随有偶极距变化的正则振动是非红外活性的。2.

实际上若分子振动伴随有分子极化率的变化，则它是引起Raman光谱带。3.

分子的对称性愈高则它具有的红外活性的正则振动愈少，由于大多数金属配合物的对称性较高，因此，Raman光谱在配合物中是一个很主要的表征工具。这些选择规则决定于分子的对称性或正则性模型的对称性(即振动时原子构型的对称性)。n个原子的线性分子，有3n−5=10个正则振动

2.特征频率

红外光谱实践表明，在大多数情况下，某些特定的结构单元具有近乎相似的频率，与分子中存在的其它原子或官能团关系不大。

例如，各种化合物的C≡N伸缩振动几乎都处在2200−2060cm−1光谱区中(在HCN中为2089cm−1，Cl−CN中为2201cm−1，SCN−中为2066cm−1)，2.特征频率配体的频率一般出现在4000−650cm−1区，金属−配体(M−L)的特征频率具有重要意义，这种频率一般出现在600−50cm−1

(远红外区：20−200cm−1)。X-射线，10−2−0nm；真空紫外光，10−200nm；近紫外光，200−400nm；可见光，400−800nm；近红外光，0.8−2.5μm；基本红外光，2.5−50μm；远红外光，50−300μm；微波，0.3−0.5mm。配体的频率一般出现在4000−650cm−1区，金属−配体验证反位效应：配体取代反位往往发生在反位强度较强的配体的反位位置上，即反位配体间存在着反位消除作用。例如，PtXYCl2，四配位平面，X、Y为两个配体，Y为氨或胺，X、Y处于反位时，若X的反位效应升高，Pt−N键强度降低，Pt−N键被削弱，υ降低。3.应用

红外光谱可以检测很多有关配合物(包合物)形成，结构，对称性等等的信息。验证反位效应：配体取代反位往往发生在反位强度较强的配体的反位2)M−L键共价性比较：M(NH3)Xn+配合物，M不同，υN−H频率不同。M−N−H，随M−L键共价性升高，υM−N(对称，反对称伸缩振动)升高，υN−H伸缩振动频率下降，N−H键被削弱。

共价性弱：Ni(NH3)62+,Cu(NH3)42+,Cr(NH3)63+,Co(NH3)63+

共价性强：Pt(NH3)42+2)M−L键共价性比较：M(NH3)Xn+配合物，M不同，3)

键合异构体的分辨：SCN−可用S，N两端去配位，形成两个键合异构体：M−SCN硫氰根；M−NCS异硫氰根M−SCN−M桥式配合物，其一定能在10−650cm−1区间检

测到M−S，M−N的特征频率，C−S键减弱，C≡N键增强。有人报道，成桥后C≡N键增强较多。桥联配体的振动光谱会发生特征性的变化。例如，已经发现SCN−离子在形成配位桥时，其C≡N伸缩频率较配位前显著增加。3)键合异构体的分辨：对于KSCN,很容易区别两类特征带,750cm−1的S−C伸缩振动,2050cm−1附近的C≡N伸缩振动.当是M−SCN型配合物时,其C−S键比SCN−中的要弱,而N≡C键比SCN−中的强;

当是M−NCS型配合物时,C−S键增强,N≡C键变化不大.对于KSCN,很容易区别两类特征带,750cm−1的S−C配合物δNCS面内弯曲振动υC−SυC≡NKSCN7492049M−N≡C−S490−450(大)860−780(升)＜2100(宽)M−S−C≡N440−400(小)～700(降)2100(锐)SCN−,M−SCN,M−NCS中的C−S和C≡N带的频率(cm−1)配合物δNCS面内弯曲振动υC−SυC≡NKSCN749204)

顺反异构的确定：如MX4Y2型单齿配合物含有顺反两种异构体：具有四方变形(拉长或压缩,M−Y与M−X键长不同,Oh→D4h)具有正交变形(Oh→C2v)4)顺反异构的确定：如MX4Y2型单齿配合物含有顺反两种

从Oh→D4h→C2v

对称性降低，红外活性振动数目增多。

一些在D4h中非红外活性的振动成为C2v对称性中变为红外活性的，所以顺式比反式的红外光谱具有更多的谱带。

例子：[Co(bipy)2Cl2]Cl两种产物，反式为紫色，IR谱带较少，顺式为桃红色，IR谱带较多。从Oh→D4h→C2v对称性降低，红外活性振动数目5)

桥联配体的指认

在多核配合物中具有一个以上电子对的配体连接两个或以上金属形成多核配合物。

如

:CO:，C与O上各有一个孤电子对，故可作为桥联配体，而它的π＊反键分子则可作为接受体而形成反馈π键。

Fe2(CO)9(从配位数,对称性,EAN,实验事实推测结构)：8+6+4=18,Fe与Fe之间有一个M-M键5)桥联配体的指认8+6+4=18,Fe与Fe之间有一个一般的单核羰基配合物的特征频率。低频区的带为处在分子中间同一平面上的那三个CO基,它们在两个Fe中间形成类似于有机分子中的酮基结构一般的单核羰基配合物的特征频率。低频区的带为处在分子中间同一6)反馈配位作用的证据

当过渡金属离子和具有低能量的空π轨道的配体配位时，除了通常的L→Mσ-成键外，还可能发生电子由M→L的π成键，即反馈配位作用，这种可能性的大小与具体的轨道能级和对称性有关。

IR谱可以从两方面讨论反馈配位作用。6)反馈配位作用的证据a)M−L键增强引起M−R伸缩振动频率变大，如：中心原子(Ⅱ)配合物中M−N伸缩振动频率(Hz)bipy1.10−phen(邻菲啰啉)Fe423530Co264288Ni286299Cu297300Zn280288Fe(Ⅱ)配合物反馈配位作用最强，具有最高的M−N伸缩振动频率，这是由于它的低自旋构型和较小的电离势引起的。a)M−L键增强引起M−R伸缩振动频率变大，如：中心原子(

b)反馈配位作用引起配体电子结构的变化，从而导致配体振动光谱的变化。

例如：在Fe(Ⅱ)的肟类配合物中反馈配位作用会降低配合物中C=N的键级，因为电子进入C=N反键分子轨道，从而会降低C=N的伸缩振动频率。b)反馈配位作用引起配体电子结构的变化，从而三.光电子能谱在配合物中的应用

1.原理：对任何材料，只要用能量高于给定原子层或亚层中电子结合能的光子进行轰击，则必然存在入射光子被原子吸收以及原子内电子跃迁到未占据能级或以光电子形式射出的一定几率。主要是利用单色的紫外线或X射线光线照在样品上然后利用监测器测量发射出的光电子能量。光源→样品→电子能量检测器→信号检测→数据处理→记录三.光电子能谱在配合物中的应用1.原理：对任何材依据所用的单色光的不同而出现两类不同的光电子能谱：1)化学分析用电子能谱或X射线光电子能谱（ESCA或XPS）应用能量较高的辐射源作为电离源，比如X射线源，由于辐射源能量较高，主要涉及内层电子，常用于化学分析。某一特定壳层的电子结合能：Eb=E源

−E动能

−E其它,其中E其它=E反冲动能+Φ仪器（常数，仪器内部金属表示的功函数）2)光电子能谱法或紫外光电子能谱（PES或UPS）使用较低能量的紫外辐射，因此主要是用于价电子的结合能。Eb=E源

−E动能

（用低能光源，无需校正）若用已知能量为E源的光源去照射被研究的物质，并由实验测定从中电离出来的电子的动能E动能，就可以获得电子的结合能数据，从而可以获得有关该物质电子结构的情况。依据所用的单色光的不同而出现两类不同的光电子能谱：X光电子能谱与其它常用方法测定的比较（固样）方法取样范围分析方法绝对灵敏度X电子能谱固体表面<

100

Å不破坏10−19化学分析主体破坏10−9吸收光谱主体不破坏10−9发射光谱主体破坏10−12质谱主体破坏10−13X光电子能谱与其它常用方法测定的比较（固样）方法取样范围分析XPS是通过电磁波和物质的相互作用而引起的电离现象，于1962年发现以来，现在已成为化学结构分析中一个很有前途的工具。光电子能谱的应用范围很广，不论气、液、固样品都可以使用，不仅可应用于结构分析，也可应用于化学分析。既可以研究主体结构，又特别适用于研究固体表面结构。在实际应用和理论研究上均有重要实用价值。XPS是通过电磁波和物质的相互作用而引起的电离现象，于1962.应用配体内层电子的结合能Eb给定元素在不同化合物中的内层电子相对地保持它的原本特性，所以XPS谱适用于作为配体的化学结构分析。2.应用比如图中N原子比如图中N原子反式[Co(en)2(NO2)2]NO3中氮原子的1s光电子能谱。由图可见图中出现明显的谱峰，它们分别对应于配体乙二胺中的内界NH2，配体NO2−和外界NO3−，这几个不同类型N原子上的电离作用。它们的结合能差别可达几个eV。影响分子中原子的电子结合能的因素很多，它不仅与电离势有关，甚至和邻近的原子电荷、极化率等都有关系。反式[Co(en)2(NO2)2]NO3中氮原子的1b.中心原子内层电子的电离能(从核附近远离原子核的过程)水配位[Fe(H2O)6]2+配阳离子铁配合物中3p壳层的

电离能（eV）Fe(NO3)3·9H2O56.3FeSO4·7H2O55.2价态↑，电离能↑配阴离子K4[Fe(CN)6]54.0K3[Fe(CN)6]55.0价态↑，电离能↑铁3p壳层电子的电离能I随着Fe的氧化态以及其电子结构由高自旋→低自旋的过渡而降低（但在其它情况下，有人报道随着高自旋→低自旋而升高）。配体对中心原子电离能的影响和电子云伸展效应有平行关系。I与结构:1）价态高、低；（2）配阳、阴；（3）高、低自旋；（4）对称性b.中心原子内层电子的电离能(从核附近远离原子核的过程)c.配位原子处在配阴离子中的Eb例：A.[(C2H5)4N]2{Ni(Ⅱ)[S2C2(CN)2]2}B.[(C2H5)4N]{Ni(Ⅲ)[S2C2(CN)2]2}XPS研究显示：因为中心Ni离子是dsp2杂化，周围的四个配位原子S采用平行四边形结构，两个配合物都是抗磁性的,对Ni内界环境影响相同，两种配合物中Ni的电子结合能Eb相同。但S的2p电子的结合能随配合物负电荷的增加而降低，即B中S的的Eb>A中S的的Eb。这个结果意味着Ni的表观“氧化态”保持相对不变，而配合物所增加负电荷主要落在阴离子配体上。c.配位原子处在配阴离子中的Eb空间排布与M2+的内层电子的结合能Ni多种化合物70个已被研究了。结果表明，除个别例外，大多数在相同配体（不同配体无比较价值）时,处于不同空间结构的Ni−L键合中,Ni(II)电子结合能的顺序：平面四方dsp2(内)<四面体sp3(外)<八面体sp3d2(外)有人这样解释:这是因为对一个给定类型的配体来说，Ni(II)与电子给予体之间的距离也大致按照上述顺序增加。这样要移去的处于八面体上的价电子是距离Ni内层最远，所以剩余内层电子的结合能就相对较大。空间排布与M2+的内层电子的结合能e

谱裂分某些样品的价壳层有一个以上的不成对电子，这种情况下一个内层电子的击出所产生的离子,可以处在两个或两个以上激发态中的任一状态。在价壳层中，未成对电子能通过不同方式的互相偶合而引起不同激发态。因此谱图中出现的是通常多重峰而不是单个峰。结配化学第6章结构研究法课件结配化学第6章结构研究法课件含Fe3+的固体其电子结构具有5个3d未成对电子，具有自旋平行。如果吸收了X射线光子能量，使其中一个成对3s电子发射。在3s能级上留下的未成对电子能与3d电子自旋平行或反平行。因为两种排列对应于不同的能量状态，在XPS谱图中可看到一个双峰。含Fe3+的固体其电子结构具有5个3d未成对电子，具有自旋平f.N1s，O1s，S2s电子在某些化合物中的结合能(ev)一个电子的结合能与原子价层中心电子数目及位置有重要关系：原子周围任何可改变其电子密度的东西都能影响被射出电子的动能，比如原子的氧化态、与其它原子的连接方式、键强度等。N化物O化物S化物RNH2397.1−398.3POCl3537.8S2−160.9RCONH2398−399.7VOCl3538.7RSH161.8−162.2NO2−404SO2Cl2539.3SO32−165.4NO3−407.4S2OF2540.3SO42−167.8−168.1f.N1s，O1s，S2s电子在某些化合物中的结合能一般来说,原子的电子密度越低，则电离应该越困难,结合能越大。一般来说,原子的电子密度越低，则电离应该越困难,结合能越大四.核磁共振在配位化学中的应用

有些原子核绕轴自旋和电子自旋很相似，在外加磁场作用下，一个自旋的核只能有一定数目的稳定取向，当磁场里自旋的核吸收了足够的电磁辐射后从低能态取向激发到高能态取向时，就发生了核磁共振现象。四.核磁共振在配位化学中的应用

1.化学位移δ，凡是改变H核外电子云密度的因素都能影响化学位移。若结构上的变化或环境的影响使H核外电子密度的降低，将使谱峰的位移向低场。化学位移δ值增加，这称为去屏蔽（deshielding）作用。反之，移向高场，δ值下降1.化学位移δ，凡是改变H核外电子云密度的因素都能影响化学a.不同化学环境下H核的δ值不同a.不同化学环境下H核的δ值不同b.不同分辨条件下峰的形态不同b.不同分辨条件下峰的形态不同2.由波谱的形态确定配合物的结构如WF6L,做19F核磁（低分辨率），共振波谱表明它存在三条相对强度为4:1:1的谱线，由此可以否定七配位（五角双锥）的存在，而提出其结构可能为[WF5·L]+F−,其中W原子为八面体的六配位，五个为氟，四个共平面的氟引起最大的峰，而轴向的氟引起另一个峰，氟阴离子（外界）也引起一个峰。其它实验也证实了这种推测，比如在液态SO2中的导电性。2.由波谱的形态确定配合物的结构结配化学第6章结构研究法课件3.由谱峰的形态区分配合物的顺反异构如乙酰丙酮衍生物当R1=R2=R3，或R1=R3,各环上同类取代基是等价的如Co(acac)3在CCl4溶剂中的NMR谱呈现两组峰（R1和R3上甲基的质子峰和环上质子峰）3.由谱峰的形态区分配合物的顺反异构Co(acac)3在1HNMR谱呈现两类H信号Co(acac)3在1HNMR谱呈现两类H信号当R1≠R3时出现顺反异构体，如R1=CH3，R2=

H，R3=CF3当R1≠R3时出现顺反异构体，如R1=CH3，R2=H反式无任何的对称性，所以每个环上的取代基原则上都能产生一个（组）独立的峰（6组峰）；顺式有一个三次对称轴，因此每个环上的同一取代基只会出现单一共振峰。反式无任何的对称性，所以每个环上的取代基原则上都能产生一五.质谱在配位化学中的应用

1.分子量与结构将样品由注入系统进入离子源，被测定的离子受到电子的轰击而产生质量为M+的正离子。例M(CO)6+e−→M(CO)6++2e−M=Cr五.质谱在配位化学中的应用

1.分子量与结构当轰击电子的能量超过分子价电子的电离能时，该分子就失去一个电子，形成所谓的母体离子。基于上图中右上的峰可以确定该物质Cr(CO)6的分子量为220。当轰击电子的能量超过分子价电子的电离能时，该分子就失去一个电2.

结构的指认：C16H16Ge的配合物，人们当初认为它具有A结构但质谱证明它是具有m/e=556−568所对应的结构即B结构，一个二核配合物。它具有二核配合物(母体分子−GeMe2)+、(Me4Ge2)+等碎片。2.结构的指认：C16H16Ge的配合物，人们当初认为它具3.配合物的一些聚合特征配合物在不同温度下可能出现不同的聚合形态，如铍的乙基配合物:45−50℃,三聚体[(Et)2Be]3;196℃,二聚体[(Et)2Be]23.配合物的一些聚合特征4.质谱中碎片的数目和相对丰度本质上决定于配合物的结构，特别是与各种键的相对强度有关。由峰的相对强度一般可以估计出键的离解能的相对大小。例如：Mn(CO)10,MnRe(CO)10,Re2(CO)10三个配合物,由各种离子的相对强度可以说明M−M键的稳定性次序为：Mn−Mn<Mn−Re<Re−Re。（可能和配体间的斥力有关，中心体越大，配体间的斥力越小）。4.质谱中碎片的数目和相对丰度本质上决定于配合物的结构，第六章配合物的结构研究法在配位化学的实验方法中，早期的工作多偏于利用化学方法研究平衡态和反应动力学。从而得出有关配合物的存在形态，组成，反应速率和机理等知识。但是这类方法不能直接得到它们的电子结构和空间构型等信息。这时一系列近代物理方法起着重要的作用。所谓结构研究方法：就是应用各种物理方法来分析配合物的组成，结构，以便了解原子，分子，晶体等物质中心基本微粒如何相互作用以及它们在空间的几何排列和配置方式(构型).第六章配合物的结构研究法在配位化物质从微观状态都是有一定的分子能级E。当物质和各种的电磁波(或微粒)相互作用而符合下列关系时，就会从初态能级Ei跃迁到终态能级Ef。ΔE=Ef–Ei=hν

h为plank常数结构研究方法的一般特点就是利用各种能量的电磁波作为能源投照在被研究物质样品上。利用特定的检测从而测量这种相互作用过程某一物理量的变化。并将所测的结果记录下来，因而这四大都是有如下部件：能源→样品→检测器→记录器记录器所记录下来的图谱，横坐标为表示定性的的物理量(例如波长)，纵坐标为表示定量的物理量(例如强度).下图表示了一些结构分析中常用的各种电磁波的一些特征，并且由此可以大致划分光谱区域并对实际方法进行分类分类。物质从微观状态都是有一定的分子能级E。当物质和各种的电磁波光谱区域及其实验方法的分类光谱区域及其实验方法的分类一.电子光谱在配合物中的应用

电子光谱经常应用于配合物的组成、反应平衡和动力学研究。本节将重点讨论如何从该法获得配合物成键性质的问题。(一)过渡金属配合物的电子光谱

电子吸收光谱是由于配合物分子中的价电子吸收光源能量hν

后,从低能级E1的分子轨道跃迁到高能级的E2的分子轨道而引起的:

ΔE=E2–E1=hν=hc/λ一.电子光谱在配合物中的应用1、过渡金属配合物的光谱对于研究较多的过渡金属配合物，出现的吸收带大致可以分为如下三类：

（1）d−d跃迁谱带电子从中心原子的d轨道跃迁到较高能级的d轨道，例如dt2g→deg(八面体场)，后面还要讲到。这类跃迁是禁阻的。1、过渡金属配合物的光谱a.配体的微扰效应引起这种d−d跃迁强度较弱。因为d-d的能级差不大，因而它们常常处在可见光谱区。b.

当水配合物中的水被碱性较高的配体的取代时，d-d轨道间的能级差变大，d−d跃迁移向短波(紫移)。另外，当加入新的配体而改变配合物的对称性时，谱带的强度也往往会变化。例如,兰色[CoCl4]2−(Td)比[Co(H2O)6]2+(Oh)具有更大的消光系数。

a.配体的微扰效应引起这种d−d配合物CuSO4[Cu(H2O)6-xClx]2-x[Cu(H2O)6]2+[Cu(NH3)6]2+[Cu(en)3]2+光化序SO42-＜Cl-＜H2O＜NH3＜enΔ值红外区近红外区＜12600＜15100＜16400cm-1吸收峰——＞794662610nm颜色无绿浅蓝深蓝蓝紫配合物CuSO4[Cu(H2O)6-xClx]2-x[Cu(

(2)电荷迁移谱带

(a)

在中心原子和配体间可能发生电子迁移，即电子从主要是配体的分子轨道跃迁到主要是中心原子的分子轨道。在可氧化的配体和高氧化态的中心原子之间可能出现这种情况。例如：当配体是阴离子时，经常出现这类跃迁，在形式上可写成：

i)Fe3++NCS−

Fe2++NCS

ii)Co(NH3)63++I−

Co(NH3)62++Ihνhν(2)电荷迁移谱带hνhν

(b)

中心原子的氧化能力越高，配体的还原能力越强，则所需的激发能越小，波长就越长。这解释了在混合配合物[Co(NH3)5x]2+中(x=F−,Cl−,Br−,I−)其波长增加次序为F−＜Cl−＜Br−＜I−的事实。(b)中心原子的氧化能力越高，配体的还原能力越强，则所需

(c)

这种光谱的消光系数远比d-d跃迁来得大。一般来说，电荷迁移光谱出现在紫外区，因此过渡金属离子的颜色大都是由于d−d跃迁而不是电荷迁移而引起的。但有时，电荷迁移跃迁的能级差较小，因而它也可能出现在可见光谱区而掩盖了d-d跃迁。例如，[Fe(CN)6]3−配合物的红颜色就是电荷迁移光谱引起的。电荷跃迁：一种配合物吸收可见光除了可能发生的d−d跃迁外，还可能发生电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移吸收带。这类电子跃迁称为电荷跃迁。这种跃迁通常是允许的跃迁,对光有很强的吸收。吸收谱带的ε数量级可在104左右，发生这种跃迁的物质常呈深色。(c)这种光谱的消光系数远比d-d跃迁来得大。电荷跃迁当不饱和配体和低氧化态中心原子之间形成配合物时可能出现电子由中心原子轨道跃迁到配体的这类电荷迁移谱带。对于所谓反馈型配合物就经常出现这种情况，如:[Co(NH3)5N3]2+Co2++5NH3+N3

即光照下发生的氧化还原反应。大约处在30000cm−1.(紫外区)hν当不饱和配体和低氧化态中心原子之间形成配合物时可能出现电子由有几种情况:(1)发生电荷跃迁的化合物可以是阴离子或配体上的电子移向金属离子(M←C)①Mn7+是d0组态不出现d-d跃迁，MnO4−的紫色是由于O2−→Mn7+产生的荷移谱带吸收峰,在可见光区的18500cm−1处。②VO43−(36900cm−1)→CrO42−(26800cm−1)→MnO4−(18500cm−1)

从左到右，Z变大，r变小，Mn+越易获得电子，荷移谱带向低波数移动(淡黄→黄→紫色)。(2)主要定域在金属上的π成键分子轨道的电子也可以向主要定域在配体上的π*反键分子轨道跃迁，即M→C跃迁。这是另一类电荷跃迁，如CO,NO,CN−,Py等配体所形成的配合物。(3)荷移谱还常发生在混合价的化合物中，如普鲁士兰K{Fe[Fe(CN6)]}深兰色，是因为[Fe(CN)6]4−中Fe2+的d电子移向外界Fe3+的缘故。(NH4)2SbBr6暗棕色，实际上是[SbBr6]3−和[SbBr6]−中的Sb3+与Sb5+间电荷跃迁的结果。(4)荷迁移也可以发生在一个化合物中的不同原子之间，如：FeTiO3因存在电子由Fe2+向Ti4+跃迁而呈黑色。有几种情况:

(3)

配体内的电子跃迁带在有机配体中经常出现配体分子内电子跃迁，由于某些有机配体这种谱的强度比较大,所以这类配合物的光谱和自由配体的光谱很相似。在有机化合物中，分子轨道能级的能量次序一般为：成键σ＜成键π＜非键n＜反键π*＜反键σ*。n→π*跃迁通常比π→π*能量要小些。总体来看，若M←L间主要是离子键，则中心体对配体的影响与配体质子化作用类似，吸收曲线的波长、强度和形状，配位前后一般变化不大。若M←L间以共价作用为主，则配体配位前后的吸收光谱会有较大改变，而且随共价程度不同而改变。

配合物稳定性越大，则吸收带紫或蓝移越大。(3)配体内的电子跃迁带共价配体分子内的电子跃迁类型共价配体分子内的电子跃迁类型共价配体的颜色虽然不是d−d跃迁或电荷跃迁所引起的，但事实上仍然是电子吸收可见光后在不同分子能级间跃迁的结果。基态共价分子中，价电子包括σ电子π键电子和非键电子。这些不同形式的基态价电子在光的激发下，由自由电子占据轨道跃迁到未占据轨道时出现吸收峰,未占据轨道包括σ*和π*。共价配体的颜色虽然不是d−d跃迁或电荷跃迁所引起的，但事实上共价配体分子中电子可能发生的轨道跃迁特征：σ→σ*π→π*n→σ*n→π*需要很大能量吸收谱带一般在远紫外区(λ＜150

nm)如：SiCl4,PCl5,SF6都属于这种跃迁，它们是无色的有时最高占据轨道的π能级比非键轨道能级高，这时π→π*跃迁就比n→π*的能量还要低，吸收谱带可能降落在可见光区而使得化合物显色跃迁所需激发能小于σ→σ*，吸收峰一般在λ＞150nm的近紫外区如:CH3NH2,CH3OH,H2O,H2S等，它们一般为无色如果分子中存在孤对电子，如O,S,X等，它们占据非键轨道。如果分子中还含有双键或三键，则会出现n→π*跃迁，其吸收峰出现在较前波长处共价配体分子中电子可能发生的轨道跃迁特征：σ→σ*π→π*n

一般来说，n→π*，π→π*跃迁吸收带有可能落在可见光区，所以它们的化合物常显色。第5，6周期主族元素的氧化物，硫化物常呈现颜色主要就是因为这个原因。

例如，Sb2S3,Bi2S3颜色较深(黑色).一般来说，n→π*，π→总结：配合物溶液或晶体的电子光谱大致分为三类(a)d−d跃迁谱带：电子从M中较低的d轨道跃迁到较高的d轨道，即d−d跃迁。这种跃迁通常是Laborte禁阻，只是由于电子的振动作用而解除了禁阻。故强度较弱，但它恰好落在可见光区范围，所以它说明了配合物的颜色。(b)电荷迁移谱带：若电子从金属贡献的分子轨道跃迁到配体贡献的分子轨道上，则称为从M→L电荷转移带(记为MLCT)。但更常发生的是L→M的电荷转移带(记为LMCT)。其特点是强度较大，通常处于紫外区。(c)配体内的电荷转移带：在有机配体中常出现这种分子类的电子转移带。基于其分子轨道次序通常为σ成键＜π成键＜n非键＜π*反键＜σ*反键，因此一般n→π*跃迁要较π→π*处在更长波方向。并且当M与L形成较强共价键时，这种谱带和自由配体谱带有较大的位移出现。也就是说，形成的配合物越稳定，其谱带较自由配体谱带有更大的差异。总结：配合物溶液或晶体的电子光谱大致分为三类2.选择规则在光谱学中除了谱线的位置外，另一个重要的内容就是谱线的强度。理论上看，强度与电子的跃迁几率有关，通过理论推导可得到两个简单的选择规则：

(1)

具有对称中心的八面体过渡金属配合物中，d−d跃迁一般总是禁阻(常称为Laborte禁阻或规则)，只有Δl=±1之类的跃迁是允许的(轨道对称性匹配)。比如，p→d或d→p.

(2)

不同多重度(或态)之间的跃迁总是禁阻的(自旋禁阻或规则)，单重态只能跃迁到单重态，不能跃迁到多重态)(自旋匹配规则)。

2.选择规则过渡金属配合物电子光谱的吸收强度:

摩尔吸收率(ε/dm3·mol-1·cm-1)摩尔吸收系数ε跃迁类型示例10−3−1自旋禁阻

Laborte禁阻(L)d−d吸收带（八面体）[Mn(H2O)6]2+1−102自旋禁阻

L禁阻(d-p)d−d吸收带（四面体）[MnBr4]2−自旋允许

L禁阻d−d吸收带（八面体）[Ni(H2O)6]2+102−103自旋允许

L禁阻d−d（四面体）103−106自旋允许

L允许CT吸收带过渡金属配合物电子光谱的吸收强度:摩尔吸收率(ε/dm3·

由上表可见，受到禁阻的谱线强度一般很弱,特别是双重禁阻的Mn(H2O)62+，颜色比较浅，原因是不同能级之间并不是都可以发生电子跃迁，而是得遵循一定规则：

选择规则一：在光的激发下，角量子数l的值不发生改变的电子跃迁是禁阻的，这或许就是理论上d−d，f−f都不会发生的理由，即跃迁强度或跃迁几率应近似为0。

选择规则二：凡是不成对电子的总自旋量子数(S)发生改变的电子跃迁一定是自旋禁阻的。由上表可见，受到禁阻的谱线强度一般很弱,特别是双重

[Ti(H2O)6]3+的吸收谱带，其强度虽然很弱，但并不为0，因为相关的轨道实际上并不像静电的CFT所认为的那样，只表现为纯3d轨道的特性。事实上，在[Ti(H2O)6]3+中由于配体的某些振动，使得在3d轨道中掺和了少许p轨道的特性，因此电子跃迁不是纯的d−d跃迁，在跃迁强度上具有少许p−d或d−p型跃迁的特点，由于p−d或d−p型跃迁是Laborte允许的，所以理论上轨道禁阻的跃迁可以低强度实现，但通常仍把这种跃迁认为是d−d跃迁，这种跃迁使过渡金属离子显色一般是很弱的，即发生这种跃迁的几率很小。[Ti(H2O)6]3+的吸收谱带，其强度虽然很弱，但并不自由离子基态在Oh场中衍生的谱项及相对能量(Δ为单位，具体数值随M,L不同而不同)自由离子基谱项自由离子的价电子Oh场中的谱项能量2Dd12T2g(-2/5),2Eg(3/5)d92Eg(-3/5),2T2g(2/5)3Fd23T2g(-3/5),3T2g(1/5),3A2g(6/5)d83A2g(-6/5),3T2g(-1/5),3T1g(3/5)4Fd34A2g(-6/5),4T2g(-2/5),4T2g(3/5)d74T2g(-3/5),4T2g(2/5),4A2g(6/5)5Dd45Eg(-3/5),5T2g(2/5)d65T2g(-2/5),5Eg(3/5)5Sd56A1g(0)由上表可知：d1构型与d9构型的能级类似，可以看成是由于t2g1→eg1，从(t2g6eg3)→(t2g5eg4)相当于正空穴(eg)→(tg)的跃迁，所以d1与d9的能级图倒过来就行了，即dn倒过来就成了d10−n的图。值得注意的是，自由原子L−S偶合的谱项数目(能级)和次序并没有变化。自由离子基态在Oh场中衍生的谱项及相对能量(Δ为单位，具体数(二)配体场与配合物的d能级图(Orgel)d能级图:

轨道能级随Δ的变化图，对于电子光谱的讨论极其重要。

在八面体场中，Ti(Ⅲ)配合物中的d能级可用下图来表示：Ti(H2O)63+的d1离子能级图2D表示d1组态的自由离子的能级图，由于自由原子中的L-S偶合而产生基谱项，每个谱项由于配位场的作用又会引起进一步分裂产生分裂谱项或能级，这些能级用群论的Mulliken表示。Ti(H2O)63+的电子光谱ε/dm3·mol-1·cm-1(二)配体场与配合物的d能级图(Orgel)d能级图:轨d8(Ni2+)离子的能级图d8(Ni2+)离子的能级图｛Ni[(CH3)2SO]6(ClO4)2的吸收光谱，在7728，12970，24038这三个峰。｛Ni[(CH3)2SO]6(ClO4)2的吸收光谱，在77

在基态3F和激发态3P之一中有2个未成对电子，但在其他能级1G，1D中所有的电子都已成对，随着Δ值的增加，能级逐渐分裂。

当达到配位场作用足够强时，可以忽略d电子的相互作用，在这种所谓的强场情况时，

如：Ni(Ⅱ)的电子组态的3F依次分裂为3A2g(t2g6eg2),3T2g(t2g5eg3),3T1g(t2g4eg4)。

不同自旋态之间的跃迁是禁阻的，所以在Ni(Ⅱ)配合物中可以出现三个跃迁，由基态3A2g跃迁到3T2g(F)，3T1g(P)，3T1g(F)，如:｛Ni[(CH3)2SO]6(ClO4)2的吸收光谱，确实出现在7728，12970，24038这三个峰。

根据实验数值可得到各个分裂能级的能量。

如：3A2g，E=−12Dq(−6/5Δ),

(Dq=773cm-1)。在基态3F和激发态3P之一中有2个未成对电子，但在二.

振动光谱在配合物中的应用

由于配合物的分子结构很复杂，即使其分子结构已知，要用群论法作严格的正则分析也非常困难，因此，对于这类讨论只选择一些重要部分作定性地描述。

正则振动：各个原子只是以恒定的频率和位相进行简谐(或非简谐)振动，具有这种特征的振动称为正则振动。

1.三种振动光谱

(1)配体振动：假定它在形成配合物后没有太大变化，则很容易由纯配合物的已知光谱来标记它的谱带。

(2)骨架振动：它是整个配合物的特征。

(3)偶合振动：它可能是由配体的振动或某些配体振动和骨架振动以及各种骨架振动之间的偶合而引起的。二.振动光谱在配合物中的应用由于

以[Ag(CN)2]−为例：

配体CN−具有单个C≡N伸缩振动，若这两个配位的C≡N振动完全发生偶合，则它们应有和自由C≡N振动相同的频率。

实际上，这两个相同的振动之间总是有些偶合，由此得到振动υ1为υ2的正则振动，υ1不改变分子的偶极距，是非红外活性，υ3是红外活性的，υ1和υ3振动是配合物的配体振动，其他都是骨架振动。

对于配位化学来说最重要的骨架振动是金属与配位原子间的骨架振动，即图中的Ag−C的对称伸缩振动υ2和反对称伸缩振动υ4，

骨架变形振动是：C−Ag−C

剪切振动υ7，摇摆振动υ5和υ6，这些骨架振动都是双重简并的，因为它们的运动并不限制于纸平面内。以[Ag(CN)2]−为例：[Ag(CN)2]−的正则振动模型(10个正则振动)，R为Raman活性,IR为红外活性

υ1和υ2不改变分子的偶极距，Raman活性的，υ3是红外活性的，υ1和υ3振动是配合物的配体振动，其他都是骨架振动,Ag−C的对称伸缩振动υ2和反对称伸缩振动υ4,摇摆振动υ5和υ6,剪切振动υ7.[Ag(CN)2]−的正则振动模型(10个正则振动)，R为Rn个原子的线性分子，有3n−5=10个正则振动上述的这些振动只有符合一定的选择规则，才能在红外和Raman光谱中观察到：1.

不伴随有偶极距变化的正则振动是非红外活性的。2.

实际上若分子振动伴随有分子极化率的变化，则它是引起Raman光谱带。3.

分子的对称性愈高则它具有的红外活性的正则振动愈少，由于大多数金属配合物的对称性较高，因此