结构化学-量子力学基础课件

第1章量子力学基础第1章1.1量子力学的实验基础从十八世纪起，物理学迅速发展、完善起来，逐步成为严谨的经典物理学体系经典物理学牛顿（Newton）力学体系麦克斯韦（Maxwell）光电磁学理论吉布斯-玻耳兹曼（Gibbs-Boltzmann）统计力学1.1量子力学的实验基础从十八世纪起，物理学迅速发展、完应用这些经典物理学理论，人们成功地解释了当时发现的实验现象，这种状态一直持续到十九世纪80年代。但在十九世纪末，相继发现了一些用经典物理学无法解释的实验事实，经典物理学遭到了无法克服的困难。经典物理学无法解释的代表性实验有黑体辐射、光电效应和氢原子的线状光谱等，这些实验现象的解释导致旧量子论的产生，为我们打开了一扇通向微观世界的大门。应用这些经典物理学理论，人们成功地解释了当1.1.1黑体辐射与普朗克（Planck）量子假设黑体辐射是最早发现与经典物理学相矛盾的实验现象之一。所谓黑体是指几乎能全部吸收各种波长入射光线辐射的物体。带有一个微孔的空心的金属球，非常接近于黑体，进入金属小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射完全被吸收，当空腔受热时，又能发射出各种波长的电磁波。1.1.1黑体辐射与普朗克（Planck）量子假设若以E表示黑体辐射的能量，Ed表示频率在到d范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。以E对作图，得到能量分布曲线。按照经典物理学的方法，Rayleigh-Jeans及Wien等分别作了很多研究工作，但都不能满意地解释黑体辐射实验的能量分布曲线Rayleigh-Jeans公式只适用于长波部分，却引出了“紫外灾难”的争论，即波长变短时能量趋于无穷大，而不象实验结果那样趋于零。Wien公式只适用于短波部分若以E表示黑体辐射的能量，Ed表示频率在到d范围内黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线

1900年，Planck根据这一实验事实，突破了传统物理观念的束缚，提出了一个大胆的革命性的假设：黑体由带电的谐振子组成，谐振子吸收或发射辐射的能量是不连续的，辐射能量的最小单位为0=hν。0被称为能量子。谐振子的辐射能量E只能是0的整倍，即E=nε0=nhν

n=0,1,2…其中ν是谐振子的频率，h=6.626×10-34J.s。称为普朗克常数，n称为量子数。

h1900年，Planck根据这一实验事实，突破了传统Planck在量子假设的基础上，采用与Rayleigh-Jeans完全相同的统计力学方法，推导得出单位时间、单位面积上黑体辐射的能量分布公式

Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。虽然Planck是在黑体辐射这个特殊的场合中引入了能量量子化的概念，但后来发现许多微观体系都是以能量或其他物理量不能连续变化为特征的，因而都称为量子化。此后，在1900-1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推广到所有微观体系。

（1-1）Planck在量子假设的基础上，采用与Raylei1.1.2光电效应与爱因斯坦(Einstein)光子学说

光电效应是第二个发现用经典物理学无法解释的实验现象

阴极K是镀有金属或金属氧化物的玻璃泡内壁，玻璃泡内抽成真空阳极A是金属丝网。GVAK当光照射到阴极K上时，使阴极上金属中的一些自由电子的能量增加，逸出金属表面，产生光电子。实验事实是：

●

只有当照射光的频率超过某个最小频率ν0(又称临阈频率)时，金属才能发射光电子，不同金属的ν0不同，大多数金属的ν0位于紫外区。

●

随着光强的增加，发射的电子数目增加，但不影响光电子的动能。

●

增加光的频率，光电子的动能也随之增加。

1.1.2光电效应与爱因斯坦(Einstein)光子学说Einstein首先认识到Planck提出的能量量子化的重要性，他将能量量子化的概念应用于电磁辐射。1905年，Einstein提出了光子学说，内容如下：光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光的量子或光子，光子的能量与光子的频率成正比，

即ε=hν

h-Planck常数，ν-光子的频率

光子不但有能量(ε)，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定理ε=mc2,光子的质量m=εc-2=hνc-2，所以不同频率的光子有不同的质量。

光子具有一定的动量，p=mc=hν/c=h/λ

光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度。

1234Einstein首先认识到Planck提出的能量量子化将频率为ν的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子的作用时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量传给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为电子的动能

式中W是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功，它等于hν0；EK是电子的动能，

对光电效应的解释：（1-2）将频率为ν的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一上式解释了光电效应实验的全部结果：当hν＜W

时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应；当hν=W

时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率(ν0)；当hν＞W

时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随ν的增加而增加，与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因此增加发射电子的数目。

（1-2）上式解释了光电效应实验的全部结果：（1-2）

光的波粒二象性

关于光的本质问题，历史上曾有以Newton为代表的微粒说（1680年）和以Huggens为代表的波动说（1690年）的争论，牛顿主张光是像经典力学中的质点那样的粒子流，惠更斯主张光是一种波动。Maxwell在十九世纪证明光是一种电磁波，于是光的波动学说便战胜了微粒学说，在相当长时期内占据了统治地位。Einstein光子学说的提出，迫使人们在承认光的波动的同时又承认光是由具有一定能量的粒子（光子）所组成。这样光具有波动和微粒的双重性质，就称为光的波粒二象性。标志光的粒子性的能量和动量，和标志波动性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯坦关系式p=h/λ（1-4）（1-3）=hv光的波粒二象性关于光的本质问题，历史上另外，光的波与粒子性的统一还表现在 粒子性标志：P 光强 波动性标志：

光强2

所以有

=k2或

2

一般来说，与光的传播有关的现象，如干涉，衍射和偏振，光的波动性表现的突出一些；光与实物相互作用的有关现象，如光的反射（原子光谱），吸收（光电效应，吸收光谱）和散射等现象，光的粒子性表现的突出一些。光具有波粒二象性，即在一些场合光的行为象粒子，在另一些场合光的行为象波。粒子在空间定域，波不能定域。光子模型得到的光能是量子化的。

另外，光的波与粒子性的统一还表现在一般来说，与光的传1.1.3氢原子的线状光谱与玻尔（Bohr）原子结构理论当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。

1885年巴耳麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg)建立了对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：

原子光谱氢原子线状光谱1.1.3氢原子的线状光谱与玻尔（Bohr）原子结构理论1913年为解释氢原子光谱的实验事实，Bohr综合了Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出：

原子存在具有确定能量的状态——定态（能量最低的叫基态，其它叫激发态），定态不辐射。

定态（E2）→定态（E1）跃迁辐射

电子轨道角动量利用此模型，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。

但玻尔理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱。推广到多电子原子就不适用了。

（1）（3）（2）Bohr1913年为解释氢原子光谱的实验事实，B1.2实物微粒的波粒二象性及不确定原理

1.2.1实物微粒的波粒二象性

实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子（m0≠0）。如电子、质子、中子、原子、分子等。

（1）德布罗依（DeBrogile）假设

1924年deBroglie受到光的波粒二象性的启示，大胆提出了实物微粒也具有波性的假设。他认为：整个世纪来，在光学上，比起波动的研究方法，是否忽略了粒子的研究方法；在实物微粒上，是否发生了相反的错误？是不是把粒子的图象想得太多而过于忽略了波的图象？他提出实物微粒也具有波性，以此作为克服旧量子论的缺点，探求微观粒子运动的根本途径，这种实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。

1.2实物微粒的波粒二象性及不确定原理1.2.1实物式中，

为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数,E为粒子能量，

物质波频率。这个假设形式上与Einstein关系式相同，但它实际上是一个完全崭新的假设，因为它不仅适用于光，而且对实物微粒也适用。

将动量为P的向一维方向运动的自由粒子（位能V=常数或V=0）与一维平面单色波相连系，可得一维实物波波函数

（1-5）（1-6）（1-7）式中，为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数,（2）德布罗波波长的估算

动量为P的自由粒子，当它的运动速度比光速小得多时（c）

对电子等实物粒子，其德布罗依波长具有Å数量级。

（1-8）（2）德布罗波波长的估算动量为P的自由粒子，当它的运动速度以1.0×106m·s-1的速度运动的电子，其deBroglie波波长为大小相当于分子大小的数量级，说明原子中和分子中电子运动的波效应是重要的。但与宏观体系的线度相比，波效应是微小的。

λ==（6.6×10-34J.s）/(9.1×10-31kg×1.0×106m.s-1)=7×10-10m=7Å例以1.0×106m·s-1的速度运动的电子，其deBrog（3）DeBrogile波的实验证实

当V=102～104V时，从理论上已估算出电子德布罗依波长为1.2～0.12Å，与x光相近（0.1～100Å），用普通的光学光栅（周期Å）是无法检验出其波动性的。戴维逊（Dovissn）和革末（Germer）认识到晶体中粒子周期性排列的特征可作为周期数量级为Å的光栅，将被一定电势差加速得到一定的速度的电子射到单晶镍上，可能观察到电子的衍射。他们的单晶衍射实验证实电子确实具有波动性。后来，汤姆逊（Thomson）的电子多晶衍射实验也证实电子确实具有波动性。

（3）DeBrogile波的实验证实当V=1电子在单晶金上的衍射

对Dovissn和Germer单晶电子衍射实验，由布拉格（Bragg）方程和可分别计算出衍射电子的波长λ。两种方法的计算结果非常吻合。电子在单晶金上的衍射对Dovissn和Ge对Thomson多晶电子衍射实验，由花纹的半径及底片到衍射源之间的距离等数值，也可以求出。都证明实验结果与理论推断一致。后来，人们采用电子、质子，氢原子和氦子等粒子流，也观察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波性，而不只限于电子。电子显微镜以及用电子衍射和中子衍射测定分子结构都是实物微粒波性的应用电子在金-钒多晶上的衍射

对Thomson多晶电子衍射实验，由花纹的半径及底片到衍射（4）DeBrogile波的统计解释电子衍射实验证实了电子等实物微粒具有波动性，而电子等实物微粒具有粒性这更是早已证实了的。从经典物理理论来看，波动是以连续分布为特征的；而粒性则是以分立分布为特征的。那么，应该如何理解实物粒子波性和粒性之间的关系？实物微粒的波到底是一种什么波呢？这是许多科学家关心和研究的问题。1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。他认为：在空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方2）和粒子出现的几率密度成正比。按照这种解释描述的实物粒子波称为几率波。Born（4）DeBrogile波的统计解释当用较强的电子流进行衍射实验时，在较短的时间内就可以得到电子衍射照片，当用很弱的电子流做衍射实验时，开始只能得到照相底片上的一个个点，得不到衍射现象，但电子每次到达的点并不重合在一起，经过足够长的时间，通过的电子足够多时，照片上就得到了衍射图象，显示出波性。可见电子的波性是和粒子的统计行为联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，衍射强度小的地方，粒子出现的数目就小。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复做多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方，粒子出现的机会多，在衍射强度小的地方，粒子出现的机会少。当用较强的电子流进行衍射实验时，在较短的时间在点（x,y,z）附近的微体积元内，电子密度为：波的强度2，由此推得：电子密度与实物波的强度成正比，即：2

可以这样理解，粒子密度大的地方，出现的几率就大。因此，电子密度与实物波的强度成正比的表述转化为“几率密度与实物波的强度成正比”。微体积内发现电子的几率为：

k为比例系数，事实上描写的是同一状态，称为几率密度，即在单位体积中找到粒子的几率。

以多晶粉末电子衍射花纹图案为例说明：（1-9）在点（x,y,z）附近的微体积元内，电子密度为：波的强度实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等不同，机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场在空间传播的波，而实物微粒的波没有这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小，故称几率波。但是有一点和经典波是相似的，即都表现有波的相干性。所有这些和经典力学既有本质的差异，又有密切联系的现象，正是微观体系的本性特点之所在。

实物微粒波与机械波的物理意义异同实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等1.2.2不确定原理（uncertaintyprinciple）

不确定原理又称测不准关系或测不准原理，是由微观粒子本质特性决定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重要性质。因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有确的定坐标和相同方向的动量分量。这一关系是1927年首先由海森堡（Heisenberg）从schwartz不等式出发推导得出的。

同理Heisenberg（1-10）1.2.2不确定原理（uncertaintyprinc电子束的单缝衍射如图所示，一个沿y方向传播的电子，通过狭缝之前，粒子在x方向的速度为零，动量px=mvx也为零。对经典粒子，通过狭缝时总是走直线，一束这样的粒子在屏幕是显示的宽度应为

D。而具有波动性的电子通过狭缝时会展宽，得到衍射图样，图中曲线表示屏幕上各点的波强度。曲线的极大值和极小值是由于从狭缝不同部位来的波互相迭加与互相抵消的结果。当两列波的波程差为波长的正数倍时，互相迭加得到最大程度的加强；当两列波的波程差为半波长的奇数倍时，互相抵消得到最大程度的减弱。电子束的单缝衍射如图所示，一个沿y方向传播的电子，通过狭缝之对一级衍射

由于从狭缝到屏幕的距离l比狭缝的宽度D大得多，当∠PAC,∠PCA,∠ACO均接近于90º

yPPθACOθθDeAOQPx对一级衍射由于从狭缝到屏幕的距离l比狭缝的宽度D大得多，当从电子的粒子性考虑，狭缝的衍射会使电子改变运动方向，大部分电子在-θ到+θ范围。落在屏幕上P点附近的电子，在穿过狭缝时它的动量在x方向的分量为px此px即为p在x方向的不确定度Δpx，所以

已知关于坐标x的不确定度为狭缝的宽度D，即Δx=D,故Δx·Δpx≈h这里只考虑落在主峰范围内的一级衍射，如果把这以外的二级衍射也考虑进去，则Δx·Δpx≥h（1-11）从电子的粒子性考虑，狭缝的衍射会使电子改变运动方向，大部分电上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数h（有些教材中给出Δx·Δpx≥h/2，这是因为取坐标不确定量x为单缝宽度D的一半）。表明微观粒子不能同时有确定的坐标和动量，当它的某个坐标确定的越准确，其相应的动量就越不准确，反之亦然。

同样，时间t和能量E的不确定程度也有类似的测不准关系式Δt·ΔE≥h

ΔE是能量在时间t1和t2时测定的两个值E1和E2之差，它不是在给定时刻的能量不确定量，而是测定能量的精确度ΔE与测量所需时间Δt二者所应满足的关系。

上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数h（有坐标与同一方向上的动量分量不能同时确定。x与Py之间不存在上述关系。测不准原理关系在宏观体系中也适用，只不过是测不准量小到了可忽略的程度。

说明测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用经典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。

应用坐标与同一方向上的动量分量不能同时确定。x与Py之对于宏观物体，设其位置的测量准确度为Δx=10-8m（其准确度已非常高），对质量m=10-15kg的微尘，求速度的测不准量。由测不准关系式得：比起微尘运动的一般速度（10-2m.s-1）是完全可以忽略的，至于质量更大的宏观物体，Δv就更小了。由此可见，可以认为宏观物质同时具有确定的位置和动量，因而服从经典力学规则。

例1对于宏观物体，设其位置的测量准确度为Δx=10-8m（其准确质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，求其位置的不确定度位置的不确定度如此之小，与子弹的运动路程相比，完全可以忽略。因此，可以用经典力学处理。例2质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速后来发现的质子射线、射线、中子射线、原子射线和分子射线都有衍射现象，且均符合关系式。当今采用的电子显微镜，电子衍射、中子衍射测定分子结构的实验方法都是微粒波动性的具体应用。

对于原子、分子中运动的电子，电子的质量m=9.1×10-31kg，原子的数量级为10-10m。由测不准关系式，求得电子速度的不确定度。因为原子的大小为10-10m，那么电子的位置测量的精确度至少Δx=10-10m才有意义。因此电子速度的不确定度为：Δv=h/(Δx·m)=（6.626×10-34J.s）/(10-10m×9.1×10-31kg)≈106～107m.s-1已知分子，原子中电子的运动速度约为106m.s-1，即当电子的位置的不确定程度Δx=10-10m时，其速度的不确定程度已大于电子本身的运动速度。因此，原子、分子中电子的不能用经典力学处理。例3后来发现的质子射线、射线、中子射线、原子射线和分子射电子显微镜能够分辨开的两点间的距离可以表示为d为能分辨开的两点间的最小距离，是物体对物镜张角的一半，是波长。因为电子得布罗依波长比可见光的波长要短的多，所以电子显微镜的分辨率（放大倍数）比光子显微镜要大的多。例4电子显微镜能够分辨开的两点间的距离可以表示为d为能分辨开的两测不准关系式是微观粒子波粒二象性的反映。是人们对微观粒子运动规律认识的深化。测不准关系不是限制人们认识的限度，而是限制经典力学的适用范围。具有波粒二象性的微观粒子，它没有运动轨道，而要求人们建立新的概念表达微观世界内特有的规律性，这就是量子力学的任务。

测不准关系式是微观粒子波粒二象性的反映。是人们对微观粒子运动1.3量子力学的基本假设

电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出波动性，它不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描述其运动规律。量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。本节将介绍量子力学的基本假设以及由这些假设引出的基本原理。1.3量子力学的基本假设电子和其它微观粒子不仅1.3.1假设Ⅰ——波函数及其性质

体系的任何一个微观状态都可用一个连续、单值、有限（平方可积）的波函数来描述。在时间t，粒子出现在空间某点的几率密度与成正比。

微体积在直角坐标与球坐标中分别表示为：

包括体系的全部信息，简称态。

1.3.1假设Ⅰ——波函数及其性质体系的任何一个微观状因为化学中多数问题是定态问题（与静态性质相联系），所以在多数情况下，就把的空间部分称为波函数。对于定态（几率密度与能量不随时间改变的状态）

则的形式必为：

与相比，只差一个因子（1-12）因为化学中多数问题是定态问题（与静态性质相联系），对于定态（（1）必须是单值的（这是由它代表的物理意义所决定的，因为2是几率密度，只有单值才有意义）（2）及对坐标的一阶微商必须是连续的（数学上的要求，因为微观粒子满足的薛定谔方程是二阶微分方程）（3）

必须是平方可积的（有限的）（物理上的要求，因为几率必须是有限的或归一的，通过归一化方法将有限转化为归一）

波函数必须满足：（1）必须是单值的（这是由它代表的物理意义所决定的，因这个过程称为归一化过程。归一化过程称为归一化因子（1-13）令这个过程称为归一化过程。归一化过程称为归一化因子（1-13）在经典力学中，一个波函数乘以后，它的强度增大k倍。但在量子力学中，

与虽然相差一个常数，但不改变其物理意义，描写的仍然是原来的状态。因为我们关心的是各点几率密度的相对大小，而不是波函数本身数值的大小，虽然k(x,y,z)2代表各点几率密度均比(x,y,z)2增加了k倍，但它们在各点的相对比值不变。

在经典力学中，一个波函数乘以后，它的强度增大k倍。但在对于定态，可将坐标变量与时间变量分开：

微观粒子满足的运动方程--含时间的薛定谔方程

将（1-15）代入（1-14），并同除以得

为Laplance算子（Operator）

1.3.2假设II——微观粒子的状态方程（1-14）（1-16）（1-15）对于定态，可将坐标变量与时间变量分开：微观粒子满足的运动方（1-16）式两端分别是时间和坐标的函数，要使方程式成立，必须同时等于一个常数，令其为E。此方程的解为

这就是量子力学假定I中令为的原因

对（1-16）式右边

对（1-16）式左边（1-17）式就是定态Schrodinger方程式（第一方程式）常将（1-17）写成

称为能量本征方程

称为Hamilton算子

（1-17）（1-18）（1-16）式两端分别是时间和坐标的函数，要使方程式成立，必Schrodinger方程并不能通过逻辑推导获得，只能用某些特殊体系的大胆推广作些类比说明。设想沿x方向运动的具有一定能量E和动量p的自由粒子运动，相当于一个平面单色波，其波函数可以写成如（1-7）式的实函数形式令T代表动能，T=px2/2m,代入上式得

这是一维自由粒子满足的方程，自由粒子是有一定的动能T而位能V=0的粒子，所以这个方程只有动能项而没有位能项。Schrodinger方程并不能通过逻辑推导获得，只能用某些要想得到对非自由粒子也适用的方程，必须使方程中含有位能项，为此将T=E-V代入上式得这是在x方向运动的能量为E的粒子满足的波动方程，推广到三维空间得

任何定态波函数都必须满足此基本方程，方程中的位能是坐标的函数，其形式视具体情况而定。

（1-19）（1-20）要想得到对非自由粒子也适用的方程，必须使方程中含有位能项，为微观体系的每个可观测量的力学量A，均与一个线性厄米算符相对应。

1.3.3假设III——力学量与线性厄米算符若上式不成立(即)，则描述的状态不具有确定的值。可通过下式求其平均值（非本征态力学量的平均值）：

若成立，则此状态下该力学量A具有确定的值a。a称为算符的本征值(Eigenvalue),是属于算符，具有本征值为a的本征函数(Eigenfunction)。称方程为本征方程。（ψ为归一化函数时）（1-21）微观体系的每个可观测量的力学量A，均与一个线性厄米算符相对应（1）算符的概念与运算法则算符：

代表对它后面的函数行施的一种运算。如∫，∑，√，lg，d/dx，sin

等都是算符，我们常给字母上加一尖号或[]表示算符

一般地，即不对易

若，即对易

线性算符:

若则称线性算符

厄米(Hermite)算符（也称为自轭算符）：

若算符满足

则称算符为厄米算符或自轭算符

（1-22）（1）算符的概念与运算法则算符：代表对它后面的函数行施例5

（1-22）式左端

（1-22）式右端

所以算符为厄米算符例5（1-22）式左端（1-22）式右端所以算例6故也是厄米算符

例6故也是厄米算符（2）量子力学中的常用算符量子力学中需要的是线性厄米算符。常见的若干力学量及算符列于下表力学量角动量的z轴分量动量的x轴分量算符经典力学表达式动能势能能量位置（2）量子力学中的常用算符量子力学中需要的是线性厄米算符。量子力学中最重要的算符是

其余很多算符的表达形式可根据上式推演而得。的来源可从下面的推演过程来理解。一维平面单色波的波函数可以写成如下复函数形式

比较上式左、右两端，即有

算符和波函数的关系是一种数学关系，通过算符的运算可得到有关体系的各种信息。

（1-23）量子力学中最重要的算符是其余很多算符的表达形式可根据上式推（3）厄米算符本征函数和本征值的性质A.厄米算符本征值是实数

同取共轭

由厄米算符定义式

上两式左边相等，则右边也应相等。即有

因此，即a必为实数（只有实数的共轭才与其自身相等）。

（3）厄米算符本征函数和本征值的性质A.厄米算符本征值B.厄米算符本征函数构成正交归一化的完备集

正交归一性:

统一写为

δij称为克罗内克尔—得尔塔(Kroneckerdelta)记号。δij的值要么为0，要么为1。

这一性质要为以后的计算带来极大的方便，可以略去很多积分。

对氢原子波函数，必然存在

例7和B.厄米算符本征函数构成正交归一化的完备集正交归一性:完备性：

厄米算符本征函数的完备性是指任一与该函数系服从同样边界条件的合格波函数Ψ可以表示成它们的线性组合，即

本征函数系Ψi的这种性质称为“完备性”，即厄米算符本征函数构成一正交归一的完备集合。也就是说，体系的任何状态Ψ均可以用各本征函数的迭加来表示。例如，1s和2s态的线性组合也可能是体系的一种状态，这就是态迭加原理的基础。

完备性：厄米算符本征函数的完备性是指任一与该函数系服从1.3.4假设IV——态叠加原理若为某一微观体系可能的状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能存在的状态，即式中为线性组合常数，状态中各个出现的几率为。由非本征态力学量的平均值公式可得显然，体系在状态时，平均值是的权重平均值。

（1-25）（1-24）1.3.4假设IV——态叠加原理若例8一维势箱中粒子，，对应能量，

，对应能量。

求体系在状态时，能量的平均值。

归一化时，

例9sp杂化,两个杂化波函数可以写为杂化轨道中s，p成分的大小由组合系数cij来决定。

例8一维势箱中粒子，1.3.5假设V——泡里（Pauli）不相容原理微观粒子除作空间运动外还作自旋运动，包括自旋在内的全同微观粒子的完全波函数，在任意两粒子间交换坐标时（包括空间及自旋坐标），对于玻色子体系（自旋量子数为零或整数）是对称的，而对费米子体系（自旋量子数为半整数）是反对称的。

由Pauli的这种原始表述可以引伸出多种表述方式，最常见的有以下几种：1.3.5假设V——泡里（Pauli）不相容原理微1.4定态Schrodinger方程应用实例

1.4.1一维势箱中运动的粒子

（1）Schrodinger方程及其解

一维势箱中粒子是指一个质量为m的粒子，在一维直线上局限在一定范围0→l内运动，势能函数的特点如图所示。虽然一维势箱是一种抽象的理想模型，但对某些实际体系，例如，金属中的自由电子、化学中的离域键电子等，可近似按一维势箱模型处理。

1.4定态Schrodinger方程应用实例1.4.1一★

定态Schrodinger方程为

改写为其特征根方程为

（1-26）式的通解为：

粒子不会跃过无限大的势垒出现在区域Ⅰ和区域Ⅲ，只能局限在区域Ⅱ内运动。区域Ⅱ内的Hamilton算子为

（1-26）★定态Schrodinger方程为改写为其特征根方程★根据边界条件确定方程的特解

因为必须是连续的，即

(0)=(l)=0，故有

当x=0时

（因,导致成为空箱子，无意义）

但当x=l时,

（因为将导致成为空箱子，无意义；因，n取负值只使波函数增加一个负号，描写的仍是原来的状态，故略去负值）。

即（1-28）（1-27）★根据边界条件确定方程的特解因为必须是连续的，即(★根据归一化条件确定归一化系数

n=1,2,3,…（c2不取负值是因为相当于乘常数-1，描写的仍是原来的状态）。

（1-30）（1-29）★根据归一化条件确定归一化系数n=1,2,3,…（c2不（2）求解结果的讨论

A能量量子化

能级公式（1-30）式表明，束缚态微观粒子的能量是不连续的，此即微观体系的能量量子化效应。相邻两能级的间隔为当粒子质量m和箱长l增大时，能级间隔变小。对于宏观物体来说，m和l很大，这个间隔可以当作零看待，还原到能量可以连续变化的经典力学；但对于原子，分子那样大小的体系，这种能量量子化就变得非常突出了。

（2）求解结果的讨论A能量量子化能级公式（1-3B零点能效应

能级公式（1-30）式表明体系的最低能量不能为零，而等于。由于箱内势能V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为零点能效应。经典力学中最低动能可以为零，因为经典质点放在箱内，它完全可以处在动能为零的静止状态。最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即运动是绝对的。这也可以理解成是热力学第三定律的起源。

B零点能效应能级公式（1-30）式表明体系的最低C波函数与几率密度

由波函数平方后，可得粒子在箱内各处出现的几率密度|Ψn(x)|2，它代表在x→x+dx

范围内找到粒子的几率。粒子在势箱中没有经典运动轨道，只有几率分布，这也是经典质点没有的特点。图1-7中示出了前三个状态的波函数和几率分布。图中波函数或几率分布为零的点称为节点。可以看出随着n的增大，能量升高，波函数节点增多（除箱的两端外，即边界处，x=0,x=l）。量子数为n的状态的节点数为n－1。N越大节点数越多，能量越高。此后学到的原子轨道，分子轨道中也存在这样的规律。

C波函数与几率密度由波函数n=1n=4n=3n=2波函数概率密度n=1n=4n=3n=2波函数概

能量量子化，零点能效应和粒子没有运动轨道只有几率分布，这些现象是经典场合所没有的，只有量子场合才得到的结果，一般称为“量子效应”。

D波函数正交归一性

是归一化的,同时

n与m是正交的.即能量量子化，零点能效应和粒子没有运动轨道只有几率分布E一维势箱体系的有关物理量

所以x与px无确定的值，应求其平均值（非本征态的平均值）

因为动量平方算符作用到

所以

表明动量平方有确定的值。

粒子的动能，与从方程（1-26）求解的结果完全一致。

E一维势箱体系的有关物理量所以x与px无确定的值1.4.2三维势箱中运动的粒子三维势箱粒子的势能函数的特点如下图所示。

Schrodinger方程（1-31）1.4.2三维势箱中运动的粒子三维势箱粒子的势能函数的特令（1-33）（1-34）（1-35）（1-32）故有：

同除xyz，并进行整理：

令（1-33）（1-34）（1-35）（1-32）故有：同因x,y,z是三个独立变量，故应有

这三个方程与已解过的一维势箱方程完全一致，必有

（1-36）因x,y,z是三个独立变量，故应有这三个方程与已解过的一维故有从（1-38）式可以看出，描写一个三维空间状态需用三个量子数，以后讨论电子的空间波函数（空间轨道）时，也用到量子数n,l,m。

当a=b=c时，即成为立方箱时，

此时出现多个状态对应同一能级的情况，这些状态称为简并状态。对者，无简并态，当然，偶然简并者除外。对的状态，简并度g=3。因为有nxnynz211112121（1-37）（1-38）故有从（1-38）式可以看出，描写一个三维空间状态需求立方势箱能量的可能的运动状态数。例10解：根据能级公式，立方势箱的态分布具有如下形式：共有11个微观状态求立方势箱能量的可能的运动状态数。例10解1.4.3自由电子模型（FEM）在化学中的应用

（1）一维势箱模型与直链共轭多烯

以丁二烯为例：对一般的共轭多烯：

设有2k个C，(2k-1)个C—C键，两端各向外延伸一个键。电子运动范围：，代入能级公式有（1-39a）1.4.3自由电子模型（FEM）在化学中的应用（1）一维显然有：Ea>Eb即形成共轭体系后，能量降低。★离域效应形成共轭键后，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大。若形成两个孤立小键（定域）时：日本白川英树合成的导电高聚物（获2000年诺贝尔化学奖），可以用一维势箱模型解释。四个电子在分子骨架上运动（离域）时：插花（此处d为键长）显然有：Ea>Eb即形成共轭体系后，能量降低。★离域效应★

吸收光谱与红移现象

显然，随共轭键的增长，增大，即红移现象。（对应跃迁）具体计算时，涉及n

的确定。最大吸收对应于HOMO到LUMO的跃迁。

例如，丁二烯：

将n=2，d=145pm代入计算得：

（1-39b）★吸收光谱与红移现象显然，随共轭键的增长，增大，即红移由此可计算出不同链长对应的吸收波长，能较好的与实验相符（见教材p19）。

例11花菁染料的吸收光谱（水溶性染料）电子数：HOMO:第r+2个轨道（相当于第n个）LUMO:第r+3个轨道（相当于第n+1个）设运动范围为：CH由此可计算出不同链长对应的吸收波长，能较好的与实验相符（见教（2）其它类型的势场模型

★苯分子与圆环势场

通过求解定态Schrodinger方程可得能级公式：●轮烯的吸收光谱可以用此式估算。(L为圆环周长，r为圆环半径)★F心与球型势场

●碱金属卤化物负离子缺位时的显色原因可以用球型势场解释。★C60的吸收光谱与球面势场

★I2与淀粉的加合物与圆柱势场

（2）其它类型的势场模型★苯分子与圆环势场通过求解定态S习题(教材p20)：1.1,1.4,1.6,1.7,1.9,1.11,1.12,1.15,1.16,1.18,1.21（3）有限势垒（V0）与量子力学隧道效应

势垒高度为一有限值V0。当E<V0时，按照经典力学的观点，粒子不能穿过势垒到达另一侧，但用量子力学处理，粒子在另一侧有一定的几率，此即量子力学的隧道效应，隧道效应涉及很多物理与化学现象，已被广泛的应用与很多领域。例如，电子隧道扫描显微镜原理、H迁移（重排）反应速率测定等。其量子力学穿透系数为：习题(教材p20)：（3）有限势垒（V0）与量子力学隧道效第1章量子力学基础第1章1.1量子力学的实验基础从十八世纪起，物理学迅速发展、完善起来，逐步成为严谨的经典物理学体系经典物理学牛顿（Newton）力学体系麦克斯韦（Maxwell）光电磁学理论吉布斯-玻耳兹曼（Gibbs-Boltzmann）统计力学1.1量子力学的实验基础从十八世纪起，物理学迅速发展、完应用这些经典物理学理论，人们成功地解释了当时发现的实验现象，这种状态一直持续到十九世纪80年代。但在十九世纪末，相继发现了一些用经典物理学无法解释的实验事实，经典物理学遭到了无法克服的困难。经典物理学无法解释的代表性实验有黑体辐射、光电效应和氢原子的线状光谱等，这些实验现象的解释导致旧量子论的产生，为我们打开了一扇通向微观世界的大门。应用这些经典物理学理论，人们成功地解释了当1.1.1黑体辐射与普朗克（Planck）量子假设黑体辐射是最早发现与经典物理学相矛盾的实验现象之一。所谓黑体是指几乎能全部吸收各种波长入射光线辐射的物体。带有一个微孔的空心的金属球，非常接近于黑体，进入金属小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射完全被吸收，当空腔受热时，又能发射出各种波长的电磁波。1.1.1黑体辐射与普朗克（Planck）量子假设若以E表示黑体辐射的能量，Ed表示频率在到d范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。以E对作图，得到能量分布曲线。按照经典物理学的方法，Rayleigh-Jeans及Wien等分别作了很多研究工作，但都不能满意地解释黑体辐射实验的能量分布曲线Rayleigh-Jeans公式只适用于长波部分，却引出了“紫外灾难”的争论，即波长变短时能量趋于无穷大，而不象实验结果那样趋于零。Wien公式只适用于短波部分若以E表示黑体辐射的能量，Ed表示频率在到d范围内黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线

1900年，Planck根据这一实验事实，突破了传统物理观念的束缚，提出了一个大胆的革命性的假设：黑体由带电的谐振子组成，谐振子吸收或发射辐射的能量是不连续的，辐射能量的最小单位为0=hν。0被称为能量子。谐振子的辐射能量E只能是0的整倍，即E=nε0=nhν

n=0,1,2…其中ν是谐振子的频率，h=6.626×10-34J.s。称为普朗克常数，n称为量子数。

h1900年，Planck根据这一实验事实，突破了传统Planck在量子假设的基础上，采用与Rayleigh-Jeans完全相同的统计力学方法，推导得出单位时间、单位面积上黑体辐射的能量分布公式

Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。虽然Planck是在黑体辐射这个特殊的场合中引入了能量量子化的概念，但后来发现许多微观体系都是以能量或其他物理量不能连续变化为特征的，因而都称为量子化。此后，在1900-1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推广到所有微观体系。

（1-1）Planck在量子假设的基础上，采用与Raylei1.1.2光电效应与爱因斯坦(Einstein)光子学说

光电效应是第二个发现用经典物理学无法解释的实验现象

阴极K是镀有金属或金属氧化物的玻璃泡内壁，玻璃泡内抽成真空阳极A是金属丝网。GVAK当光照射到阴极K上时，使阴极上金属中的一些自由电子的能量增加，逸出金属表面，产生光电子。实验事实是：

●

只有当照射光的频率超过某个最小频率ν0(又称临阈频率)时，金属才能发射光电子，不同金属的ν0不同，大多数金属的ν0位于紫外区。

●

随着光强的增加，发射的电子数目增加，但不影响光电子的动能。

●

增加光的频率，光电子的动能也随之增加。

1.1.2光电效应与爱因斯坦(Einstein)光子学说Einstein首先认识到Planck提出的能量量子化的重要性，他将能量量子化的概念应用于电磁辐射。1905年，Einstein提出了光子学说，内容如下：光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光的量子或光子，光子的能量与光子的频率成正比，

即ε=hν

h-Planck常数，ν-光子的频率

光子不但有能量(ε)，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定理ε=mc2,光子的质量m=εc-2=hνc-2，所以不同频率的光子有不同的质量。

光子具有一定的动量，p=mc=hν/c=h/λ

光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度。

1234Einstein首先认识到Planck提出的能量量子化将频率为ν的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子的作用时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量传给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为电子的动能

式中W是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功，它等于hν0；EK是电子的动能，

对光电效应的解释：（1-2）将频率为ν的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一上式解释了光电效应实验的全部结果：当hν＜W

时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应；当hν=W

时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率(ν0)；当hν＞W

时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随ν的增加而增加，与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因此增加发射电子的数目。

（1-2）上式解释了光电效应实验的全部结果：（1-2）

光的波粒二象性

关于光的本质问题，历史上曾有以Newton为代表的微粒说（1680年）和以Huggens为代表的波动说（1690年）的争论，牛顿主张光是像经典力学中的质点那样的粒子流，惠更斯主张光是一种波动。Maxwell在十九世纪证明光是一种电磁波，于是光的波动学说便战胜了微粒学说，在相当长时期内占据了统治地位。Einstein光子学说的提出，迫使人们在承认光的波动的同时又承认光是由具有一定能量的粒子（光子）所组成。这样光具有波动和微粒的双重性质，就称为光的波粒二象性。标志光的粒子性的能量和动量，和标志波动性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯坦关系式p=h/λ（1-4）（1-3）=hv光的波粒二象性关于光的本质问题，历史上另外，光的波与粒子性的统一还表现在 粒子性标志：P 光强 波动性标志：

光强2

所以有

=k2或

2

一般来说，与光的传播有关的现象，如干涉，衍射和偏振，光的波动性表现的突出一些；光与实物相互作用的有关现象，如光的反射（原子光谱），吸收（光电效应，吸收光谱）和散射等现象，光的粒子性表现的突出一些。光具有波粒二象性，即在一些场合光的行为象粒子，在另一些场合光的行为象波。粒子在空间定域，波不能定域。光子模型得到的光能是量子化的。

另外，光的波与粒子性的统一还表现在一般来说，与光的传1.1.3氢原子的线状光谱与玻尔（Bohr）原子结构理论当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。

1885年巴耳麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg)建立了对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：

原子光谱氢原子线状光谱1.1.3氢原子的线状光谱与玻尔（Bohr）原子结构理论1913年为解释氢原子光谱的实验事实，Bohr综合了Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出：

原子存在具有确定能量的状态——定态（能量最低的叫基态，其它叫激发态），定态不辐射。

定态（E2）→定态（E1）跃迁辐射

电子轨道角动量利用此模型，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。

但玻尔理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱。推广到多电子原子就不适用了。

（1）（3）（2）Bohr1913年为解释氢原子光谱的实验事实，B1.2实物微粒的波粒二象性及不确定原理

1.2.1实物微粒的波粒二象性

实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子（m0≠0）。如电子、质子、中子、原子、分子等。

（1）德布罗依（DeBrogile）假设

1924年deBroglie受到光的波粒二象性的启示，大胆提出了实物微粒也具有波性的假设。他认为：整个世纪来，在光学上，比起波动的研究方法，是否忽略了粒子的研究方法；在实物微粒上，是否发生了相反的错误？是不是把粒子的图象想得太多而过于忽略了波的图象？他提出实物微粒也具有波性，以此作为克服旧量子论的缺点，探求微观粒子运动的根本途径，这种实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。

1.2实物微粒的波粒二象性及不确定原理1.2.1实物式中，

为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数,E为粒子能量，

物质波频率。这个假设形式上与Einstein关系式相同，但它实际上是一个完全崭新的假设，因为它不仅适用于光，而且对实物微粒也适用。

将动量为P的向一维方向运动的自由粒子（位能V=常数或V=0）与一维平面单色波相连系，可得一维实物波波函数

（1-5）（1-6）（1-7）式中，为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数,（2）德布罗波波长的估算

动量为P的自由粒子，当它的运动速度比光速小得多时（c）

对电子等实物粒子，其德布罗依波长具有Å数量级。

（1-8）（2）德布罗波波长的估算动量为P的自由粒子，当它的运动速度以1.0×106m·s-1的速度运动的电子，其deBroglie波波长为大小相当于分子大小的数量级，说明原子中和分子中电子运动的波效应是重要的。但与宏观体系的线度相比，波效应是微小的。

λ==（6.6×10-34J.s）/(9.1×10-31kg×1.0×106m.s-1)=7×10-10m=7Å例以1.0×106m·s-1的速度运动的电子，其deBrog（3）DeBrogile波的实验证实

当V=102～104V时，从理论上已估算出电子德布罗依波长为1.2～0.12Å，与x光相近（0.1～100Å），用普通的光学光栅（周期Å）是无法检验出其波动性的。戴维逊（Dovissn）和革末（Germer）认识到晶体中粒子周期性排列的特征可作为周期数量级为Å的光栅，将被一定电势差加速得到一定的速度的电子射到单晶镍上，可能观察到电子的衍射。他们的单晶衍射实验证实电子确实具有波动性。后来，汤姆逊（Thomson）的电子多晶衍射实验也证实电子确实具有波动性。

（3）DeBrogile波的实验证实当V=1电子在单晶金上的衍射

对Dovissn和Germer单晶电子衍射实验，由布拉格（Bragg）方程和可分别计算出衍射电子的波长λ。两种方法的计算结果非常吻合。电子在单晶金上的衍射对Dovissn和Ge对Thomson多晶电子衍射实验，由花纹的半径及底片到衍射源之间的距离等数值，也可以求出。都证明实验结果与理论推断一致。后来，人们采用电子、质子，氢原子和氦子等粒子流，也观察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波性，而不只限于电子。电子显微镜以及用电子衍射和中子衍射测定分子结构都是实物微粒波性的应用电子在金-钒多晶上的衍射

对Thomson多晶电子衍射实验，由花纹的半径及底片到衍射（4）DeBrogile波的统计解释电子衍射实验证实了电子等实物微粒具有波动性，而电子等实物微粒具有粒性这更是早已证实了的。从经典物理理论来看，波动是以连续分布为特征的；而粒性则是以分立分布为特征的。那么，应该如何理解实物粒子波性和粒性之间的关系？实物微粒的波到底是一种什么波呢？这是许多科学家关心和研究的问题。1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。他认为：在空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方2）和粒子出现的几率密度成正比。按照这种解释描述的实物粒子波称为几率波。Born（4）DeBrogile波的统计解释当用较强的电子流进行衍射实验时，在较短的时间内就可以得到电子衍射照片，当用很弱的电子流做衍射实验时，开始只能得到照相底片上的一个个点，得不到衍射现象，但电子每次到达的点并不重合在一起，经过足够长的时间，通过的电子足够多时，照片上就得到了衍射图象，显示出波性。可见电子的波性是和粒子的统计行为联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，衍射强度小的地方，粒子出现的数目就小。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复做多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方，粒子出现的机会多，在衍射强度小的地方，粒子出现的机会少。当用较强的电子流进行衍射实验时，在较短的时间在点（x,y,z）附近的微体积元内，电子密度为：波的强度2，由此推得：电子密度与实物波的强度成正比，即：2

可以这样理解，粒子密度大的地方，出现的几率就大。因此，电子密度与实物波的强度成正比的表述转化为“几率密度与实物波的强度成正比”。微体积内发现电子的几率为：

k为比例系数，事实上描写的是同一状态，称为几率密度，即在单位体积中找到粒子的几率。

以多晶粉末电子衍射花纹图案为例说明：（1-9）在点（x,y,z）附近的微体积元内，电子密度为：波的强度实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等不同，机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场在空间传播的波，而实物微粒的波没有这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小，故称几率波。但是有一点和经典波是相似的，即都表现有波的相干性。所有这些和经典力学既有本质的差异，又有密切联系的现象，正是微观体系的本性特点之所在。

实物微粒波与机械波的物理意义异同实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等1.2.2不确定原理（uncertaintyprinciple）

不确定原理又称测不准关系或测不准原理，是由微观粒子本质特性决定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重要性质。因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有确的定坐标和相同方向的动量分量。这一关系是1927年首先由海森堡（Heisenberg）从schwartz不等式出发推导得出的。

同理Heisenberg（1-10）1.2.2不确定原理（uncertaintyprinc电子束的单缝衍射如图所示，一个沿y方向传播的电子，通过狭缝之前，粒子在x方向的速度为零，动量px=mvx也为零。对经典粒子，通过狭缝时总是走直线，一束这样的粒子在屏幕是显示的宽度应为

D。而具有波动性的电子通过狭缝时会展宽，得到衍射图样，图中曲线表示屏幕上各点的波强度。曲线的极大值和极小值是由于从狭缝不同部位来的波互相迭加与互相抵消的结果。当两列波的波程差为波长的正数倍时，互相迭加得到最大程度的加强；当两列波的波程差为半波长的奇数倍时，互相抵消得到最大程度的减弱。电子束的单缝衍射如图所示，一个沿y方向传播的电子，通过狭缝之对一级衍射

由于从狭缝到屏幕的距离l比狭缝的宽度D大得多，当∠PAC,∠PCA,∠ACO均接近于90º

yPPθACOθθDeAOQPx对一级衍射由于从狭缝到屏幕的距离l比狭缝的宽度D大得多，当从电子的粒子性考虑，狭缝的衍射会使电子改变运动方向，大部分电子在-θ到+θ范围。落在屏幕上P点附近的电子，在穿过狭缝时它的动量在x方向的分量为px此px即为p在x方向的不确定度Δpx，所以

已知关于坐标x的不确定度为狭缝的宽度D，即Δx=D,故Δx·Δpx≈h这里只考虑落在主峰范围内的一级衍射，如果把这以外的二级衍射也考虑进去，则Δx·Δpx≥h（1-11）从电子的粒子性考虑，狭缝的衍射会使电子改变运动方向，大部分电上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数h（有些教材中给出Δx·Δpx≥h/2，这是因为取坐标不确定量x为单缝宽度D的一半）。表明微观粒子不能同时有确定的坐标和动量，当它的某个坐标确定的越准确，其相应的动量就越不准确，反之亦然。

同样，时间t和能量E的不确定程度也有类似的测不准关系式Δt·ΔE≥h

ΔE是能量在时间t1和t2时测定的两个值E1和E2之差，它不是在给定时刻的能量不确定量，而是测定能量的精确度ΔE与测量所需时间Δt二者所应满足的关系。

上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数h（有坐标与同一方向上的动量分量不能同时确定。x与Py之间不存在上述关系。测不准原理关系在宏观体系中也适用，只不过是测不准量小到了可忽略的程度。

说明测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用经典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。

应用坐标与同一方向上的动量分量不能同时确定。x与Py之对于宏观物体，设其位置的测量准确度为Δx=10-8m（其准确度已非常高），对质量m=10-15kg的微尘，求速度的测不准量。由测不准关系式得：比起微尘运动的一般速度（10-2m.s-1）是完全可以忽略的，至于质量更大的宏观物体，Δv就更小了。由此可见，可以认为宏观物质同时具有确定的位置和动量，因而服从经典力学规则。

例1对于宏观物体，设其位置的测量准确度为Δx=10-8m（其准确质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，求其位置的不确定度位置的不确定度如此之小，与子弹的运动路程相比，完全可以忽略。因此，可以用经典力学处理。例2质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速后来发现的质子射线、射线、中子射线、原子射线和分子射线都有衍射现象，且均符合关系式。当今采用的电子显微镜，电子衍射、中子衍射测定分子结构的实验方法都是微粒波动性的具体应用。

对于原子、分子中运动的电子，电子的质量m=9.1×10-31kg，原子的数量级为10-10m。由测不准关系式，求得电子速度的不确定度。因为原子的大小为10-10m，那么电子的位置测量的精确度至少Δx=10-10m才有意义。因此电子速度的不确定度为：Δv=h/(Δx·m)=（6.626×10-34J.s）/(10-10m×9.1×10-31kg)≈106～107m.s-1已知分子，原子中电子的运动速度约为106m.s-1，即当电子的位置的不确定程度Δx=10-10m时，其速度的不确定程度已大于电子本身的运动速度。因此，原子、分子中电子的不能用经典力学处理。例3后来发现的质子射线、射线、中子射线、原子射线和分子射电子显微镜能够分辨开的两点间的距离可以表示为d为能分辨开的两点间的最小距离，是物体对物镜张角的一半，是波长。因为电子得布罗依波长比可见光的波长要短的多，所以电子显微镜的分辨率（放大倍数）比光子显微镜要大的多。例4电子显微镜能够分辨开的两点间的距离可以表示为d为能分辨开的两测不准关系式是微观粒子波粒二象性的反映。是人们对微观粒子运动规律认识的深化。测不准关系不是限制人们认识的限度，而是限制经典力学的适用范围。具有波粒二象性的微观粒子，它没有运动轨道，而要求人们建立新的概念表达微观世界内特有的规律性，这就是量子力学的任务。

测不准关系式是微观粒子波粒二象性的反映。是人们对微观粒子运动1.3量子力学的基本假设

电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出波动性，它不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描述其运动规律。量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。本节将介绍量子力学的基本假设以及由这些假设引出的基本原理。1.3量子力学的基本假设电子和其它微观粒子不仅1.3.1假设Ⅰ——波函数及其性质

体系的任何一个微观状态都可用一个连续、单值、有限（平方可积）的波函数来描述。在时间t，粒子出现在空间某点的几率密度与成正比。

微体积在直角坐标与球坐标中分别表示为：

包括体系的全部信息，简称态。

1.3.1假设Ⅰ——波函数及其性质体系的任何一个微观状因为化学中多数问题是定态问题（与静态性质相联系），所以在多数情况下，就把的空间部分称为波函数。对于定态（几率密度与能量不随时间改变的