第七章 电化学(A)-2名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

7.2可逆电池及其电动势测定

7.2、Thermodynamicallyreversiblecellandits

electromotiveforce(E.M.F)measurement◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第1页7.2、Thermodynamicallyreversiblecellanditselectromotiveforce(E.M.F)measurement1.Thecellconstitutionandeachconstituentfunction2.

Reversiblecelldenotation

3.Themechanismofgeneratingelectrodepotential

(Whydoeselectrodepotentialexist?)4.Relateelectrochemistrytothermodynamics5.Thermodynamicallyreversiblecell6.Reversibleelectrodetype7.E.M.Fmeasurement◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第2页7.2可逆电池及其电动势测定

7.2、Thermodynamicallyreversiblecellandits

electromotiveforce(E.M.F)measurement1、电池结构和各部分功效2、电池书写方法3、电极电势产生机理4、电化学与热力学联络

5、可逆电池

6、可逆电极类型7、电池电动势测定

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第3页1、电池结构和各部分功效

1.Thecellconstitutionandeachconstituentfunction

在讲可逆电池之前,我们先要清楚电池基本结构及各部分功效。前面讲过，所谓电池就是

化学能→电能装置

详细地说，组成一个电池要有电极以及能与电极建立电化学反应平衡电解质溶液和对应外电路，如右图所表示。

kk双液电池负极（阳极）：Zn+ZnSO4正极（阴极）：Cu+CuSO4◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第4页1、电池结构和各部分功效

1.Thecellconstitutionandeachconstituentfunctionkk负极（阳极）：Zn-2e-→Zn2+

发生氧化反应

Zn2+进入溶液中，而电子则被留在电极上并经过外电路导线流向正极。正极（阴极）:

Cu2++2e-→Cu发生还原反应溶液中Cu2+得到从负极（Zn极）经过外电路流入到正极（Cu极）电子还原成Cu，并沉积在正极上。

溶液中正、负离子共同负担导电任务，正离子向阴极运动，负离子向阳极运动。

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◈回主目录返回第5页2、电池书写方法

(2、Reversiblecelldenotation)

电池书写方法：①左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。②“|”表示相界面，有电势差存在。③“||”表示盐桥，使液接电势降到能够忽略不计。④“┆”表示半透膜。⑤要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。⑥气体电极和氧化还原电极要写出导电惰性电极，

通常是铂电极，Pt。◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第6页2、电池书写方法

(2、Reversiblecelldenotation)kk比如，丹尼尔◀上一张下一张▶

◈回主目录返回（Daniel）电池Zn│ZnSO4(aq)

CuSO4(aq)│Cu

第7页3、电极电势产生机理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

electricdoublelayer

任何金属，比如Fe,将其插入电解质水溶液中，因为极性很大水分子与组成晶格铁离子相吸引而发生水合作用，结果减弱了表面晶格中铁离子与金属中其它铁离子之间键力，甚至使部分金属以离子形式进入与电极表面靠近溶液中。金属失去Fe2+带负电，溶液中因Fe2+进入而带正电荷，这两种相反电荷相互吸引，在电池正、负极之间，有电动势存在。问，电动势是怎样产生？为此先了解电极电势是怎样产生。◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第8页3、电极电势产生机理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

electricdoublelayer

同时，溶液中正电荷对随即进入溶液Fe2+有库仑妨碍作用。在热运动和金属上负电荷吸引下，已经溶解Fe2+能够再次沉积到金属表面，最终Fe2+在电极和溶液间溶解和沉淀到达动态平衡，在溶液和金属（电极）界面间形成一带异号电荷双电层（如右图）。◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第9页3、电极电势产生机理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

electricdoublelayer

在金属与溶液界面上，因为正、负离子静电吸引和热运动两种效应结果，溶液中反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度(图中AB至金属界面)，称为紧密层；

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◈回主目录返回第10页3、电极电势产生机理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

electricdoublelayer

另一部分离子按一定浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。

金属表面与溶液本体之间电势差即为界面电势差。紧密层AB面与无穷远处电势差叫电势。electrodehydrolysiselectricdoublelayerpotential◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第11页3、电极电势产生机理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

E.m.fandelectrodepotentials

当用一根导线将二者接通时，在Cu，Zn之间电势差作用下，电子从Zn(负)极经过外电路流向Cu(正)极。

+-+-++

当有两种金属分别插入对应电解质溶液中时，如右图丹尼尔（Daniel）电池，因为Zn比Cu更轻易以正离子进入溶液中，这么在Zn极上积累负电荷比Cu极上多，界面电势更负。Cu、Zn两电极电势之差就是该电池电动势◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第12页3、电极电势产生机理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

E.m.fandelectrodepotentials

不但能够测量，还能够用上学期所学热力学方法进行计算和研究。

上面我们只是定性地描述了电极电势产生机理，现在要问：由不一样金属和其对应电解质溶液组成电池，其电动势大小怎样？是否能够测量？回答是必定，能够测量。◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第13页3、电化学与热力学联络

(3、Relateelectrochemistrytothermodynamics)

热力学公式

桥梁公式

z为电极反应式中电子计量系数，[z]=1

2.为处理热力学问题提供电化学方法和伎俩.

研究可逆电池目标:n为电池输出元电荷物质量，[n]=mol1.化学能转变成电能最高极限,改进电池性能;◀上一张下一张▶

◈回主目录返回由上述公式可知，欲将电化学与热力学联络起来，电化学过程必须是可逆。为此，我们将要研究是热力学上可逆电池。第14页4、可逆电池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

可逆电池必须满足以下条件：

①电极反应必须是可逆，即电极上化学反应可向正、反两个方向进行。

③(在不一样电解质界面上)不存在扩散现象。

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②经过电流必须是无限小，即电池是在靠近平衡状态下充、放电。即不存在电功热过程

(因为在电池内、外电路上存在电阻，当有宏观电流通过时，就有电功→热不可逆过程产生。)第15页4、可逆电池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

凡严格符合上面三个条件电池称为热力学上可逆电池。然而在实际过程中，不论采取什么方法，扩散现象只能降低到最小程度，不能完全消除。

所以，实际过程中，当扩散过程降低到最小情况时(比如利用盐桥)，满足（1）（2）两条就能够认为是可逆电池。

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第16页4、可逆电池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example1

Example1

负极中Pt起着电子传递作用，本身不发生化学改变，称为隋性电极。负极：Pt│H2

(g)│H+正极：Ag̶AgCl(s)│Cl¯单液电池◀上一张下一张▶

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试验时，适当地选择电池正极在滑线电阻上位置使得I0第17页4、可逆电池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example1

即当初，作为电池放电时经过电流无限小,I0。

电极反应，

正极：AgCl+e-→Ag+Cl-负极：1/2H2（p）→H++e-电池(放)反应:1/2H2(p)+AgCl(s)→Ag+H++Cl-◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第18页4、可逆电池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example1当时作为电解池，被充电，且经过电流无限小。

上述电池充(放)电反应刚好可逆，且经过电流无限小，是一可逆电池．电极反应,

阳极(正极)：Ag+Cl-–e-→AgCl(s)阴极(负极)：H++e-→1/2H2(p)电池(充电)反应：

Ag+H++Cl-→1/2H2(p)+AgCl(s)◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第19页4、可逆电池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example2Example2，有以下电池见右图

当时，作为电池，对外放电，且电流无限小。

电极反应：正极：Cu2++2e-→Cu

负极：Zn－2e-→Zn2+

电池放电反应:

Zn+Cu2+→Cu+Zn2+

正极：Cu∣Cu2SO4负极:Zn∣ZnSO4双液电池◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第20页4、可逆电池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example2

当时作为电解池，被充电，且电流无限小。

电极反应

阳(正)极：Cu－2e-→Cu2+

阴(负)极：2H++2e-→H2电池(充电)反应：

Cu+2H+→H2+Cu

电池反应不可逆，尽管经过电流无限小，但不满足第一条，仍是一不可逆电流。

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◈回主目录返回第21页4、可逆电池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

普通地，在实际使用中可充电电池(铅酸电池，Ni－H2电池等)其电池反应都是可逆，假如让其放(或充)电电流无限小，它们就是可逆电池。

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◈回主目录返回第22页

4.可逆电池

(4.Thermodynamicallyreversiblecell)

(4)、电动势正、负((4).Thesignconvention)

DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0比如：Zn(s)│Zn2+||Cu2+│Cu(s)

电池反应

Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)

而

Cu(s)│Cu2+||Zn2+│Zn(s)

电池反应：Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm<0，E>0DrGm>0，E<0◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第23页5、可逆电极类型(Reversibleelectrodetype)

⑴第一类电极(Thefirstkindofelectrode)⑴第一类电极

正极上进行是还原反应，负极上进行是氧化反应，按照物质氧化态和还原态状态不一样，普通将可逆电极分成以下三类：

金属与其阳离子组成电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极

电池包含正极和负极，组成可逆电池电极应是可逆。◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第24页5、可逆电极类型(Reversibleelectrodetype)

⑴第一类电极(Thefirstkindofelectrode)

电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第25页5、可逆电极类型(Reversibleelectrodetype)

⑴第二类电极(Thesecondkindofelectrode)⑵第二类电极金属-难溶盐及其阴离子组成电极金属-氧化物电极

电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第26页5、可逆电极类型(Reversibleelectrodetype)

⑴第三类电极(Thethirdkindofelectrode)⑶第三类电极氧化-还原电极

电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)

Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)

Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第27页6、可逆电池电动势测定

(6、E.M.Fmeasurement)

(1).韦斯顿标准电池(Westonstandardcell)

(1).韦斯顿标准电池

在电化学中，为了测定一个电池电动势普通需要用到标准电池(为何？后面再交代)被选为标准电池要求:a.高度可逆，电动势已知b.温度系数小，组成稳定→E稳定,能很好满足上述要求电池叫韦斯顿标准电池。◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第28页6、电池电动势测定

(6、E.M.Fmeasurement)

(1).韦斯顿标准电池(Westonstandardcell)①.标准电池结构(见右图)

②.标准电池书写

Cd(12.5%Hg齐)∣CdSO4·8/3H2O(s)∣CdSO4(饱和溶液)∣CdSO4·8/3H2O(s)∣Hg2SO4(s)－Hg(l)◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第29页6、电池电动势测定

(6、E.M.Fmeasurement)

(1).韦斯顿标准电池(Westonstandardcell)使用标准电池注意事项请参考物化试验书。

电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)

③.电极，电池反应电极反应：(–)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-第30页6、电池电动势测定

(6、E.M.Fmeasurement)

(1).韦斯顿标准电池(Westonstandardcell)

思索题：结合Cd－Hg相图(见右图)，回答以下问题：在韦斯顿标准电池中，为何将Cd(Hg)中Cd浓度选在4－15%之间。◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第31页6、电池电动势测定

(6、E.M.Fmeasurement)(2).电池电动势测定

①为何要用对消法测电池电动势

E=(R0+Ri)I，V=R0I当R0→∞时，有：R0+Ri→R0E≈V

而万用表是无法测量I=0开路电压，所以只能用对消法测电池电动势②对消法原理(见下列图)工作电源电位计检流计标准电池待测电池◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第32页6、电池电动势测定

(6、E.M.Fmeasurement)IwIa)对消法测电池电动势时，誰与誰对消？怎么对消？b)测量E时为何要用到标准电池？第33页7.3Thermodynamicdatafromreversible

celle.m.f.s1.Howtoobtain△rGmfrome.m.f.4.Theheatofreversibleelectrochemicalreaction2.Calculate△rSmfromthetemperature-dependenceofthee.m.f.()3.Estimate△rHmfrome.m.f.and

thetemperature-dependenceofthee.m.f.()5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.6.Theexamplesofthecalculationofreversiblecelle.m.f.第34页7.3可逆电池热力学

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

1.由E计算△rGm2.由(∂E/∂T)p计算△rSm3.由E和(∂E/∂T)p计算△rHm4.原电池可逆反应热5.电池基本方程——能斯特方程6.电池电动势计算◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第35页7.3可逆电池热力学

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

1.Howtoobtain△rGmfrome.m.f.

比如丹尼尔电池，在加有盐桥条件下组成一可逆电池

E=1.103V，由电池反应可知z=2由此得△rGm=－2×1.103×96500=－212.85kJ·mol-1

1.由E计算△rGm◀上一张下一张▶

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在本章中除尤其申明外，所讲原电池都是热力学上可逆电池，在只有电功而无其它非体积功可逆条件下条件下(△G)T,p=Wf，当=1mol时△rGm=Wf=-zFE

第36页7.3可逆电池热力学

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s(3).由E和(∂E/∂T)p计算△rHm

△rGm=△rHm-T△rSm,∴△rHm=-zFE+zFT(∂E/∂T)p

(注意：△rGm,、△rHm、△rSm与电池反应书写相关，而E则无关，为何？)(2).由(∂E/∂T)p计算△rSm△rGm=-zFE而(∂(△rGm)/∂T)p=-△rSm∴△rSm=zF(∂E/∂T)p◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第37页7.3可逆电池热力学

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

又因为电动势测量准确度高，所以由此计算热力学函数改变值远较直接量热法测得准确。

因而在热力学研究中，对于可安排成电池化学反应，总是经过测量E和(∂E/∂T)p以求得△rGm

，△rHm

，△rSm。◀上一张下一张▶

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由此可见，若能测得一个电池反应

E和(∂E/∂T)p，则△rGm，△rHm

，△rSm皆可求得。第38页7.3可逆电池热力学

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s4.原电池可逆放电时反应过程热

4.Theheatofreversibleelectrochemicalreaction

4.原电池可逆放电时反应热

可逆放电时，过程热效应为Qr

，在恒温条件下，

Qr=T△rSm=zFT(∂E/∂T)p

由上式可知，恒温可逆放电时：

若(∂E/∂T)p=0，则Qr=0，电池反应不吸热也不放热

(∂E/∂T)p＞0，则Qr＞0，电池从环境吸热

(∂E/∂T)p＜0，则Qr＜0，电池向环境放热

(注意：,why?)

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第39页7.3可逆电池热力学

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example1(由E和(∂E/∂T)p求△rGm，△rSm，△rHm和Qr

)

例1：25℃时，电池Ag∣AgCl(s)∣HCl(a)∣Cl2(g,100kPa)∣Pt

E=1.136V，电动势温度系数(∂E/∂T)p=－5.95×10-4V·K-1。电池反应为Ag+1/2Cl2(g,100kPa)=AgCl(s)。试计算该反应△rGm，△rSm，△rHm及电池恒温可逆放电时过程可逆热Qr

解：①.先写出电极反应和电池反应电池反应:Ag+1/2Cl2(g,100kPa)=AgCl(s)

正极：1/2Cl2(g,100kPa)+e-→Cl-负极：Ag+Cl-(a)-e-→AgCl(s)依据题意：◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第40页7.3可逆电池热力学

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example1

由此得

z=1②.计算△rGm

△rGm=－zFE=－1×96500×1.136=-109.6kJ·mol-1

③.求△rSm△rSm=zF(∂E/∂T)p=1×96500×(－5.95×10-4)=－57.4J·mol-1·K-1

④.求△rHm,恒温下,△rGm=△rHm－T△rSm

△rHm=△rGm+T△rSm=-109.6+298.15×(-5.95×10-3)=-126.7kJ/mol

Qr,m=T△rSm=29815×(－5.95×10-3)=-17.1kJ/mol

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第41页7.3可逆电池热力学

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example1很显著Qr,m≠△rHm

若将上述反应安排在烧杯中恒温恒压进行，应有

Qp,m=△rHm=-126.7kJ/mol

而安排在电池中恒温恒压下进行时，只放热Qr=17.1kJ,少放热109.6kJ(=△rGm)热量作了电功.在上题中，假如电池反应为：2Ag+Cl2(g,100kPa)=2AgCl△rGm，，△rHm

，△rSm

，Qr,m各为多少？

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第42页7.3可逆电池热力学

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example2(由△rSm，△rHm求△rGm

E和(∂E/∂T)p

)

例2：电池Ag∣AgCl(s)∣KCl溶液∣Hg2Cl2(s)∣Hg在25℃通电1F时电池反应△rHm=5.435kJ/mol。电池反应中各物质要求熵Sm/J·mol-1·K-1分别为Ag(s),42.55;AgCl(s),96.2;Hg(l),77.4；Hg2Cl2(s),195.8;试计算25℃时电池电动势，电池温度系数及电池反应可逆过程热。

解：1.先写出电极，电池反应依据题意正极：1/2Hg2Cl2+e-→Cl-+Hg(l)负极：Ag+Cl-(a)–e-→AgCl(s)电池反应:

Ag+1/2Hg2Cl2=AgCl(s)+Hg(l)◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第43页7.3可逆电池热力学

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example22.欲求E必须先求出△rGm△rGm=△rHm－T△rSm

依据已知条件和电池反应

△rHm=5435J·mol-1

△rSm=∑νBSm(B)=(Sm(AgCl)+Sm(Hg))－(Sm(Ag)+1/2Sm(Hg2Cl2))=(96.2+77.4)－(42.55+1/2×195.8)=33.15J·mol-1·K-1

故△rGm=5435－298.15×33.15=－4448.67J/mol

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第44页7.3可逆电池热力学

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example2又∵△rGm=－zFE

∴E=－△rGm/zF=4448.67÷(1×96500)=0.04610V

∵△rSm=zF(∂E/∂T)p

∴(∂E/∂T)p=△rSm/zF=33.15÷(1×96500)=3.435×10-4V·K-1

Qr=T△rS=298.15×33.15=9883.67J·mol-1◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第45页7.3可逆电池热力学

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s例3：为了取得尽可能高电动势，以下两组：CH2OH(l)～O2(g)、CH4(g)～O2(g)燃料-氧化剂体系，哪一个更适合于燃烧电池？假定它们在25℃、近似标准态下工作，计算可逆电池电动势和消耗1molO2时可产生多少电功？对于宇宙飞船来讲，要求电池重量要轻，即电功/重量尽可能大电池好。假如电池再无其它苛求，试比较二者中哪个更适合于宇宙飞船原料？已知：/kJ·molCH3OH(l)＝-116；CO2(g)＝-394；H2O(l)＝-237；CH4(g)＝-51。第46页7.3可逆电池热力学

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

[解]对于2CH3OH(l)+3O2(g)→2CO2(g)+4H2O(l)

＝-2×394-4×237+2×116-0＝-1504kJ

n＝12，EӨ＝-/nF＝1.299V对于CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)

＝-394-2×237+51-0＝-817kJ；n＝8,EӨ＝1.058V

所以，对于取得可能高电势来讲，CH3OH(l)→O2(g)是很好燃料电池。

对于宇宙飞船来讲，要求电池重量要轻，即电功/重量尽可能大电池好。

CH3OH(l)～O2(g)电池可做最大电功1504kJ

∴1504/((2×32+3×32)×10-3)＝9.4×103kJ/kg

CH4(g)～O2(g)电池817/((16+2×32)×10-3)＝10.2×103kJ/kg

可见：用CH4(g)～O2(g)电池对于宇宙飞船来说很好第47页problems

P3577.13,7.14,7.15

P3587.23第48页5.原电池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.a.能斯特方程

能斯特方程在分析化学中已用过它，这里我们要知道是它是怎么来及其在电化学中应用（即为何要引进能斯特方程）。◀上一张下一张▶

◈回主目录返回首先，我们往返答第二个问题：即为何要引进能斯特方程？

我们知道，电极通常包含两部分组成，负担电子交换（氧化或还原反应）金属和对应电解质，电极电势不但与电子交换（氧化或还原反应）金属种类有关，还与对应电解质浓度相关。浓度是怎样影响电极电势呢？第49页5.原电池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.对于一个化学反应(当然也包含电化学反应)

同一反应，当安排在电池中恒温恒压可逆进行时

△rGm=－zFE

电解质浓度是怎样影响电极电势呢？第50页5.原电池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.由此得

又当一电池反应在标准状态下进行时

(E是电池反应中所包括物质都处于各自标准状态下时可逆放电电动势，叫标准电动势。与反应标准摩尔吉布斯自由能对应)综合上述推导得，

能斯特方程◀上一张下一张▶

◈回主目录返回(相关能斯特方程详细应用和计算在后面和以后例题中介绍）第51页5.原电池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.b.Measuringactivitycoeffcients(E与活度a关系(由E求)

)

能斯特方程将E,E和aB联络起来了,若是能经过试验测出E和E，就能够求得aB(或求得)电池反应：1/2H2(g,101.325kPa)+AgCl(s)→Ag(s)+H+(a+)+Cl-(a-)例：Pt∣H2(g,101.325kPa)∣HCl(a)∣AgCl(s)∣Ag正极：AgCl(s)+e-→Ag+Cl-(a-)负极：1/2H2(g,101.325kPa)－e-→H+(a+)◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第52页5.原电池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.依据能斯特方程

∵

Ag,AgCl皆为纯固体，其活度为1(aAg=1，a

AgCl=1)

p(H2)=101.325kPa，近似按理想气体处理，则故

()◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第53页5.原电池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.对于1－1型电解质

E可由手册中查出，m已知，若测得E就可由上式求得温度T下，浓度为mHC。

又∵

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第54页5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.

b.Howtoobtainequilibriumconstantsfromelectrodepotentials

c.Howtoobtainequilibriumconstantsfromelectrodepotentials

(E与K关系)Atequilibrium，=0，E=0,

Hence

(注意：对于体系而言，E与K所处状态不一样，E时，体系处于标准状态；而K则是处于平衡状态，只是经过将二者从数值上联络在一起。)

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回Andso第55页7.4Electrodepotentialandliquidjunction

potential1.Standardhydrogenelectrode(S.H.E)2.Standardelectrodepotential3.ElectrodepotentialandNerstequationforcalculatingelectrodepotentials4.HowtoexpressanyelectrodereactionandtheNerstequationcorrespondingtoanyelectrodereaction5.Second-classstandardreferenceelectrode

━calomelelectrode6.Thecalculationofe.m.f.第56页7.4电极电势和液体接界电势

1.标准氢电极2.标准电极电势3.电极电势及其能斯特方程4.任意电极反应表示式及能斯特方程5.二级标准电极－甘汞电极6.E计算

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第57页7.4电极电势和液体接界电势

7.4Electrodepotentialandliquidjunctionpotential

前面我们简单地介绍过界面电势差(电极电势)产生机理以及电池电动势与界面电势差关系：

上式中可借助盐桥消除，下面我们能够看到相对于同一基准电极，当用相同导线（比如Cu），可归结到对应电极电势中去。这么，

即原电池可看作是由两个相对独立“半电池”所组成，每个半电池相当于一个电极，分别进行氧化和还原作用。由不一样半电池可组成各式各样电池。

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第58页7.4电极电势和液体接界电势

7.4Electrodepotentialandliquidjunctionotential

但到当前为止我们还不能从试验上测定或从理论上计算单个电极电极电势绝对值。所以我们不能直接经过上式计算电池电动势。而只能经过试验测得由两个电极所组成电池电动势。

然而，由不一样“半电池”(电极)可组成千千万万个电池，这么是不是意谓着在实际使用中我们要测千千万万个电池电动势呢？

虽可行，但不实际，也无必要，而且所测数值用起来不方便，因为各个电池电动势之间无可比性。

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第59页7.4电极电势和液体接界电势

7.4Electrodepotentialandliquidjunctionpotential

为此，像我们上册中为了处理标准摩尔生成焓和标准摩尔吉布斯生成自由能一样,我们也为各个“半电池”选择了一个公用基准电极，测出各个不一样电极相对于基准电极电动势，并把这一电动势看作是被测电极电极电势。

因为是相对于同一基准电极，这些电极电势之间含有可比性。而且利用这些被测电极电极电势数值，能够计算由任意两个电极组成电池电势。◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第60页1.标准电极选择——标准氢电极

1.Standardhydrogenelectrode(S.H.E)

标准上，任意电极均能够作为比较基准，但按照1953年国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)要求，采取标准氢电极作为基准电极。

书写式:Pt(铂黑)∣H2(p)∣H+(aH+=1)

要求任意温度下，

E(H+∣H2)=0

2H+(α=1)+2e-→H2(g,p)电极反应：标准氢电极结构用镀铂黑金属铂作为导电体第61页

2.相对氢标电极电势

2.Standardelectrodepotential(2).相对氢标电极电势

a.相对氢标电极电势是利用以下电池电动势定义：Pt∣H2(p)∣H+(aH+

=1)

||给定电极

即由标准氢电极Pt∣H2(p)∣H+(aH+

=1)作为负极,给定电极作为正极，所组成电池电动势定义为给定电极电极电势记作E(电极)◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第62页

2.相对氢标电极电势

2.Standardelectrodepotential

依据上述定义，我们知道，由此定义电极电势是一相对值，实际上是一电池电动势，只不过该电池负极是特殊要求而已。

因为给定电极作正极，对应电极反应为还原反应，因而由此定义电极电势又称为还原电极电势。依据定义式，给定电池反应若是自发，则E(给定电极)＞0，不然E(给定电极)＜0

(注意：不要将上述定义电极电势E(电极)与界面电势绝对值相混同。)◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第63页3.电极电势及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials电池反应

H2(p)+Cu2+(m)→Cu(s)+2H+

依据要求可知，在任意温度T,E(H+(aH+

=1)

∣H2)=0，以Cu电极为例正极

Cu2+(aH+

)+2e-→Cu(s)Pt∣H2(p)∣H+(aH+

=1)

||Cu(aCu2+)

∣Cu(s)负极

H2(p)

+2e-→2H+(aH+

=1)

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第64页3.电极电势及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials∴

(Cu2+∣Cu)=(Cu2+∣Cu)

∵对于标准氢电极，且压力为p，，

(H+∣H2)=0

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第65页

3.电极电势及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials

依据电极电势要求，上式就是电极Cu2+∣Cu能斯特方程，E(Cu2+∣Cu)就是铜电极相对于氢标准电极电极电势(它包含了铜电极和氢电极界面电势差及Pt与Cu导线之间接触电势)，简称为还原电极电势或电极电势当a(Cu2+)=1时，E(Cu2+∣Cu)=E(Cu2+∣Cu)(Cu2+∣Cu)=0.337

E(Cu2+∣Cu)叫做铜电极标准电极电势。

试验测得E(Cu2+∣Cu)=0.337V。由此得铜电极能斯特方程为◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第66页3.电极电势及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials.Example1解：正极

AgCl(s)+e-→Ag+Cl-(a)例1：25℃时试验测得电池Pt,H2(p)∣HCl(m)∣Ag-AgCl(s)E=0.4658V，m=0.00992mol·kg-1，

。试求Ag-AgCl标准电极电势

负极电池反应：◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第67页3.电极电势及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials.Example1E=E(AgCl∣Ag)-E(H+∣H2(p))=E(AgCl∣Ag)-0P329表7.7.1列出了常见电极25℃时在水溶液中标准电极电势

(注意：当电极反应包括H+或OH-时，同一电极在不一样介质(酸或碱)中其电极反应不一样，标准电极电势也不一样，如氢电极和氧电极.)

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第68页4、任意电极反应表示式及能斯特方程

4.HowtoexpressanyelectrodereactionandtheNerst

equationcorrespondingtoanyelectrodereaction(1).对于任意给定电极，电极反应可写成以下通式：

氧化态+ze-→还原态

——这就是电极电势Nernst方程

或◀上一张下一张▶

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（只要有（电极）电池反应，就可写出对应（电极）电池反应能斯特方程）第69页4、任意电极反应表示式及能斯特方程

4.HowtoexpressanyelectrodereactionandtheNerst

equationcorrespondingtoanyelectrodereaction电池电动势与还原电极电势之间关系：

——这就是电池Nernst方程◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第70页5.二级标准电极－甘汞电极

5.Second-classstandardreferenceelectrode

━calomelelectrode(2).二级标准电极－甘汞电极

氢电极最大优点是其电极电势随温度改变很小，电动势测定可达很高准确度(±0.000001V)，但它使用条件比较苛刻，制备和纯化也比较复杂，既不能用在含有氧化剂溶液中，也不能用在含有汞或砷溶液中。

所以在实际应用中，往往采取二级标准电极。甘汞电极就是其中一个惯用二级标准电极。按电极分类。甘汞电极属于第二类电极，即属于金属难溶盐电极。◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第71页5.二级标准电极－甘汞电极

5.Second-classstandardreferenceelectrode

━calomelelectrodea.结构(见右图)

b.制备：在仪器底部装入少许汞，然后装入汞、甘汞(Hg2Cl2)和氯化钾溶液制成糊状物，再注入KCl溶液。

c.书写式：Cl-∣Hg2Cl2(s)∣Hg

d.电极反应：Hg2Cl2+2e-→2Hg+2Cl-

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第72页5.二级标准电极－甘汞电极

5.Second-classstandardreferenceelectrode

━calomelelectrodee.电极电势：

(甘汞)电极电势大小只与Cl-浓度相关。几个惯用(甘汞)以下：

0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第73页7.3problemsP357:7.16,7.18,7.19第74页

6.Thecalculationofvariouse.m.f.(1).Thecalculationofreversiblecelle.m.f.(2).Concentrationcellandthecalculationofconcentrationelectromotiveforce(EC)(3).Liquidjunctionelectromotiveforce(EJ)andthecalculationofEJ(4).Describeandunderstandsaltbridgeconstituentandtheroleofsaltbridge(5).Relatee.m.f.toECandEJ第75页6、E计算

6.Thecalculationofcelle.m.f.(1)、电池电动势计算(2)、浓差电池及其电动势计算(3)、液体接界电势及其计算(4)、盐桥及其作用说明(5)、总电动势E与EC，EJ关系

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第76页(1)、电池电动势计算

(1).Thecalculationofreversiblecelle.m.f.(1)、电池电动势计算

例：试计算25℃时以下电池电动势

Zn∣ZnSO4(m1=0.001mol·kg-1)||CuSO4(m2=1.0mol·kg-1)∣Cu

解：正极反应：Cu2++2e-→Cu

负极反应：Zn－2e-→Zn2+电池反应：Cu2+(m1=1.0mol·kg-1)+Zn→Zn2+(m2=0.001mol·kg-1)+Cu◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第77页(1)、电池电动势计算

(1).Thecalculationofreversiblecelle.m.f.式中

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第78页(1)、电池电动势计算

(1).Thecalculationofreversiblecelle.m.f.因为单个离子活度因子无法测定，故常近似认为

查表得，25℃时0.001mol·kg-1ZnSO4水溶液,1.0mol·kg-1CuSO4水溶液且◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第79页(2)、浓差电池及其电动势计算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)

A.、电极浓差电池(A.

electrode

concentrationcell)A、电极浓差电池

K(Hg)(a1)∣KCl(aq)∣K(Hg)(a2)正极：K+(aq)+e-→K(Hg)(a2)负极：K(Hg)(a1)－e-→K+(aq)EC=？

恒温恒压可逆条件下上述电池反应△G=RTln(a2/a1)又∵△G=-zFE

∴EC=(RT/zF)ln(a1/a2)电池反应：K(Hg)(a1)→K(Hg)(a2)

利用电极或电解质溶液间浓度(或压力)差产生电动势装置浓差电池？◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第80页(2)、浓差电池及其电动势计算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)

A.、电极浓差电池(A.

electrode

concentrationcell)同理，更普通地(请同学们自己写出下述电池电极反应和电池反应，并导出对应电动势计算公式)

1.2.3.(注意2.和3.电池反应和浓差电势差异)◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第81页(2)、浓差电池及其电动势计算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)

B、电解质相同而活度不一样浓差电池(B

concentrationcell)B、电解质相同而活度不一样Ag(s)∣Ag+(a1)||Ag+(a2)∣Ag(s)正极：Ag+(a2)+e-→Ag负极：Ag－e-→Ag+(a1)电池反应：Ag+(a2)→Ag+(a1)(△G=RTlna1/a2)阳离子转移◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第82页(2)、浓差电池及其电动势计算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)

B、电解质相同而活度不一样浓差电池(B

concentrationcell)阴离子转移

浓差电池特点：

Ag∣AgCl(s)∣Cl-(a1)||Cl-(a2)∣AgCl(s)∣Ag正极：AgCl+e-→Ag+Cl-(a2)负极：Ag+Cl-(a1)－e-→AgCl电池反应：Cl-(a1)→Cl-(a2)(△G=RTlna2/a1)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度迁移。

电池标准电动势E

=0◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第83页(2)、浓差电池及其电动势计算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)C,双联浓差电池用两个相同电池联接在一起,代替双液浓差电池中盐桥,即组成双联浓差电池.比如Pt,H2(p)|HCl(a1)|AgCl-AgAg-AgCl|HCl(a2)|H2(p

),Pt这类电池实际上是由两个单液电池组合而成,左电池反应为

(p)1/2H2+AgClAg+HCl(a1)EL=EL-(2RT/F)ln(a±)1,(EL

=E

(Ag-AgCl)-E

(H2))

◀上一张下一张▶

◈回主目录返回第84页(2)、浓差电池及其电动势计算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)右电池反应为Ag+HCl(a2)1/2H2(p)+AgClER=ER+(2RT/F)ln(a±)2,(ER

=E(H2)-E(Ag-AgCl))双联电池总改变应为两个电池反应之和,即HCl(a2)HCl(a1)这与浓差电池相当.其总电动势亦应为两个电池电动势之和,即E=EL+ER=(2RT/F)ln((a±)2/(a±)1)