物理化学-第四章化学平衡

第四章化学平衡§4.1§4.2§4.3§4.4§4.5化学反应的平衡条件化学反应等温方程式和平衡常数平衡常数表示法平衡常数测定和反应限度的计算标准状态下反应的

能变化及化合物的标准生成

能温度对平衡常数的影响其它因素对平衡的影响反应的耦合§4.6§4.7§4.81850

Williamson首次

化学平衡的动态特征1862～1863

Berthelot和Pean

de

Saint

Gilles

提出逆反应和动态平衡的概念醇

酸

酯

水发现不管从正向开始还是从逆向开始，最后平衡时比例相同。催化剂同时加速正逆反应。Berthelot1827～1907法国化学家1864

～1879质量作用定律平衡时正逆反应速率相等正逆反应速率常数之比只是温度的函数C.M.

Guldberg1836~1902挪威化学家数学家P．Waage1833-1900挪威化学家J.

W.

Gi1839～1903物理学家1876,1878

《论非均相物质之平衡》反应自发性的

能概念*Trans.

Conn.

Acad.

Sci.,

3,

108-248,

353-524(l875-1878).化学势、平衡条件相律表面吸附的本质电化学中支配能量变化的关系式H.

L.

Le

Cha

ier1850～1936法国化学家加以改变之后，将使平衡状态向抵消原来因素改变的效果的方向移动。”化学工业世家1884

平衡移动原理

“把平衡状态的某一因素1884

《化学动力学研究》1885《气体体系或稀溶液中的化学平衡》——溶液渗透压的发现1889

化学平衡和温度关系的研究1901年

第一位

化学奖获得者J.

H.

Van’t

Hoff1852~1911荷兰化学家§4.1化学反应的平衡条件

为什么存在化学平衡？什么时候达到化学平衡？混合Gi

能

为什么存在化学平衡？原模型：无混合，反应进行到底。实际上：有混合，反应进行不到底（极少数除外）。???G

H

TSG

H

TS

TS等温等压混合导致G<0。若等T,pG反应物生成产物

0

G

T

,P

0

G

T

,PT

,P

G

0R反应物混合MEP什么时候达到化学平衡？对于化学反应系统：d

G

S

d

T

V

d

p

B

d

n

B

T

,

p,w

0

B

Br

m

G

(

G

)dGT

,P,w0

BdnB

B

Bd集合公式化学反应的摩尔函数变（等T,p,W’=0）化学反应方向与限度的判定：

0T

,

p,w

0r

m

G

(

G

)0T

,

p,w0r

m

G

(

G

)

0T

,

p,w0r

m

G

(

G

)向右自发进行平衡不能向右自发进行§4.2化学反应等温方程式和平衡常数以理想气体为例aA

dD

gG

hHrGm

B

BBpθθB

B

(T

,

p)

(T

)

RT

lnpθr

Gm

r

Gm

RT

ln

Qp

p

a

p

dh

p

g

p

A

D

pθ

pθ

pθ

pθ

G

H

RT

lnθD

dθA

aθH

h

)θGr

m

G

(gpQ

—压力商与ξ有关与ξ无关，仅f(T)平衡时：

r

Gm

θ

RT

ln

Q

prθ

Gm

RT

ln

K

θ

r

G

m

θ

f

(T

)定压：所以，定T下，Qp为常数，称为标准平衡常数，KθhppppK

θ

eqθeqθeq

eqθ

θ

A

D

p

a

p

d

G

H

p

g

p标准状态下，反应进行ξ=1时的Gi函数变；T，平衡时的压力商，不一定处在标准状态。意义pθrGm

RT

ln

K

RT

ln

Q——等温方程式(reaction

isotherm)r

m(1)

Qp

K

θ

：G

0

0(2)

Qp

K

θ

：

Gr

m平衡（3）Q

K

θ

：

G

0p

r

m不能向右自发vR

R向右自发aA

dD

gG

hHr

Gm

vB

B

gG

hH

aA

dDv

P

Pv

P

Pv

R

Rv

R

Rv

P

P气体反应平衡常数（>液相反应平衡常数（>复相化学反应对于理想气体与纯凝聚相组成的简单复相系统，由于压力对凝聚相的容量性质的影响可忽略，因此平衡常数只与反应物和产物中的气态物质有关。§4.3平衡常数表示法CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)OpCaO

CO

2aCaCO3Oa

aK

p

O

pCO

2

K分解压：凝聚相物质分解平衡时，气相产物分压之和。当p<pCO2p=pCO2p>pCO2CaCO3(s)分解分解平衡反应逆向进行作用：1）通过测量分解压计算平衡常数；

2）判断物质的稳定性：分解压越小越稳定。平衡常数的获得反应限度的计算()§4.4平衡常数测定和反应限度的计算（1）通过rGθ

m计算：（2）通过平衡组成的实验测定：A.物理量测定，如：折光率、电动势、压力等优点：不干扰化学反应和平衡B.化学测定，平衡组分缺点：干扰反应，需通过骤冷、稀释、撤催化剂等方法，冻结平衡状态平衡常数Kθ的获得：

G

RT

ln

K

r

mhppppK

θ

eq

eqθθeq

eqθθ

A

D

p

a

p

d

G

H

p

g

p实验原理在一定温度下氨基甲酸铵的分解反应为：NH2CO2NH4（s）=

2NH3（g）

+

CO2（g）若分解产物NH3

和CO2不从体系中移出；压力不太大时，气体的逸度近似为压力，纯固态物pθ)2

pCO2pθKθ

(

pNH3质的活度为1；·氨基甲酸铵分解压的测定若两种气体均由NH2CO2NH4（s）分解产生，则代入上式得：27

p4

p

3总；测定平衡时的总压，即可计算Kθ和ΔrGmθ；

r m

CRT

H

ln

K

H

Gr

m

r

mTr

m

Sr

m

G

RT

ln

K

测定不同温度下的Kθ

，即可求出ΔrHm

θ

和ΔrSm

θ

。3CO2p

1

pNH3p

2

p3K

标准状态下反应的能变化rGθm一、意义：1.计算Kθ2.计算其他反应的rGθm3.估计反应的方向二、计算化合物的标准生成

能fGθ

（

）m常见数据见

附录2 P236-239§4.5标准状态下反应的

化合物的标准生成能变化及能rG

的求算m1．由

fG

计算m2．由实验测定平衡常数计算：rG=

–

RTlnKm3．电化学方法：rG

=

–

zFEm将反应设计成可逆电池，测标准电动势E4．用

定律求算5．由rG

=

H

–T

S

求算m

r

m

r

m1.

由fG

求化学反应

G

：m

r

maA

dD

gG

hHOν

Δ

Gm

B

f

m,BBΔr

G

O

Δ

GO

（gΔ

GO

hΔ

GO

）（aΔ

GOr

m

f

m,G

f

m,H

f

m,Af

m,D

dΔ

GO

）4．用 定律求算rGm例 已知(1)

C(s)+O2(g)CO2(g)rG

(1)=–394.4

kJmrG

(3)=？m（需求）22(3)

C(s)

1

O (g)

CO(g)解：因为(3)=(1)–(2)

rG

(3) =

G

(1)

–

G

(2)m

r

m

r

m –137.2

kJr

m(2)=–257.2

kJ22

2(2)

CO(g)

1

O (g)

CO

(g)

G5．由

Gr

m

r

m

r=

H

–T

S

m求算rGm例

甲醇脱氢反应CH3OH

(g)

HCHO

(g)

+

H2(g)T298KfH

(kJmol-1)mSm(JK-1)-200.66239.81-108.57

0218.77

130.684rH

92.09

kJmol-1mrS

109.644

JK-1mol-1m则:

rG

H

–

T

S

59.40

kJmol-1m

r

m

r

m常温下不能进行反应：rG

=

H

–T

Sm

r

m

r

m焓

rH

：放热有利于反应mr

m熵

S

：增大有利于反应(2)

转折温度当rH

，

S

都为正或都为负（同号）时，必有一个m

r

m使rGm=0

的温度，称转折温度估算转折温度：r

m

S

Omr

H

OT估r

m(1)

G

取决与二个因素例

甲醇脱氢T估＝

92090109.644840K（567C）（工业上应用600C）Van’t

Hoff化学反应等压方程提高温度有利反应温度对反应无影响提高温度不利反应－亥姆

公式化学反应等温方程式mT

2

rH

Op

r

m

T

G

O

/

T

pT

lnK

O

HOr

mRT

2意义：rHm>0，T，K

rH

=0，T，K不变mrH

<0，T，Kmθ

θr

Gm

RT

ln

K§4.6温度对平衡常数的影响应用（若rH

为常数）：m

2 1

11

ln

2

r m

T

TR

H

O

1K

OK

O1.不定积分R

C1T

HlnK

O

Or

m（C积分常数）

H斜率

Or

mRr

H

=

–R

斜率mrm

S

=R

截距RRT

HO-

G

S

O截距C

Or

mr

mr

m2.定积分意义：已知某温度下的Kθ，可求出任意温度下的Kθ例

CO(g)

+

2H2(g)

CH3OH(g)pK

~T关系为

27.72

求rH，

Smrm

11476lnKOpT解

11476

HOr

mRrG

=

–RTlnKm

pmr

H

=

–95.41

kJmol–1

T

RT

11476

27.72=

–R

11476+27.72RT=

rH

–T

Sm

r

mrS

=

–27.72R

=

–230

JK–1mol–1m例

ATP水解，309K

时rG

=

–30.96

kJ

mol-1mrH

=–20.084

kJmol-1，求278K时平衡常数m解液相反应

RT

G

O

Kx

exp

r m

1.713105T=278K时1T2

T1

R

H

1 1

ln

2

r m

KxKxKx2

20084

1

1309ln1.713

105

R

278Kx2

=

4.09×105prGm

RT

ln

K

θ

RT

ln

Q一、平衡移动问题的共性初态末态平衡状态1平衡状态2新状态改变条件移动rGm，1

0rGmrGm，2

0<0

平衡右移=0

不移动>0

平衡左移§4.7其它因素对平衡的影响压力对化学平衡的影响（

）惰性气体对化学平衡的影响（>注意：除温度之外的因素只能影响平衡的移动，而无法改变平衡常数。§4.8反应的耦合多重平衡当系统中存在多个反应时，各个化学反应应同时达到平衡，即系统中任一种化学物质的组成必须同时满足每一个反应的平衡常数。耦合反应（coupling

reaction）同时发生两个反应，一个反应的产物为另一反应的反应物。意义：用容易进行的反应带动难以进行的反应(1)A

+

BC

+

D(2)

E

+CF

+

G(1)+(2)=(3)A

+

B

+

EK

3

K1

K

2D

+

F

+

GG3

G1

G2ECK

2

FGA

BK1

CD例

甲醇氧化制CH3OH

=

HCHO

+

H2ΔH

θ（298.15K）=

92.09

kJ

mol-1mΔG

θ（298.15K）=

59.43

kJ

mol-1（1）mKθ

=

3.89×10-11甲醇直接脱氢制

从热力学上看，转化率(收率)太低，无实用价值。实际生产在反应系统中添加氧气(空气)H2

+

1/2

O2

=

H2OΔHmθ(298.15K)

=

-241.818

kJ

molΔGmθ(298.15K)

=

-228.572

kJ

molKθ=

1.10×1040（2）CH3OH

+

1/2

O2

=

HCHO

+

H2OΔHmθ(298.15K)

=

-149.73

kJ

molΔGmθ(298.15K)

=

-169.14

kJ

molKθ=

4.27×1029(1)+(2)甲醇氧化制的实际反应条件:温度:

～

700

oC压力:

常压进料比: n(CH3OH)

:

n

(空气)

=

1:

1.6催化剂:

Ag实际产率:

～76

%例乙苯脱氢C6H5C2H5(g)

C6H5C2H3(g)

+

H2(g)（乙苯）

（苯乙烯）298K时，rGm=83.11

kJmol-1,K

=2.70×10-15偶合第二反应2H

2

(g)

1

O

2

(g)

H

2O(g)298K时，rGm=–228.57kJmol-1,K

=1.10×1040总反应：氧化脱氢C6H5C2H5

(g)

1

O

2

(g)

C6H5C2

H

3

(g)

H

2O(g)2298K时，rGm=–145.46kJmol-1

,K

=3.30×1025二、生化反应中的耦合r

m使反应能容易进行两者偶合ATP葡萄糖6–磷酸葡萄糖ir

m葡萄糖+p

（磷酸盐）=6–磷酸葡萄糖G

13.4

kJ

mol1iATP

+

p

+

H+

G

30.5

kJ

mol1r

m

G

17.2

kJ

mol1生物能力学：热力学原理和方法

命系统中的能量关系cH

10-7

mol

L-1

(pH

7)m生物体内存在大量反应偶合例子，如37

C时，含H+溶液化学势标准态:标准态Gi

能符号：

G

1.化学反应Kθ、Q、rGmθ

、rGm的意义、计算、用途和区别；2.平衡的计算：1）平衡组成的计算2）K

θ的计算（由定义算、由rGm

算）θ3.平衡的