有机化学单烯烃名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

第三章单烯烃第1页第三章单烯烃■§3-1乙烯结构■§3-2烯烃同分异构体与命名■§3-3烯烃化学性质■§3-4烯烃亲电加成反与马氏规则■§3-5烯烃制备第2页第三章单烯烃指分子中含碳碳双键C=C开链烃，也叫不饱和烃。H2C=CH2、CH3-CH=CH2、CH3CH2CH=CH2-----烯烃同系列H3C-CH3、CH3-CH2-CH3、CH3CH2CH2-CH3-----烷烃同系列烯烃通式：CnH2n一、物理方法测定试验数据§3-1乙烯结构第3页CCCC键能：610

kJ/mol345.6kJ/mol键长：0.133

nm0.154nm键角：

~120

109.5。。平面分子：二、双键碳原子SP2杂化1S↑↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑↑杂化跃迁2S2S2PSP22PZ2Py2Px2PZ↑↓E碳原子基态时电子构型：1S2、2S2、2p2σπ第4页第5页原子轨道以“肩并肩”方式重迭交盖所形成共价键称为键。原子轨道以“肩并肩”方式重迭交盖第6页键特点是：成键不牢靠，易断裂，是发生化学反应部位。以键相连二个原子不能做相对旋转。三、π键特征1.C=C

双键不能自由旋转3.π电子流动性较大，π电子云轻易被极化2.π键比σ键不稳定从键能看从结构看4.C=C

双键键长比C-C单键缩短C=C：0.133

nmC-C：0.154nm----没对称轴610－

345.6＝264.4kJ/mol双键能单键能破坏π键能量第7页一、同分异构CH3-CH2-CH=CH2、CH3-CH=CH-CH3CH3-CH-CH2-CH=CH2、CH3-CH2-CH-CH=CH2CH3CH3包含①碳架异构③顺反异构（几何异构）②位置异构丁烷丁烯CH3-CH2-CH2-CH2

CH3-CH-CH3CH3CH3-CH2-CH=CH2

CH3-CH=CH-CH3CH3CH3-C=CH2§3-2烯烃同分异构体与命名CCCH3HCH3HCCCH3HCH3H第8页二、顺反异构命名CCCH3HHCH3CCHHCH3CH3badcCCbadcCCa＞b;c＞d顺-（相同原子或基团在同侧）反-（相同原子或基团在异侧）CCHHCH3HCCHHCH3CH3CCHHCH3Cl没有顺反异构（Z）-（大基团在同侧）（E）-（大基团在异侧）（Z）-（E）-第9页CCHCH3CH3C2H5CCHIClBrCH2CH2CH2CH3CCCH3CH2CH3CH-CH3CH3（Z）-（E）-Cl＞H；I＞BrCH3CH2-＞CH3--CH-CH3＞

CH2CH2CH2CH3-CH3（E）顺-第10页1.选择含双键最长碳链为主链2.靠近双键一端开始编号3.双键位码于母体名称之前4.顺/反或（Z）/（E）----放在最前面CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3CH3CH31245763-丙基-2-庚烯CCHCH3CH3C2H5顺-3-甲基-2-戊烯（E）-3-甲基-2-戊烯CH2CH2CH2CH3CCCH3CH2CH3CH-CH3CH3（E）-3-甲基-4-异丙基-3-辛烯68543271三、烯烃系统命名法第11页复杂分子中也可把烯烃当取代基CH2=CH2－CH=CH2-HCH3-CH=CH2CH3-CH=CH－CH3-C=CH2

－CH2-CH=CH2-H乙烯基丙烯基烯丙基异丙烯基（2-丙烯基）（1-丙烯基）（1-甲基乙烯基）21321231第12页§3-3烯烃化学性质C=C键性质活泼π电子易流动，易极化π键键能较低一、加成反应1.催化加氢（还原）惯用催化剂：Ni、Pd、PtC=C+X-YC—CXY通式：第13页应用：烯烃制备烷烃----用于汽油、油脂氢化氢化热与烯烃稳定性

烯烃分析-----进行氢化从消耗H2摩尔数定量测定C=C数目氢化热大小与以下原因相关：①与顺反异构相关氢化热-------1摩尔不饱和化合物与H2反应所放出来热量C=C+H-HC—CHH△H=氢化热顺-2-丁烯△H=-119.7

kJ/mol反-2-丁烯△H=-115.5

kJ/mol第14页烯烃稳定性③与双键相连R基数目相关②与双键位置相关CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3126.8

氢化热：（kJ/mol）顺式：119.7反式：

115.5CH3CHCH=CH2CH3CH3CH3CH2C=CH2CH3CH3-C=CH-CH3126.8

氢化热：（kJ/mol）119.2

112.5结论：双键碳连R，分子稳定性R2C=CR2＞

R2C=CHR＞R2C=CH2≈

RHC=CRH＞RCH=CH2＞CH2=CH2第15页2.亲电加成亲电试剂-------缺电子物种（试剂）--------由亲电试剂进攻而引发加成反应（1）与卤素加成反应活泼性：F2＞Cl2

＞Br2＞I2

（2）与卤化氢加成反应活泼性：HI＞HBr

＞HCl

经验规则：带正电荷原子总是加到含氢较多双键碳上，而带负电荷原子主要加到含氢较少双键碳原子上。叫马氏规则（马尔科夫尼科夫1869）常见亲电试剂：正离子、Br-Br、H-Cl、HOSO2OH、HOXδ+δ-δ+δ-δ+δ-δ+δ-第16页（3）与H2SO4加成烯烃与冷、浓H2SO4反应----生成硫酸氢烷酯硫酸氢乙酯水解------生成乙醇不对烯烃与H2SO4加成符合马氏规则H2C—CH2+HOHCH3-CH2-OH+H2SO4HOSO2OH△乙醇应用①间接水正当制：乙醇，异丙醇，叔丁醇等（而异丁醇，正丁醇不能由此方法制得）。②含小量烯烃时分离提纯直接水正当（条件较高）：H2C=CH2+HOHCH3-CH2-OHH3PO4-硅藻土300℃，7MPaH2C=CH2+HOSO2OHH2C—CH2

HOSO2OH0~15℃75℃硫酸氢乙酯第17页（4）与次卤酸加成（HOX）X=Cl、Br不对称烯烃与HOX加成符合马氏规则δ+HOXδ-（5）与乙硼烷加成（乙硼烷）B2H6（BH3）（甲硼烷二聚体）2213H2C=CH2+（BH3）（CH3CH2）B23三乙基硼（CH3CH2）B+H2O23CH3CH2-OH+（OH）3OH-3B硼酸不对称烯烃与乙硼烷加成，产物违反马氏规则H电负性：2.15B电负性：2.0第18页二、氧化反应1.高锰酸钾或四氧化锇氧化①条件温和氧化-----冷中性或弱碱性高锰酸钾水溶液②条件强烈氧化-----冷中性或弱碱性高锰酸钾水溶液RCH=RCOOHCH2=CO2C=C=ORRRR2.臭氧氧化（O3）RCH=RCHOCH2=HCHOC=C=ORRRR?

HCHO+CH3COCH2CH3O3Zn/H2OC=CCH3CH2CH3HH③四氧化锇氧化+OsO4C=COHC—COH+OsO2C—COOOOOs==H2O第19页3.催化氧化银作催化剂----氧化为环氧烃氯化钯催化剂----氧化成醛或酮21环氧乙烷H2C=CH2+O2CH2—CH2OAg250℃21乙醛H2C=CH2+O2CH3CHOPdCl2-CuCl2100~125℃三、聚合反应聚乙烯nH2C=CH2

(CH2CH2)nTiCl4-Al(C2H5)3200~400℃聚乙烯产品第20页四、α-氢卤代CH3CH2CH2CH=CH2γβα反应历程：Cl22Cl

·高温Cl

·CH3CH—CH2ClClCl

·CH2CH=CH2Cl------游离基取代反应原因①Ⅰ在高温下轻易可逆，C—Cl键断裂②离解能Ⅰ＞Ⅱ，故Ⅱ比Ⅰ稳定稳定性为：Ⅱ＞ⅠⅠCl·+CH3CH=CH2CH3CH—CH2

·Cl烯丙基游离基

·CH2CH=CH2Ⅱ高温第21页C—Cl338.9键能：（

kJ/mol）C—C345.6C—H415.3离解能：

（

kJ/mol）烯丙基游离基3游离基。1游离基。2游离基。368381398410，游离基越稳定离解能烯丙基游离基＞3游离基＞2游离基＞1游离基游离基稳定性为：。。。第22页§3-4烯烃亲电加成反应与马氏规则一、烯烃亲电加成反应历程1.H2C=CH2+Br2在气相中反应试验事实2.H2C=CH2+Br2在液相中反应ⅠⅡⅢ壁涂石蜡非极性壁涂硬酯酸弱极性强极性玻璃反应速度：Ⅲ＞Ⅱ＞ⅠV石蜡=V玻璃171将干燥H2C=CH2通入①.无水Br2/CCl4中---反应速度慢②.加少许水Br2/CCl4中---反应速度快第23页3.H2C=CH2+Br2CH2—CH2NO2BrCH2—CH2IBrCH2—CH2ClBrCH2—CH2BrBrCH2—CH2BrBrCH2—CH2BrBrNaClNaINaNO2+++CH2—CH2ClClCH2—CH2II无和生成H2C=CH2+NaCl不反应

试验证实反应是分两步进行：首先是正离子进攻烯烃，然后才是负离子进攻反应历程：第24页普通规律①加Br2、I2主要经过环状离子中间体。②加Cl2在非级性介质中，为环状离子中间体;在级性介质中，则为碳正离子中间体。③加F2、H2、HX等为碳正离子中间体，而不可能为环状离子中间体。BrBrBr-Ph-CH—CH2Ph-CH=CH2+Br2Ph-CH—CH2Ph-CH—CH2

Br+Br+但也有例外：碳正离子环状离子第25页二、马尔柯夫尼柯夫规则和诱导效应稳定性为：Ⅰ

＞

Ⅱ（主）（主）稳定性为：Ⅰ

＞

Ⅱ（主）稳定性为：Ⅰ

＞ⅡⅠⅡ

+CH3CH=CH2CH3CH2-CH2

+CH3-CH-CH3HClCH3CH2CH2ClCl-CH3-CH-CH3ClCl-ⅠⅡ

CH3C=CH2CH3HCl

CH3-C-CH3CH3+

CH3-CH-CH2CH3+

CH3-CH-CH2ClCH3Cl-Cl

CH3-C-CH3CH3Cl-ⅡⅠCH3

CH3CH=C-CH3HCl

CH3CH2-C-CH3CH3++CH3CH-CH-CH3CH3Cl

CH3CH2-C-CH3CH3Cl-CH3CH-CH-CH3CH3ClCl-第26页1.诱导效应（I）CH3—

CH2—CH2—

Clδ-δ+δδ+δδ+δ这种因为分子内电负性不一样原子或基团影响，使相邻共价键电子云偏移而发生极化，且键极性能够经过静电诱导作用，沿着与其相邻原子继续传递下去现象-----诱导效应。供（给）电子诱导效应-----+I吸（拉）电子诱导效应------I偏移方向：Y---CC---HC---X+I-II=0δ-δ+δ-δ+第27页2.马氏规则解释（1）从烷基供电子诱导效应解释（2）从碳正离子稳定性解释CH3

·CH3+e958

+

CH3CH2

·CH3CH2+e845

+

CH3CHCH3

CH3CHCH3+e761

·+

·CH3-C-CH3

CH3-C-CH3+e715

CH3CH3+

△H（kJ/mol）

电离度降低稳定性增加·×·×·×·×HCHCH3CHCH3CCH3CH3CCH3CH3HHH+

+++·×·×·×·×·×·×·×·×1123。。。。●从电离能解释：碳正离子稳定性：3R＞2R

＞1R

＞

CH3++++第28页碳正离子稳定性：3R＞2R＞

1R＞

CH3++++9个σ—P超共轭6个σ—P超共轭3个σ—P超共轭超共轭稳定性●从碳正离子结构解释：空P轨道SP2杂化第29页三、游离基加成反应CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物反马氏规则产物反应历程C6H5-C-O+HBrC6H5-C-OH+BrOO

·

·C6H5-C-O-O-C-C6H52C6H5-C-OOOO

·60~80℃过氧化二苯甲酰链引发2（主）。1。CH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br

·

·

·CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2Br+CH3CHCH2

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·Br链增加2BrBr2

·CH3CHCH2Br+BrCH3CHCH2Br

·

·Br链终止第30页注意：过氧化物只对HBr有影响（反马氏产物）而对HCl、HI无影响（马氏产物）HCl